TW583171B - Acetic anhydride, method of purifying crude acetic anhydride, and method of producing polyoxytetramethylene glycol using acetic anhydride - Google Patents

Description

583171 _案號90103490_ 年月日 修正___ 五、發明說明（1) 【發明領域】 本發明係關於一種醋酸酐（acetic anhydride)、純化 醋酸酐、及利用醋酸酐製備出聚氧四曱基乙二醇 (polyoxy tetramethy lene glycol)之方法。 【發明背景】 醋酸酐（acetic anhydride)係廣泛地使用於醋酸纖維 素之原料、醫藥、農業化學品（如殺蟲劑acephate)、染 料、洗顏料、甘味料（如食物添加劑aspartame)、塑化劑 (如丁基檸檬酸鹽（tributyl citrate))、及聚合物領域 (如來氧四甲基乙 ^一 if-(p〇ly〇xyt6trani6thy Ιθπθ glycol)、聚縮醛（polyacetal)以及液晶聚合物）等等。其 中，聚氧四曱基乙二醇（以下均縮寫為PTMG)係為工業上十 分有用的聚合物，例如是作為彈性纖維（spandex)、彈性 聚合物（elastomer)、人工皮革等所使用之聚胺基甲酸曱 酷（polyurethane)、聚醚醋（p〇iyether ester)、聚崦 (S旨）醯胺（polyether (ester) amide)的主原料，或者是 作為界面活性劑及壓力流體，近年來更在彈性聚合物領域 |受到相當之注目例如是作為工程材料、醫學用之高分 I料等。 聚氧四甲基乙二醇（PTMG)之製備方法有很多種，其 一種吊見的製備法疋將四氫夫喃（tetrahydr〇furan，τ 在有醋酸酐與固體酸催化劑存在之情形下進行開環 應而製造出聚氧四甲基乙二醇二醋 口&

583171 _案號 90103490 _年月日_修正_ 五、發明說明（2) (polyoxy tetramethy lene glycol diester，以下簡稱為 PTMGAC);接著，將PTMGAC在驗催化劑之存在下水解、或 者是與低級醇（lower alcohol )作酯基交換 (ester-exchanged)而產生PTMG (參照特開平4-306 2 28 號 公報等）。 然而，以上述方法製造出之PTMG，其作為品質之重要 指標的色度（hue)評估結果未必良好，例如APHA值未必良 好；並且容易造成製備出來的PTMG輕微著色之問題。 【發明目的及概述】 有鑑於此，本發明的目的就是在提供一種製造方法可 ||製造高品質之良好色度（hue)之聚氧四甲基乙二醇 (PTMG)。 本發明之另一目的係提供一種純化醋酸酐（acetic anhydride)的方法，使純化後的醋酸酐作為PTMG的原料， 而使產生的PTMG不會因加熱等過程而產生著色等之品質問 題。 本發明為達成上述目的，係經過不斷地研究各種可能 影響PTMG品質的因素，發現包含於醋酸酐中之二烯酯 (diketene)對PTMG之品質有甚大之影響。 因此，本發明之一種PTMG之製造方法係使四氫夫喃 (tetrahydrofuran，THF)在醋酸酐及酸催化劑（acid catalyst )之存在下進行開環聚合反應（ring-opening polymerization)。其中，係使用具有二烯酯濃度l〇ppm或

