KR19990042860A - 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 출발물질로 하여 에스테르화 반응을 수행하고 중축합 반응촉매를 가하고 중축합 반응관에서 중축합을 수행하여 폴리에스테르를 제조하는 데 있어서, 중축합 반응시 생성되는 폴리머 중량에 대하여 일정비로 테레프탈산을 첨가함으로써 촉매량을 증가시키거나, 중축합 반응온도를 높이거나, 또는 반응관의 진공도를 높이는 방법을 통해 중축합 반응시간을 단축시키는 데 있어서 발생되는 문제점을 해결하고 생산성을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 역반응 및 부반응물의 생성으로 인한 폴리머의 색상 및 강도악화, 폴리머의 열분해 및 돌비현상 등을 억제하면서 반응시간을 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있는 높은 효율로 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에스테르(polyester)를 제조하는 방법은 테레프탈산(terephthalic acid)과 에틸렌글리콜을 출발물질로 하고 1kg/㎠의 압력으로 가압하면서 생성되는 물을 증류탑을 통해 제거하면서 에스테르화(esterification) 반응률 97% 정도로 비스하이드록시에틸테레프탈레이트(bis(hydroxyethyl) terephthalate, 이하 BHT라 함)를 얻은 다음, 생성된 BHT를 중축합 반응관으로 이송하고, 여기에 중축합 반응촉매를 첨가하고 250∼300℃에서 고진공을 유도하여 중축합(polycondensation) 반응을 수행하여 최종 제품으로 폴리에스테르를 얻는다.
이와같은 방법을 통해 제조된 폴리에스테르는 기계적, 물리적, 화학적 특성이 우수하기 때문에 섬유, 필름, 타이어 코드, 기타 성형 제품용으로 널리 사용되고 있다.
이같은 폴리에스테르를 경제성을 가진 공업적 규모로 제조할 때는 중축합 반응을 원활하고 신속하게 진행시킬 필요가 있으며, 생산성 증대 측면에서 짧은 중축합 반응시간 내에 폴리에스테르를 제조하는 것이 매우 중요하다.
이와같은 요건을 충족시키기 위해 중축합 반응을 신속하게 수행할 수 있도록 한 종래 방법으로는 중축합 반응촉매의 투입량을 증가시켜 반응활성을 증가시키는 방법이 있다.
일반적으로 폴리에스테르 제조시 중축합 반응촉매로는 안티몬계 화합물, 그 중에서도 삼산화안티몬(Sb2O3)이 널리 사용되고 있는 바, 중축합 반응촉매의 투입량이 증가할수록 정반응쪽으로의 반응활성이 증가하여 중축합 반응이 빨라지게 되는 것이다.
그러나, 중축합 반응촉매량을 증가시키는 방법은 중축합 반응을 가속화하는 반면, 생성된 폴리에스테르의 역반응 및 부반응 속도를 증가시킴으로써 역반응 및 부반응물을 생성한다.
이때, 생성된 역반응 및 부반응물은 이미 생성된 폴리에스테르의 융점 및 강도를 저하시키고 물리적, 기계적 성질을 저하시키며 색상을 약화시키는 요인이 될 뿐만 아니라, 이같은 폴리에스테르가 후공정에 사용되면 절사발생이 증가되는 문제점이 있다.
또 다른, 폴리에스테르 제조방법에서는 중축합 반응온도를 높임으로써 중축합 반응시간을 단축시키고자 하였다.
그러나, 폴리에스테르의 제조에 있어서 중축합 반응온도를 높여주면 중축합 반응시간이 단축되기는 하지만, 반응계가 고온으로 될 수록 폴리에스테르의 열분해에 의한 부반응이 급속히 진행되고 부반응의 부산물에 의한 폴리머 강도 및 융점의 저하가 일어나며, 폴리머의 색상도 약화되어 후공정에서 빈번한 절사의 발생요인이 된다.
폴리에스테르 제조시 반응시간을 단축하는 세 번째 방법으로는 중축합 반응관의 진공도를 증가시키는 방법이 있다.
에스테르화 반응을 통해 얻어진 BHT는 촉매 존재하에서 가열하면 중축합 반응을 일으켜 부산물로서 에틸렌글리콜을 생성하면서 중합도가 증가되어 최종적으로 고중합도의 폴리에스테르를 생성한다.
