KR20040086455A - 테레프탈산 잔기를 함유하는 폴리에스터 올리고머의 수소화 - Google Patents

테레프탈산 잔기를 함유하는 폴리에스터 올리고머의 수소화 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 테레프탈산 잔기가 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기로 전환되는 테레프탈산 잔기를 함유하는 폴리에스터 올리고머의 수소화 방법을 개시하고 있다. 또한, 본 발명은 우선 테레프탈산 잔기를 함유하는 폴리에스터 올리고머를 수소화한 후, 생성된 올리고머를 하나 이상의 폴리에스터-형성 반응물과 반응시켜 고분자량의 폴리에스터를 생성함으로써 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기를 함유하는 폴리에스터를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

Description

테레프탈산 잔기를 함유하는 폴리에스터 올리고머의 수소화{HYDROGENATION OF POLYESTER OLIGOMERS CONTAINING TEREPHTHALIC ACID RESIDUES}
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜 잔기 및 하나 이상의 포화 다이카복실산의 잔기를 포함하는 코폴리에스터는 특정 폴리에스터 시장의 성장을 이루었다. 포화 공단량체, 예컨대 1,4-사이클로헥산다이카복실산(CHDA)의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 골격으로의 혼입은 생성된 폴리에스터에 바람직한 특성, 예컨대 낮은 결정화 속도를 부여할 수 있다. 코폴리에스터는 통상 중합 조건하에서 정제된 다이카복실산, 예컨대 CHDA와 다이올의 반응에 의해 제조된다. CHDA로부터 유도된 코폴리에스터 또는 그의 다이에스터는 CHDA 단량체 비용으로 인해 현저하게 더욱 값비싸다. 예컨대, 1,4-CHDA는 통상 테레프탈산(TPA)의 다이소듐 염의 루테늄-촉매 수소화 후, 중성화 및 생성된 CHDA의 수성 나트륨 염으로부터의 분리에 의해 TPA로부터 상업적으로 제조된다. 본 발명은 TPA 잔기를 함유하는 폴리에스터 올리고머의 수소화에 의한 CHDA 잔기를 함유하는 코폴리에스터의 제조방법을 제공한다.
폴리(에틸렌 테레프탈레이트)로부터 유도된 테레프탈산 에스터의 수소화 방법은 공지되어 있다. 미국 특허 제 3,501,420 호는 알콜 중에서 폐기 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 탈중합으로 테레프탈산 에스터의 용액을 수득함을 개시하고 있다. 생성된 용액은 수소화되어 유색 부분이 제거된다. 이 방법에서, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)는 수소와 접촉하기 전 주로 단량체성 에스터로 전환된다. TPA 에스터의 탈색된 용액은 고품질 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 제조하는데 사용될 수 있다.
미국 특허 제 3,487,100 호는 조질의 TPA 및 에틸렌 글리콜로부터 제조된 비스-하이드록시에틸 테레프탈레이트(BHET)가 수소화 촉매의 존재하에 수소 처리에 의해 탈색될 수 있다고 개시하고 있다. BHET는 수중에 용해되고 여과되어 올리고머 종(이는 물에 불용성이다)이 제거된다. 여과된 용액은 50 내지 100℃의 온도 범위에서 수소로 처리된다. 수소화 처리가 플루오레논 불순물을 저감시키기는 하나, BHET는 용액중에 존재해야 하고, 생성물은 추가적인 사용 전에 용액으로부터 결정화되어야 한다. 또다른 단점은 폴리에스터 올리고머가 이 방법에 의해 가공될 수 없다는 점이다. 일본 특허공개공보 JP 1975-142537 호는 폐기 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 탈중합 및 수소화에 의한 사이클로헥산다이메탄올(CHDM)의 제조방법을 개시하고 있다. 이 방법에서, 폐기 PET는 수소 및 수소화 촉매의 존재하에 7배 과량의 에틸렌 글리콜로 탈중합되어 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 사이클로헥산다이카복실산의 에틸렌 글리콜 에스터의 용액으로 전환시킨다. 이 단계의 생성물은 촉매로부터 분리되고 제 2 수소화 촉매의 존재하에 고압에서 수소로 다시 처리된다. 제 2 단계의 목적은 사이클로헥산다이카복실산의 에스터를 CHDM의 용액으로 전환하는 데 있다.