TW0349(030619)CRF.ptc 第7頁 583171 SS-90103490 五、發明說明（3) 以下之醋酸野進行上述之開環聚合反應以製造出 其中’若使用具較低濃度之二烯酯的醋酸酐進行開環 聚合反應’例如是濃度為2ppm(檢知界限），則可製造出色 度更優之PTMG。 本發明之利用四氫夫喃（THF )在醋酸酐及酸催化劑之 存在下進行開環聚合反應而產生PTMG，係先蒸餾 I (^distilling)粗製之醋酸酐（crude acetic I後再以3有臭氧之氣體處理經過蒸餾的醋酸酐產物。 I A本，明中，經純化的醋酸酐使得產生的PTMG不會因加 |熱等過程而產生著色等之品質問題（以純化的醋酸酐作為 | PTMG之原料）。例如純化過程中係在蒸餾步驟後再以臭氧 處:且醋酸酐中有適當含量的臭氧（dissolved oz⑽e) 及臭乳化所產生的中間體^討”㈣心以幻。 為讓本發明之上述目的、特徵、和優點能更明顯易 ’重，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說 如下： 【圖式之簡單說明】 用之裝 第1圖繪示進行粗製醋酸酐之臭氧處理時所使 置構成圖。 災 【圖式標號說明】 1 臭氧產生器（ozone generator) 583171 _案號90103490_年月日 修正_ 五、發明說明（4) 2 :填充塔（packed column) 【較佳實施例】 在此較佳實施例中將詳細說明本發明。本發明之聚氧 四甲基乙二醇（P T M G )製造方法者與前述約略相同，係將將 四氫夫喃（tetrahydrofuran，THF)在有醋酸酐（acetic anhydride)與酸催化劑（acid catalyst)存在下進行開環 聚合反應（ring - opening polymerization)而製造出聚氧 四甲基乙二醇二醋（polyoxytetramethylene glycol diester，以下簡稱為PTMGAC);然後，將PTMGAC在有鹼催 化劑（alkalu catalyst)之情形下水解、或者是與低級醇 | (lower alcohol)作酯基交換（ester - exchanged)而產生 丨 PTMG 。 I 其中，作為使THF開環聚合的醋酸（acetic acid)係含 |有濃度為lOppm或lOppm以下之二烯酯（diketene)。 I 關於製備醋酸針的方法並沒有特別限制，其可對於粗 |製醋酸（crude acetic acid)作有效地臭氧處理 ! (ozonizat ion treatment)然後蒸餾臭氧化產品而得到醋 丨酸。藉由此種純化處理（pur i f icat ion)，可得到含有二烯 丨酯濃度約5ppm之粗製醋酸酐（crude acetic anhydride)。 I 產生粗製醋酸酐之製造方法並沒有特別限制，例如， | 一個方法是將醋酸作熱分解而產生乙烯酮（ketene)，而醋 j酸可吸收乙烯酮並和其反應而得到醋酸酐（乙烯酮法）；另 一個方法是將一氧化碳與醋酸曱酯（methyl acetate)或曱

TW0349(030619)CRF.ptc 第9頁 583171 --- 案號 90103490_年月日_魅_ 五、發明說明（5) 鱗（dimethyl ether)反應而得到醋酸酐，藉由上述和其他 許多方法均可得到粗製醋酸酐。 另一方面，以上述方法所得到之粗製醋酸酐，其純化 過程若是先蒸餾再實行臭氧處理，則可得到含有濃度 2ppm(檢知界限）或低於2ppm之二浠酯（diketene)的純醋酸 酐（purified acetic anhydride)。以下則說明純化醋酸 酐之方法。 首先’用於一次純化（primary purification)的蒸餾 塔（distillation column)以蒸餾醋酸酐，其形式並沒有 特別之限制，可自由選擇。一般蒸餾塔係選一個或多個組 合之塔板式蒸餾塔（plate column)，且其塔板為篩網式 (sieve tray)、泡罩式（bubble cap tray)、或閥式 (valve tray)等，或者是選用以連鎖鞍狀物（interl〇ck saddle)、球形環（ball ring)、或孔洞袋狀物 (throughzer bag)填充之填充塔（packet t〇wer)。 上述的蒸顧塔，其板數（tray number )較佳的約為 2 0〜8 0個之間，而填充塔則較佳的須具有相對應的填充高 度。欲純化的醋酸酐係自蒸餾塔之中段進入，且進入的位 置須高於醋酸酐產物之回流位置，較佳的更選擇自高於蒸 餾塔中段的位置進入。醋酸酐產物係從低於進料板（raw… material introducing stage)的位置，較佳的係從低於 蒸餾塔中段的位置，以蒸氣或液體形態作回流 (recovery) 〇 關於蒸餾塔的操作壓力（operati〇n pressure)並沒有

583171 —^__案號90103490_年月日 修正_ 五、發明說明（6) 特別限制。然而，當壓力太高，可能會因塔内溫度上昇而 產生不必要的反應，而當壓力太低，其塔頂上之蒸氣冷凝 又較為困難。因此，較佳的操作壓力係選擇在lOOmmHg到 塔頂常壓（normal pressure at the column top)之間。

一部份之塔頂蒸氣的冷凝液（condensation liquid) 係回流至塔頂作為回流液（reflux liquid)，而回流液流 里（reflux liquid flow)相對於回收液流量（returning liquid flow)之比例又稱為回流比（refiux ratio)，係由 原料液之組成及所要求之產物品質等因素決定。回流比通 常選自0.5〜1000，較佳的更選自卜10〇，其可依情形選 擇。