이렇게 중축합 반응이 진행되는 동안 생성되는 에틸렌글리콜을 신속히 계외(系外)로 제거해야 폴리에스테르의 생성이 용이하며 에틸렌글리콜을 제거하기 위해 중축합 반응관은 진공인 상태가 되어야 한다.
그러나, 중축합 반응관의 진공도를 급격히 높일 경우 돌비현상, 즉 중축합 반응관 내부의 에틸렌글리콜 외 BHT가 급격히 반응관 외부로 유출되는 현상이 발생하여 폴리머 생성이 이루어지지 않는다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 폴리에스테르 제조방법에 있어서 반응시간 단축에의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 중축합 수행시 테레프탈산을 중축합 반응촉매와 함께 첨가하여 종래의 중축합 촉매량 증가방법, 반응온도 및 진공도를 높이는 방법에서 발생되는 부작용을 억제하면서도 반응시간을 단축시킬 수 있는 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리에스테르의 제조방법은 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 출발물질로 하여 에스테르화 반응을 수행하여 비스하이드록시에틸테레프탈레이트를 얻고, 여기에 중축합 촉매를 첨가하고 250∼300℃, 고진공하에서 중축합반응시켜 폴리에스테르를 제조하는 데 있어서, 상기 중축합 촉매와 함께 테레프탈산을 생성되는 폴리머 중량에 대하여 0.5∼5.0 중량부 되도록 첨가하는 것을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 제조방법은 반응시간을 단축시키기 위해 중축합 촉매와 함께 테레프탈산을 첨가하는 바, 그 함량은 생성되는 폴리머 함량 100 중량부에 대하여 0.5∼5.0 중량부이다.
이때, 생성되는 폴리머의 함량은 다음 식에 의하여 예측할 수 있다.
식
출발물질 테레프탈산 투입량×(MPET/MTPA)
상기 식에서, MPET는 폴리에스테르 반복단위의 분자량이고,
MTPA는 출발물질 테레프탈산의 분자량이다.
테레프탈산은 산성 물질로서 중축합 반응시 삼산화안티몬과 함께 중축합 반응촉매로 작용하며, 따라서 종래의 무기 금속촉매인 삼산화안티몬 투입량을 증가시킴에 따른 역반응 및 부반응물의 증가로 인한 폴리에스테르의 색상악화 및 강도 저하를 억제하여, 결국 후공정에서의 절사 발생 문제를 방지할 수 있다.
또한, 종래 반응온도를 증가시키지 않고 통상의 중축합 반응온도인 250∼300℃를 유지할 수 있으므로, 반응온도를 증가시킬 때의 문제점인 폴리머 색상악화와 후공정에서의 절사 발생문제를 방지할 수 있다.
그리고, 진공도도 통상의 폴리에스테르 제조방법에서와 동일하게 760∼40토르를 유지하므로, 진공도를 급격하게 높임에 따른 돌비현상을 없앨 수 있다.
이같은 역할을 하는 테레프탈산의 함량이 생성되는 폴리머 함량 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 미만이면 촉매로서의 작용이 미미하여 반응시간을 단축시키지 못하고, 그 함량이 5.0 중량부를 초과하는 경우 생성된 폴리에스테르가 후공정에서 방사조업성이 악화되는 문제가 있다.
본 발명에서 폴리에스테르의 제조방법은 통상에서와 마찬가지로 출발물질로서 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 사용하고 이를 에스테르화 반응관에 투입하여 에스테르화 반응율 97% 정도로 에스테르 교환반응을 실시하고, 중축합 반응촉매를 첨가하여 비스하이드록시에틸테레프탈레이트를 얻고, 이를 중축합 반응관에 이송하여 촉매로서 테레프탈산을 첨가하여 250∼300℃에서 760∼40토르의 진공도하에서 중축합 반응시켜 폴리에스테르를 얻는다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
회분식 공정에서 출발물질로서 테레프탈산 2,151kg과 에틸렌글리콜 970kg을 에스테르화 반응관에 투입하여 에스테르화 반응율 97%로 반응시킨다.