발명의 요약
TPA 및 하나 이상의 다이올을 포함하는, 폴리에스터 올리고머, 즉 저분자량 폴리에스터를 특정 조건하에서 수소화하여 1몰%의 TPA 잔기를 CHDA 잔기로 전환시키는 방법을 개발하였다. 따라서, 본 발명의 한 실시양태는 테레프탈산 잔기-포함 폴리에스터 올리고머를 약 60 바 게이지(bar gause(barg); 약 870 pound per square inch gause - psig) 이상의 수소압 및 약 180 내지 280℃의 온도에서 지지 또는 현탁된 수소화 촉매의 존재하에 수소와 접촉시키는 방법이며, 이 방법에 의해 1몰% 이상의 테레프탈산 잔기가 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기로 전환되는 방법이다. 본 발명의 제 2 실시양태는, (1) 약 60 barg 이상의 수소압 및 약 180 내지 280℃의 온도에서 지지 또는 현탁된 수소화 촉매의 존재하에 테레프탈산 잔기-포함 폴리에스터 올리고머를 수소와 접촉시켜 1몰% 이상의 테레프탈산 잔기를 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기로 전환시키는 단계; 및 (2) 상기 단계(1)의 올리고머 생성물을 중합 촉매의 존재하에 중합 압력 및 온도 조건에서 하나 이상의 폴리에스터-형성 반응물과 반응시켜 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기-포함 폴리에스터를 생성하는 단계를 포함하는 방법이다.
본 발명은 TPA 및 CHDA 잔기를 함유하는 코폴리에스터를 제조하기 위한 더욱 경제적인 수단을 제공한다. 공단량체로 이루어진 생성된 올리고머는 포화 및 불포화 단량체의 코폴리에스터를 제조하는 통상의 수단에 의해 중합될 수 있다. 본 발명에 따라 수득될 수 있는 폴리에스터는 접착제, 음식물 포장재 및 코팅 조성물과 같은 여러 용도를 가진다.
본 발명은 테레프탈산 잔기가 1,4-사이클로헥산다이카복실산의 잔기로 전환되는 테레프탈산 잔기를 함유하는 폴리에스터 올리고머의 수소화 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 우선 테레프탈산 잔기를 함유하는 폴리에스터 올리고머를 수소화한 후, 생성된 올리고머를 하나 이상의 폴리에스터-형성 반응물과 반응시켜 고분자량 폴리에스터를 생성함으로써 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기를 함유하는 폴리에스터를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 사용되는 올리고머는 테레프탈산 또는 그의 다이에스터, 예컨대 다이메틸 테레프탈레이트를 하나 이상의 다이올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,3-뷰탄다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 등으로 에스터화함으로써 제조된다. 에스터화 반응의 생성물은 약 2 내지 20의 중합도(DP)를 갖는 올리고머 혼합물이다. 올리고머는 바람직하게는 약 2 내지 10, 가장 바람직하게는 약 3 내지 5의 DP를 가지며, 여기서의 DP는 올리고머의 수 평균 분자량을 반복 단위의 분자량으로 나눈 값으로 정의된다. 본 발명에 사용될 수 있는 올리고머는 또한 하기 화학식 I를 특징으로 할 수 있다.
상기 식에서,
Diol은 다이올 또는 글리콜 성분, 예컨대 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 1,4-뷰탄다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 등의 2가 잔기이고,
TPA는 테레프탈산의 2가 잔기이고,
x는 0 또는 1이고,
y는 약 2 내지 20의 평균값을 가진다.