當粗製醋酸酐（crude acetic anhydride)經由上述蒸 麵塔一次純化（primary purification)後，接著再以臭氧 處理作一次純化（secondary purification)，其中，含臭 氧之氣體並無特別之限制。工業上常用的方法係以空氣或 i氧氣為原料而無聲地產生臭氧。一般以空氣為原料所產生 的臭氧濃度範圍為5〜25g/Nm3，較佳的為10〜20g/Nm3。至於 與醋酸酐接觸的臭氧比率，考慮到以蒸餾作一次純化處理 之醋酸酐其中所包含之不飽合化合物量、及臭氧本身之分 丨解反應等因素，因此需要導入略微過量的臭氧以完全地終 止反應。在實際應用上，考慮到氣液之接觸效率及純化 等因素，更須經由實驗結果來決定與醋酸酐接觸的 氧比率 般臭氧使用率（ozoneuseratio) 、' | 為 50 〜300g-03/T，較佳的為 9〇 〜27〇g —〇3/T。

583171 ---9010349Π 年月日 倏正 五、發明說明（7) " " 、至於進行臭氧處理之反應器（reaction vessel)，其 形式亚無特別之限制，只要能提供臭氧與醋酸酐的良好接 觸以利臭氧處理之進行即可。而於實際應用上又以氣泡塔 式（bubble tower mode)和攪拌槽式（agitating vessel mode)為佳。又’接觸時間係數十秒至數十分鐘之範圍内 選定適當時間即可。適當的反應溫度（reacti〇fi temperature)係靠近室溫，且較佳的約在2〇〜30 °c範圍之 間。當反應溫度太低時，反應速度會降低；但當反應溫度 過高時，臭氧本身又不易分解，亦不適當。 藉由此種純化法，可以得到含有濃度2ppm(檢知界限） 或低於2ppm之二烯g旨（diketene)的純醋酸酐（purified acetic anhydride) 〇 另外’前述使THF進行開環聚合反應所使用之酸催化 亦 >又有特別限制’係可使用公知之酸催化劑。例如是： 超強酸性陽離子交換樹脂、漂白土、或沸石（ze〇lite)等 之固體酸催化劑。也可使用過氣酸（perchi〇ric acid)之 液體酸催化劑。然而，在此處由於開環聚合後進行酸中和 及/或酸分離步驟係相當複雜，因此對工業利用上甚為不 利。若使用固體酸催化劑，其酸分離步驟則可十分簡易， 故甚佳。固體酸催化劑可用在懸浮床或固定床中，而且在 固定床中使用固體酸催化劑不須要再另外進行一次催化劑 的分離操作，因此，在本發明中又以用在固定床中使用固 體酸催化劑為佳。 THF開環聚合反應時的反應條件係視目標之PTMG分子

TW0349(030619)CRF.ptc 第12頁 583171 一- 案號90103490 年月日 修正__ 五、發明說明（8) 量及所使用之酸催化劑種類而有不同。一般反應液體中之 酸催化劑之濃度係約〇·：[〜50 wt%(重量百分比）之間，而醋 酸酐之濃度約在0·1〜30 wt%(重量百分比）之間。 其中’反應時間係約在〇 · 5〜1 0小時之間。由於所得到 的聚合反應液體會含有PTMGAC及未反應的原料，故通常係 將未反應之THF與醋酸酐在常壓或減壓下餾去（distilled off)。 藉由此種製備法，可使THF反應生成PTMGAC。接著， 在鹼催化劑（alkali catalyst)之存在下，藉由水解 (hydrolysis)或醇解（alcoholysis)將末端酯基取代成經 基，而將PTMGAC反應生成PTMG。 在此先對於在驗催化劑存在下經由水解而生成PTMG作 說明。此種驗性水解法係在有機溶劑（organ i c s〇 1 vent) 存在的情形下添加驗性水溶液，並加熱將末端酯基（end ester group)取代成經基（hydroxyl group)的方法。其 中’有機溶劑為可與水分離之化合物，例如是芳香族碳氫 4匕合物（aromat i c hydrocarbons)如苯（benzene)、甲笨 (toluene)、及二甲苯（xylene)等，或是脂肪族醇類化合 物（aliphatic alcohols)如正丁醇（n-butanol)，或是脂 肪族鱗類化合物（aliphatic ethers)如異丙鱗 (diisopropyl ether)等 ° 至於驗催化劑可使用蜂金屬及驗土金屬之氫氧化物， 例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等。此等氫氧化物通 常製備成水溶液來使用，且此水溶液之濃度範圍一般約在