그 다음, 중축합 촉매로서 삼산화안티몬 300ppm을 투입하고 중축합 반응관에 비스하이드록시에틸테레프탈레이트를 이송 완료한 직후, 테레프탈산을 생성되는 폴리머 무게 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 투입하고 반응온도 250∼300℃, 진공유도 프로그램의 진공도를 760∼40토르로 하여 45분에 걸쳐 진공도를 높여 고유점도(IV) 0.65인 폴리에스테르를 2,500kg 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리에스테르를 제조하되, 다만 출발원료인 테레프탈산을 2,113kg 첨가하고, 중축합 촉매로서 테레프탈산을 생성되는 폴리머 함량 100 중량부에 대하여 2중량부 첨가하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리에스테르를 제조하되, 다만 출발원료인 테레프탈산을 2,038kg 첨가하고, 중축합 촉매로서 테레프탈산을 생성되는 폴리머 함량 100 중량부에 대하여 5중량부 첨가하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리에스테르를 제조하되, 다만 출발물질인 테레프탈산을 2,163kg 첨가하고, 중축합 촉매로서 테레프탈산을 첨가하지 않았다.
비교예 2
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리에스테르를 제조하되, 다만 출발물질인 테레프탈산을 2,153kg 첨가하고, 중축합 촉매로서 테레프탈산을 생성되는 폴리머 함량 100 중량부에 대하여 0.4중량부 첨가하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리에스테르를 제조하되, 다만 출발물질인 테레프탈산을 2,163kg 첨가하고, 중축합 촉매로서 테레프탈산을 첨가하지 않고 삼산화안티몬의 함량을 400ppm으로 하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리에스테르를 제조하되, 다만 출발물질인 테레프탈산을 2,163kg 첨가하고, 중축합 촉매로서 테레프탈산을 첨가하지 않았으며, 중축합 반응온도를 250∼310℃로 하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리에스테르를 제조하되, 다만 출발물질인 테레프탈산을 2,163kg 첨가하고, 중축합 촉매로서 테레프탈산을 첨가하지 않았으며, 진공유도 프로그램의 진공도를 760∼10토르로 하고 45분에 걸쳐 진공도를 높였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리에스테르를 제조하되, 다만 출발원료인 테레프탈산을 2,013kg 첨가하고, 중축합 촉매로서 테레프탈산을 생성되는 폴리머 함량 100 중량부에 대하여 6중량부 첨가하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리에스테르를 제조하되, 다만 출발원료인 테레프탈산을 1,963kg 첨가하고, 중축합 촉매로서 테레프탈산을 생성되는 폴리머 함량 100 중량부에 대하여 8중량부 첨가하였다.
비교예 8
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리에스테르를 제조하되, 다만 출발원료인 테레프탈산을 1,913kg 첨가하고, 중축합 촉매로서 테레프탈산을 생성되는 폴리머 함량 100 중량부에 대하여 10중량부 첨가하였다.
실험예
상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼8에 따라 폴리에스테르를 제조하는 데 있어서 중축합 반응시간, 폴리머 색상(b값), 폴리머 융점, 방사조업성 및 돌비현상 발생 유무에 대해 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
이때, 중축합 반응시간은 비스하이드록시에틸테레프탈레이트를 중축합 반응관에 이송 완료한 시점에서부터 중축합 반응관의 교반기 정지까지의 소요시간으로 측정하였고, 폴리머의 색상은 폴리머의 열분해 정도를 색상으로 나타내는 수치로서 노란 정도(b값)를 나타내며 색차계(color meter)로 측정하였다.
한편, 폴리머 융점은 폴리머의 녹는점을 표시하는 수치로서, DSC(Differential Scanning Calorimeter, PERKIN-ELMER사 제품)를 사용하여 측정하였다.