본 발명의 신규한 방법의 올리고머 출발 물질은 물에 불용성이므로, 미국특허 제 3,487,100 호에 기재된 바와 같이 수소화된 BHET와 구별된다.
올리고머는 조질의 테레프탈산, 정제된 테레프탈산 또는 폴리에스터-형성 유도체, 예컨대 다이메틸 테레프탈레이트를 사용하여 제조될 수 있다. 파라-자일렌의 자동산화에 의해 제조된 조질의 테레프탈산(CTA)은 전형적으로 주요 불순물 및 미량이지만 상당량의 유색 불순물로 4-카복시벤즈알데하이드(CBA)를 함유한다. 유색 불순물은 (소량의 모노- 및 트라이-카복시플루오레논을 갖는) 대부분의 다이카복시플루오레논 이성질체와 다이카복실벤질의 혼합물로서 규명된 바 있다. 이들 고도의 유색 카복시플루오레논 화합물은 무색 카복시플루오렌 화합물로 수소화될 수 있다. 다른 화합물, 예컨대 다이카복시벤조페논 및 다이카복시바이페닐은 저 농도로 확인되었다. 본질적으로 임의의 등급의 CTA가 본 발명의 방법을 위한 출발 물질로서 사용되는 올리고머의 제조에 사용될 수 있지만, 사용된 CTA는 전형적으로 약 4000 ppm 미만의 CBA, 바람직하게는 700 ppm 미만의 CBA, 가장 바람직하게는 약50 내지 250 ppm의 CBA를 함유하는 것이다.
CTA는 전형적으로 약 200 내지 약 280℃의 온도에서 하나 이상의 다이올과 반응하여 본 발명에 따라 수소화될 수 있는 올리고머를 생성한다. 적합한 에스터화 압력은 약 27.6 barg(400 psig) 이하, 바람직하게는 약 13.8 barg(200 psig) 이하의 압력을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 반응은 티타늄 또는 유기 또는 무기 산과 같은 적합한 에스터화 촉매를 사용하여 촉매화되거나 자가-산 촉매화될 수 있다. 올리고머 혼합물은 전형적으로 하나 이상의 일련의 반응기에서 연속적으로 생성된다. 2개의 반응기가 대체로 상업적 조업에 사용된다. 다르게는, 단량체 및 올리고머 혼합물은 하나 이상의 회분식 반응기에서 제조될 수 있다. 에스터화에 적합한 반응기는 당해 분야에 공지되어 있어 본원에 기재될 필요는 없다. 에스터화는 약 1 내지 약 4시간 동안 실시되는 것이 일반적이다. 일반적으로 반응 온도가 낮을수록 반응 시간이 길다는 것이 이해되어야 한다. CTA로부터 제조된 올리고머는 헌터 울트라 스캔(Hunter Ultra Scan) 8000 분광기 상에서 ASTM 색 시험을 사용하여 측정한 L, a, B 칼러 스케일 b*색 측정치를 사용하여 측정시 3 이상, 전형적으로는 약 4 내지 7 범위의 b*값을 가진다.