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1〜50 wt%(重量百分比）之間。 t 2此ί，谷液之添加量則依使用之1為準其所需 7的=而疋。通《水溶液之添加量會使得以PTMGAC為準 ^的重夏為〇·卜ίο倍，且鹼濃度佔PTMGAC、水及鹼之總重 量的0· 01〜40 wt%。鹼的水解溫度通常約為5〇〜15〇。〇之 間，會依鹼浪度及使用之鹼種類而有所不同。另外，鹼的 水解時間通常係在〇· ：1〜20小時之範圍内，亦因鹼濃度、所 使用之鹼種類、及水解溫度不同而有所改變。 在7G成驗的水解反應後，其含水之反應粗液 (reaction crude solution)係以分離器，例如離心分離 || 态（c e n t r i f u g a 1 s e p a r a t 〇 r )，將有機層（〇 r g a n i c 1 a y e r) I及水層（aqueous layer)分離；然後，使用具有較短滯留 |時間之蒸發器，例如是薄膜蒸發器（thin layer I evaporator)，將回收之有機層中所含的有機溶劑和水蒸 發，而得到產物PTMG。 I 接著，將說明在鹼催化劑存在的情形下，經由醇解 l(alcoholysis)將末端酯基取代成羥基而自PTMGAC製造出 PTMG之過程。 醇解係使用脂肪族醇，如甲醇，而製造出PTMG之一種 方法，藉由蒸餾反應與醇共沸而析出副產物羥酸鹽 (carboxy late)。除曱醇以外，還可使用乙醇或丁醇等， 但甲醇在價位上、反應性上、及反應所生成之酯與原料醇 的分離性上，係屬最佳。 至於鹼催化劑，則可使用鹼土金屬氧化物（oxide)、

TW0349(030619)CRF.ptc 第14頁 583171 _MM 90103490 _年月日_Hi__ 五、發明說明（10) 驗金屬之醇鹽（alcohol at es)、或鹼土金屬之醇鹽。鹼土 金屬氧化物中又以氧化鎮（magnesiunl 〇xide)、氧化|弓 (calcium oxide)、及氧化 |思（strontium oxide)為佳。此 種驗催化劑通常係以粉末（p0Wder )形式、或者藥鍵 (tablet)形式來使用，可依其反應方式及催化劑之分離方 式而選用適當的形式。 其中’鹼催化劑之使用量係以反應粗液中之催化劑重 量百分比濃度來表示，且通常約為0 · 1〜i 〇 wt%，較佳的約 為0· 5〜3wt%。當鹼催化劑為粉末，每單位重量的催化劑與 反應粗液的接觸面積較大，所以催化劑濃度可以低一些； 而催化劑若為製錠成型，每單位重量的催化劑與反應粗液 的接觸面積較小，故催化劑濃度應該較高一些。 另一方面，若使用鹼金屬或鹼土金屬之醇鹽作為醇解 之催化劑，其催化劑濃度會視催化劑種類而各有不同，一 般係使用0· 0 1〜3 wt%之範圍。另外，為了容易處理，一般 驗催化劑係以醇溶液之形式使用。 醇解之反應溫度並無特別之限制，通常在常壓下 30〜120 °C之間進行。然而，觀察到在常壓下反應溫度超過 120 C時進行醇反應，其最終產物的色度（hue)會非常差； 因此’若在1 2 0 °C蒸顧塔之反應器内進行反應，較佳的辦 法是’須在減壓狀態下進行反應，以得到較優的色度。相 I反地，當反應溫度太低時，則完成反應的時間將甚長，故 I不甚佳。又，使用曱醇及乙醇等之低沸點的醇類時，係在 高壓下進行反應，以提高蒸餾塔之反應器内的反應溫度、

TW0349(030619)CRF.ptc 583171 _案號90103490__ 年月日 修正 五、發明說明（11) 及縮短完成反應的總時間。。 醇解可用批次方式（batch-wise mode)、或者連續方 式（continuous - wise mode)進行°以批次方式進行醇解 時’係於具有回流裝置（r e f 1 u X a p p a r a t u s )之批式蒸餾塔 (batch di st i 1 lat ion column)之反應器内置入催化劑、 PTMGAC、及醇類，進行蒸餾反應。反應器内生成之經酸鹽 藉由與醇類共沸（azeotrope)而餾去，接著，反應進行直 至塔頂溫度到達醇的沸點為止，而完成醇解。 以連續方式進行醇解時，為爭取滯留時間（residence time)以完成反應，係將催化劑、PTMGAC、及醇連續地輸 入連續式蒸餾塔（continuous distillation column)。利 用與連續式蒸餾塔塔頂的原料醇形成共沸混合物之方式， 連續地抽取出生成之羥酸鹽。而未反應的醇、生成之 P 丁 M G、及催化劑則自反應器連續地抽取出。蒸顧塔的選擇 會依其種類、填充料、及蒸餾方式（連續式蒸餾或°批式蒗 餾）而有所不同，但以具有20〜1〇〇個理論板數之茱餾技 較佳選擇。 "# ,若選用具有較少理論板數的蒸餾塔，由原料醇與生成 之搜酸酯形成的共沸混合物，其與原料醇之間是很難分離 的。一般，由於此共沸混合物係焚燒處理，因此當共沸混 合物與原料醇分離不良時，則原料醇之使用量將會增加， 此現象是不佳的。相反地，若選用具有較多理論板數的蒸 餾塔，則用來分離共沸混合物與原料醇的板數多於實際上 需要的板數，因此，不但設備費用變高，且運作成本亦增