방사조업성은 방사하여 권취했을 때 실이 끊기지 않고 드럼에 감긴 정도를 백분율로 표시한 것이며, 돌비현상 발생 유무는 반응계 내의 물질이 계외로 끓어 넘치는 현상으로 돌비현상이 발생되면 폴리머를 생성하지 못한다.
| 중축합 반응시간 | 폴리머색상(b값) | 폴리머융점(℃) | 방사조업성(%) | 돌비현상 발생유무 | ||
| 실시예 | 1 | 2시간 38분 | 2.0 | 252 | 98 | 무 |
| 2 | 2시간 35분 | 1.9 | 252 | 98 | 무 | |
| 3 | 2시간 34분 | 1.8 | 252 | 97 | 무 | |
| 비교예 | 1 | 3시간 00분 | 2.0 | 252 | 98 | 무 |
| 2 | 2시간 58분 | 2.0 | 252 | 98 | 무 | |
| 3 | 2시간 30분 | 4.5 | 248 | 87 | 무 | |
| 4 | 2시간 40분 | 4.1 | 249 | 88 | 무 | |
| 5 | 돌비현상 발생으로 폴리머 생성 안됨 | 유 | ||||
| 6 | 2시간 34분 | 1.8 | 252 | 89 | 무 | |
| 7 | 2시간 32분 | 1.8 | 252 | 87 | 무 | |
| 8 | 2시간 32분 | 1.7 | 252 | 79 | 무 |
상기 표 1의 결과로부터 중축합 반응 수행시 본 발명에서와 같이 중축합 촉매로서 삼산화안티몬 외에 출발물질인 테레프탈산을 첨가하여 중축합 반응을 수행한 결과 반응시간이 단축되면서도 색상이 우수하고 절사가 발생되지 않아 방사조업성이 우수할 뿐만 아니라 돌비현상도 발생되지 않았다.
반면, 중축합 촉매로서 첨가되는 테레프탈산의 함량이 과량이거나 소량인 경우 및 첨가하지 않는 경우, 삼산화안티몬의 함량을 증가시킨 경우, 중축합 반응온도를 높인 경우, 진공도를 높인 경우 등에서는 폴리머의 색상이 악화되고 절사가 발생되어 방사조업성이 나쁘고, 돌비현상이 발생되어 폴리머를 생성하지 못하는 것을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에서와 같이 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 출발물질로 하여 에스테르화 반응관에서 에스테르화 반응을 수행한 후, 삼산화안티몬 촉매를 투입하여 비스하이드록시에틸테레프탈레이트를 얻고, 여기에 중축합 반응 촉매로서 테레프탈산을 생성되는 폴리머 함량에 대하여 일정비로 첨가하여 중축합 반응을 수행하여 폴리에스테르를 제조하는 경우 반응시간을 단축시킴으로써 다량 생산시 생산성을 향상시킬 뿐만 아니라 폴리에스테르의 색상 및 강도 등의 악화, 절사 및 돌비현상이 발생되지 않는 효과가 있다.
Claims (1)
- 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 출발물질로 하여 에스테르화 반응을 수행하여 비스하이드록시에틸테레프탈레이트를 얻고, 여기에 중축합 촉매를 첨가하고 250∼300℃, 고진공하에서 중축합반응시켜 폴리에스테르를 제조하는 데 있어서, 상기 중축합 촉매와 함께 테레프탈산을 생성되는 폴리머 중량에 대하여 0.5∼5.0 중량부 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1019970063789A KR19990042860A (ko) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | 폴리에스테르의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR1019970063789A KR19990042860A (ko) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | 폴리에스테르의 제조방법 |
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| KR19990042860A true KR19990042860A (ko) | 1999-06-15 |
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| KR1019970063789A KR19990042860A (ko) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | 폴리에스테르의 제조방법 |
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| KR (1) | KR19990042860A (ko) |
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|---|---|---|---|---|
| KR910003565A (ko) * | 1989-08-02 | 1991-02-27 | 이헌조 | 건반악기의 음색조절장치 |
| KR920008103A (ko) * | 1990-10-19 | 1992-05-27 | 김상응 | 저점도 폴리에스테르의 제조방법 |
| KR930010563A (ko) * | 1991-11-27 | 1993-06-22 | 완다 케이. 덴슨-로우 | 고속 위상차 자동 초점 방법 |
| KR19990053610A (ko) * | 1997-12-24 | 1999-07-15 | 구광시 | 폴리에스테르의 제조방법 |
-
1997
- 1997-11-28 KR KR1019970063789A patent/KR19990042860A/ko not_active Application Discontinuation
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