본 발명의 방법은 약 180 내지 280℃의 온도(에틸렌 글리콜 함량에 따라 다름) 및 약 60 barg 이상의 수소압 하에서 지지되거나 현탁된 촉매의 존재하에 테레프탈산-함유 올리고머의 용융물을 수소와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 바람직한 조건은 약 240 내지 270℃, 일부 실시양태에서 더욱 바람직하게는 약 250 내지260℃ 범위의 온도, 및 약 70 내지 170 barg(약 1016 내지 2467 psig), 더욱 바람직하게는 약 100 내지 140 barg(약 1450 내지 2031 psig)의 수소압을 포함한다. 적합한 수소화 시간은 약 3시간 이하를 포함한다. 선택된 촉매의 양 및 활성 뿐만 아니라 수소의 부분압 및 조업 방식에 의해 수소화 시간은 변할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 수소화 방법은 슬러리 또는 고정층의 촉매를 사용하여 회분식, 반-연속식 또는 연속식 조업 방식으로 수행될 수 있다. 방법은 바람직하게는 올리고머의 용융물이 상승된 온도 및 압력에서 하나 이상 베드(bed)의 지지된 수소화 촉매 상으로 및 이를 통해 유동하는 트리클 베드(trickle bed) 반응기를 사용하여 연속 조업 방식으로 수행된다. 수소화는 올리고머의 제조에 사용되는 다이올, 예컨대 에틸렌 글리콜과 같은 희석제의 존재하에 수행될 수 있다. 사용된 희석제의 양은 올리고머의 중량을 기준으로 약 5 내지 50 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 수소화 촉매의 예는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 및 오스뮴 등의 백금 그룹 금속을 포함한다. 니켈이 또한 사용될 수 있다. 적합한 촉매는 잉글하드(Englehard) 및 수드 케미(Sud Chemie)로부터 시판되는 것이다. 바람직한 수소화 촉매는 팔라듐, 백금 및 니켈 촉매, 특히 촉매 지지 물질 상의 팔라듐 또는 백금 약 0.1 내지 10중량%를 포함하는 지지된 촉매를 포함한다. 적합한 촉매 지지 물질로는 ZrO2, 탄소, 실리카, 알루미나, 제올라이트, TiO2및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않으며, 이중 탄소가 바람직하다. 본 발명에 따라 수소화된 올리고머는 약 3 미만, 바람직하게는 약 2 미만의 b*값을 가지며, 250 ppm 미만의 CBA를 함유한다. 본 발명의 방법은 올리고머 혼합물 중에 존재하는 1몰% 이하, 더욱 전형적으로는 약 10 내지 50몰%의 테레프탈산 잔기를 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기로 전환시킨다.
수소화 올리고머 혼합물은 통상의 방법에 의해 중합되어 폴리에스터를 제조할 수 있다. 최종 폴리에스터의 조성 및 특성은 수소화된 올리고머 혼합물을 수소화되지 않았거나 상이한 조건하에서 수소화되어 다소의 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기를 함유하는 올리고머 생성물을 제공하는 다른 공중합가능한 화합물 또는 물질, 예컨대 폴리에스터 올리고머와 반응시키거나 중합시킴으로써 변할 수 있다. 또한, 수소화된 올리고머 혼합물은 올리고머가 제조되는 것과 상이한 다이카복실산 및/또는 다이올과 반응될 수도 있다.
중합 또는 중축합은 통상의 반응기에서 실시되며, 이는 연속식 또는 회분식으로 당해 분야에 공지되어 있는 것들이다. 적합한 중축합 촉매로는 티타늄, 갈륨, 게르마늄, 주석, 안티몬, 비스무쓰, 규소, 지르코늄의 화합물을 포함하며, 안티몬, 게르마늄, 티타늄의 화합물 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 첨가된 촉매의 양은 게르마늄 또는 안티몬이 사용되는 경우 약 5 내지 약 400 ppm, 바람직하게는 약 20 내지 약 300 ppm이다. 올리고머 혼합물은 용융상 중축합을 거치면서 약 20 내지 약 120의 중합도를 갖는 전구체 중합체를 생성한다. 전구체 폴리에스터는 승온에서 조업하는 하나 이상의 일련의 반응기에서 제조된다. 과량의 글리콜, 물, 알콜 및 다른 반응 생성물의 제거를 용이하게 하기 위해, 중축합 반응기는 진공하에서 실행되거나 불활성 기체로 퍼징된다. 불활성 기체는 원치않는 반응 또는 생성물 특성을 야기하지 않는 모든 기체를 말한다. 적합한 기체로는 CO2, 아르곤, 헬륨 및 질소를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
중축합 반응으로부터의 폴리에스터 생성물은 종종 취급상의 용이함을 위해 펠렛화된다. 결정화가능한 폴리에스터의 경우, 폴리에스터는 이후 당해 분야에 공지된 장비 및 조건을 이용하여 결정화되고 고체 상태로 추가로 중합된다. 그러나, 본 발명의 결정화가능한 폴리에스터는 또한 예컨대 미국 특허 제 5,597,891 호 및 제 5,648,032 호에 기재된 방법(이에 한정되지 않음)에 의해 펠렛화 또는 고체 상태화 없이 성형 장비에 직접 주입될 수 있다.
본 발명의 수소화 방법은 통상 고분자량 폴리에스터의 제조방법에서 형성되는 올리고머 상에서 수행된다. 그러나, 수소화되는 주입 물질이 선택된 수소화 반응기를 통해 펌핑되고 촉매와 접촉하여 요구되는 반응에 영향을 줄 수 있는 액체 형태로 존재하는 한 폴리에스터 제조 공정의 어느 지점에서든 본 발명을 이용하는 것이 가능하다. 예컨대, 수소화 주입물은 예비중합체일 수 있다. 수소화 단계는 과립형 수소화 촉매가 사용되는 경우에는 제 1 올리고머-형성 반응기에서 수행되고, 또한 고정층 및/또는 트리클 베드 반응기를 사용하는 제 1 및 제 2 올리고머 반응기 사이에서 수행될 수 있다. 에스터화와 중축합 사이, 중축합 이후 또는 그 사이의 임의의 지점에서 수소화 단계를 실시하는 것이 가능할 것이다. 선택된 중축합 촉매를 수소화 촉매와 반응시키는 실시양태에서는 중축합 촉매를 첨가하기 이전에 수소화를 실시하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명에 따라 수소화 올리고머로부터 유도된 폴리에스터는 필름, 시이트, 코팅, 접착제, 성형 제품 등을 비롯한 광범위한 여러 용도에 사용하기 적합한 폴리에스터 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 음식물 포장이 본 발명의 특정 폴리에스터의 용도로 특히 바람직하다. 폴리에스터는 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기, 및 선택적으로는 하나 이상의 다른 다이카복실산, 예컨대 테레프탈산 및/또는 아이소프탈산 잔기-포함 다이카복실산 잔기를 포함하며, 바람직하게는 약 1 내지 50몰%의 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 10몰%의 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기 및 하나 이상의 다이올의 잔기, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 다이에틸렌 글리콜, 뷰탄다이올 및 이들의 혼합물의 2가 잔기를 포함하는 다이올 잔기 성분을 포함한다. 폴리에스터는 다이카복실산 100몰% 및 다이올 100몰%를 기준으로 하나 이상의 상이한 다이카복실산 약 50몰% 이하 및 하나 이상의 다이올 약 50몰% 이하의 양으로 공단량체 잔기를 추가로 포함한다. 특정 실시양태에서, 다이카복실산 성분, 글리콜 성분의 공단량체 변화량은 각각 개별적으로 약 25몰% 이하 또는 약 15몰% 이하가 바람직할 수 있다. 더욱 구체적으로 적합한 다이카복실산 공단량체로는 바람직하게는 탄소수 12 내지 14의 방향족 다이카복실산, 또는 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 다이카복실산을 포함한다. 다이카복실산 공단량체의 예는 프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 사이클로헥산다이아세트산, 다이페닐-4,4'-다이카복실산, 다이페닐-3,4'-다이카복실산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 이들의 혼합물 등을 포함한다.
적합한 다이올 공단량체는 바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 지환족 다이올 또는 탄소수 3 내지 20의 지방족 다이올을 포함한다. 이러한 다이올의 예는 트라이에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-다이올, 뷰탄-1,4-다이올, 펜탄-1,5-다이올, 헥산-1,6-다이올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸펜탄-2,4-다이올, 2-메틸-1,4-펜탄다이올, 2,2,4-트라이메틸펜탄-다이올-(1,3), 2-에틸헥산-1,3-다이올, 2,2-다이에틸프로판-다이올-(1,3), 헥산다이올-(1,3), 1,4-다이-(하이드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-4-(하이드록시사이클로헥실)-프로판, 2,4-다이하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸-사이클로뷰탄, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로뷰탄다이올, 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판, 아이소솔바이드, 하이드로퀴논, 이들의 혼합물 등을 포함한다. 폴리에스터는 2종 이상의 상기 다이올로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 폴리에스터는 또한 소량의 3작용성 또는 4작용성 공단량체, 예컨대 트라이멜리트산 무수물, 트라이메틸올프로판, 피로멜리트산 이무수물, 펜타에리트리톨, 및 기타 당 분야에 일반적으로 공지되어 있는 폴리에스터 형성 폴리산 또는 폴리올을 함유할 수 있다. 또한, 요구되는 것은 아니지만, 폴리에스터에 통상 사용되는 첨가제가 필요에 따라 사용될 수 있다. 이러한 첨가제로는 착색제, 토너, 안료, 카본 블랙, 유리 섬유, 충전재, 충격 보강재, 항산화제, 안정화제, 난연제, 재가열 보조제(reheat aid), 아세트알데하이드 환원 화합물, 산소 제거 화합물, 장벽 개선 첨가제(barrier improving additive), 예컨대 소판 입자 등을 포함한다. 본 발명에 따라 수소화된 올리고머로부터 유도된 폴리에스터는 바람직하게는 수소화된 올리고머 혼합물을 중합시킴으로써 제조되며, (i) 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기 및 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 잔기; 및 (ii) 에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 다이올 잔기로 이루어진다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 바와 같이, 잔기는 화학물질 종으로부터 부분이 실제 수득되는 지 여부에 상관없이 특정 반응 기구 또는 후속적인 처리에서의 화학물질 종의 생성된 생성물 또는 화학적 생성물인 부분을 의미한다. 따라서, 폴리에스터 중의 에틸렌 글리콜 잔기는 에틸렌 글리콜이 폴리에스터를 제조하는데 사용되는 지 여부에 상관없이 폴리에스터 중의 하나 이상의 -OCH2CH2O- 반복 단위를 의미한다. 유사하게, 폴리에스터 중의 세바신산 잔기는 세바신산 또는 그의 에스터를 반응시켜 폴리에스터를 수득함으로써 잔기가 수득되는 지 여부에 상관없이 폴리에스터 중의 하나 이상의 -CO(CH2)8CO- 부분을 의미한다.
아이소프탈산과 1,3-사이클로헥산다이카복실산의 공중합체는, 아이소프탈산이 또한 수소화 처리에 의해 상응하는 사이클로헥산다이카복실산으로 전환될 수 있으므로 정제된 1,3-사이클로헥산-다이카복실산을 우선 제조하는 일 없이 조질의 아이소프탈산으로부터 생성될 수 있다. 유사한 처리 단계로는 1,4-사이클로헥산다이카복실산 방법에 기재된 바와 같이 1,3-사이클로헥산다이카복실산 방법을 제거하거나 피하는 것이다. 따라서, 본 발명의 또다른 실시양태는 지지 또는 현탁된 수소화 촉매의 존재하에 약 60 barg 이상의 수소압 및 약 180 내지 280℃의 온도에서 아이소프탈산(IPA) 잔기-포함 폴리에스터 올리고머를 수소와 접촉시킴으로써 1몰%이상, 바람직하게는 약 10 내지 50몰%의 아이소프탈산 잔기가 1,3-사이클로헥산다이카복실산 잔기로 전환되는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다. 상기 바람직한 조건 및 올리고머(여기서의 테레프탈산 잔기는 아이소프탈산 잔기로 대체됨)는 아이소프탈산 잔기-포함 폴리에스터 올리고머를 수소화하여 1몰% 이상, 바람직하게는 약 10 내지 50몰%의 아이소프탈산 잔기를 1,3-사이클로헥산다이카복실산 잔기로 전환시키는 방법에 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 방법은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다. 달리 언급하지 않는 한, 실시예에 주어진 모든 %는 중량%이다.
실시예 1 내지 15
유리 라이너가 구비된 300㎖의 티타늄 오토클레이브를 5.1의 중합도를 갖는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 올리고머(100g)로 충전하였다. 올리고머를 에틸렌 글리콜과 CTA를 260℃에서 2시간 동안 1.3/1 몰비로 반응시켜 제조하였다. 수소화 촉매(8 g)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 수소를 이용하여 34.3 barg(약 500 psig)으로 가압하였다. 압력을 68.9 내지 124 barg(대략 1000 내지 1800 psig)로 유지하면서 혼합물을 210 내지 260℃로 180분 동안 가열하였다. 냉각 후, 혼합물을 오토클레이브에서 꺼내어 (큰 촉매 입자를 제거한 후) 분쇄하여 분말로 만들었다. 17%의 에틸렌 글리콜이 함유된 실시예 1, 4 및 7은 올리고머의 용융 범위를 낮추기 위해 수소화 이전에 첨가하였다.
각 실시예에서 수소화된 올리고머의 시료를 메탄올로 비누화하고 사이클로헥산다이카복실산의 메틸 에스터에 대해 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 상기 실시예는 하기 표 1에 요약되어 있으며, 표에서 압력은 수소압(barg), 온도는 섭씨온도(℃)이며, CHDA에 대해 주어진 값은 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기로 대표되는 올리고머의 이산 잔기의 대략적인몰%이다.
본 발명은 그의 바람직한 실시양태를 특별히 참조하여 상세히 기재하였지만, 본 발명의 취지 및 범위내에서 변형 및 수정이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (13)

  1. 약 60 barg 이상의 수소압 및 약 180 내지 280℃의 온도에서 지지 또는 현탁된 수소화 촉매의 존재하에 테레프탈산 잔기-포함 폴리에스터 올리고머를 수소와 접촉시킴으로써 1몰% 이상의 테레프탈산 잔기가 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기로 전환되는 것을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    약 2 내지 20의 중합도를 갖는 상기 테레프탈산 잔기-포함 폴리에스터 올리고머를 약 70 내지 170 barg의 수소압 및 약 240 내지 270℃의 온도에서 수소와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    약 2 내지 10의 중합도를 갖는 상기 테레프탈산 잔기-포함 폴리에스터 올리고머를 약 70 내지 170 barg의 수소압 및 약 240 내지 270℃의 온도에서 촉매 지지 물질 상의 팔라듐 또는 백금 약 0.1 내지 10몰%를 포함하는 촉매로부터 선택되는 지지 또는 현탁된 수소화 촉매의 존재하에 수소와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 올리고머가 약 2 내지 10의 중합도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 약 70 내지 170 barg의 수소압 및 약 240 내지 270℃의 온도에서 촉매 지지 물질 상의 팔라듐 또는 백금 약 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 촉매로부터 선택되는 지지 또는 현탁된 수소화 촉매의 존재하에 하기 화학식 I의 폴리에스터 올리고머를 접촉시킴으로써 1몰% 이상의 테레프탈산 잔기가 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기로 전환되는 것을 포함하는 방법.
    화학식 I
    상기 식에서,
    Diol은 다이올 성분의 2가 잔기이고,
    TPA는 테레프탈산의 2가 잔기이고,
    x는 0 또는 1이고,
    y는 약 2 내지 20의 평균값을 가진다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 Diol이 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 1,4-뷰탄다이올 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올로부터 선택된 다이올 성분의 2가 잔기이고, 약 10 내지 50몰%의 테레프탈산 잔기가 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. (1) 약 60 barg 이상의 수소압 및 약 180 내지 280℃의 온도에서 지지 또는 현탁된 수소화 촉매의 존재하에 수소와 테레프탈산 잔기-포함 폴리에스터 올리고머를 접촉시켜 1몰% 이상의 테레프탈산 잔기를 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기로 전환시키는 단계; 및
    (2) 단계(1)의 올리고머 생성물을 중합 압력 및 온도 조건에서 중합 촉매의 존재하에 하나 이상의 폴리에스터-형성 반응물과 반응시켜 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기-포함 폴리에스터를 생성시키는 단계를 포함하는,
    폴리에스터의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    (1) 약 70 내지 170 barg의 수소압 및 약 240 내지 270℃의 온도에서 촉매 지지 물질 상의 팔라듐 또는 백금 약 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 촉매로부터 선택되는 지지 또는 현탁된 수소화 촉매의 존재하에 하기 화학식 I의 폴리에스터 올리고머를 접촉시킴으로써 1몰% 이상의 테레프탈산 잔기가 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기로 전환되는 단계, 및
    (2) 단계(1)의 올리고머 생성물을 중합 압력 및 온도 조건에서 중합 촉매의 존재하에 하나 이상의 폴리에스터-형성 반응물과 반응시켜 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기-포함 폴리에스터를 생성시키는 단계를 포함하는 방법.
    화학식 I
    상기 식에서,
    Diol은 다이올 성분의 2가 잔기이고,
    TPA는 테레프탈산의 2가 잔기이고,
    x는 0 또는 1이고,
    y는 약 2 내지 20의 평균값을 가진다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    단계(1)에서 상기 Diol이 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 1,4-뷰탄다이올 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올로부터 선택된 다이올 성분의 2가 잔기이고, 약 10 내지 50몰%의 테레프탈산 잔기가 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. (1) 약 70 내지 170 barg의 수소압 및 약 240 내지 270℃의 온도에서 촉매 지지 물질 상의 팔라듐 또는 백금 약 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 촉매로부터 선택되는 지지 또는 현탁된 수소화 촉매의 존재하에 하기 화학식 I의 폴리에스터 올리고머를 접촉시킴으로써 약 10 내지 50몰%의 테레프탈산 잔기가 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기로 전환되는 단계, 및
    (2) 단계(1)의 올리고머 생성물을 중합 압력 및 온도 조건에서 중합 촉매의 존재하에 중합시켜 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기-포함 폴리에스터를 생성시키는 단계를 포함하는,
    폴리에스터의 제조방법.
    화학식 I
    상기 식에서,
    Diol은 에틸렌 글리콜의 2가 잔기이고,
    TPA는 테레프탈산의 2가 잔기이고,
    x는 0 또는 1이고,
    y는 약 2 내지 20의 평균값을 가진다.
  11. 약 60 barg 이상의 수소압 및 약 180 내지 280℃의 온도에서 지지 또는 현탁된 수소화 촉매의 존재하에 수소와 아이소프탈산 잔기-포함 폴리에스터 올리고머를 접촉시킴으로써 1몰% 이상의 아이소프탈산 잔기가 1,3-사이클로헥산다이카복실산 잔기로 전환되는 것을 포함하는 방법.
  12. 약 70 내지 170 barg의 수소압 및 약 240 내지 270℃의 온도에서 촉매 지지 물질 상의 팔라듐 또는 백금 약 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 촉매로부터 선택되는 지지 또는 현탁된 수소화 촉매의 존재하에 하기 화학식 II의 폴리에스터 올리고머를접촉시킴으로써 1몰% 이상의 아이소프탈산 잔기가 1,3-사이클로헥산다이카복실산 잔기로 전환되는 것을 포함하는 방법.
    상기 식에서,
    Diol은 다이올 성분의 2가 잔기이고,
    IPA는 아이소프탈산의 2가 잔기이고,
    x는 0 또는 1이고,
    y는 약 2 내지 20의 평균값을 가진다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 Diol이 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 1,4-뷰탄다이올 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올로부터 선택된 다이올 성분의 2가 잔기이고, 약 10 내지 50몰%의 아이소프탈산 잔기가 1,3-사이클로헥산다이카복실산 잔기로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
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