583171 _案號901034Qn_年月 曰 你π：__ 五、發明說明（12) 加0 醇解之反應時間（滯留時間）係視催化劑溫度、反應溫 度、及原料醇相對於PTMGAC之莫耳數比等因素決定；一般 係在卜1 0小時之間。當反應時間太長，即使反應終止，過 長的滞留時間將減少PTMG的產量。相反地，當反應時間太 短，則醇解PTMGAC以產生PTMG之反應並不完全。然而，由 於PTMG中之殘餘酯基將使產物品質、或自PTMG產生之聚胺 基曱酸乙酯（polyurethane)等產物退化（deteriorate)， 因此必須使醇解PTMGAC以產生PTMG之反應完全。 PTMGAC與醇解所使用之醇的莫耳比（m〇iar raH〇)係 因 PTMGAC 之平均數分子量（number-average molecular weight)、及分散度（degree of dispersion)而有所不 同’通常醇之於PTMGAC的莫耳比係選在3〜100範圍之間。 其中，若醇之於PTMGAC的莫耳比太低，則醇解速度會變 |慢’反應時間亦加長，另外外還有反應無法完全之慮，故 不理想。相反地，若醇之於PTMGAC的莫耳比太高，則醇解 |所須之能源成本增加，且醇解後閃蒸（f lushed)的醇量增 加進而導致能源成本增加，故不理想。 在鹼土金屬氧化物的催化劑之存在下，PTMGAC醇解 而於蒸顧塔内形成的塔底產物中，若含有不溶的催化劑 (insoluble catalyst)於反應粗液時，通常以過濾分離、 或離心分離將這些不溶的催化劑除去，以回收並回流未反 應的醇。並利用滯留時間較短之閃蒸裝置（f 1 u s h i n g apparatus)，例如薄膜蒸發器，進行閃蒸。

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一從薄膜条發器底部所獲得的粗（crude)PTMG中由於包 含有溶於反應粗液中之催化劑成份，為除去此催化劑成 份、和募聚物（oligomer)，係將水與粗PTMG導入攪拌槽〆 邊加熱一邊攪拌達數小時。於攪拌洗淨終了後，將混^物 以離心分離器分離成水層及有機層，並回收有機層。再使 用滯留時間之較短之蒸發器，例如薄膜蒸發器，將有機層 中的有機溶劑及水蒸發，而得到產物PTMG。 依照上述之製造方法，最初在THF開環聚合而產出 PTMG的過程中’若使用含有濃度i〇ppm或以下，較佳的更 使用含有濃度2ppm或以下之二烯酯（diketene)的純醋酸酐 (purified acetic anhydride)，貝1J 可得到色度優良之 PTMG 〇 以下則詳細說明，在硫酸著色試驗中經過8 〇〜1 2 0 °C的 熱處理五小時以上而得到1 0或更低APHA值之醋酸針，其如 何用來製造上述色度優良之PTMG。 如上述，工業上製造醋酸酐的方法，包括有：乙浠酮 法（Wacker法）-將醋酸熱分解而產生乙烯酮（ketene)而醋 酸又可吸收乙烯酮與其反應而得到醋酸酐；Ha Icon法-令 醋酸曱基（methyl acetate)與一氧化石炭（carbon monox i de )反應而得到醋酸酐；及其他方法。其中，將醋 酸熱分解的乙烯酮法係一般習知之方法。 於乙烯酮法中，使it酸熱分解而產生乙晞酮（ketene) 而醋酸又可吸收乙烯酮與其反應所得到的粗醋酸酐（crude acetic anhydride)中，包含有不少的不純物，如不飽和

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化合物等。 再者’有時會使用自產 · 曰座生醋I纖維素之製程（process of producing ce 11 u1〇 , , Λ ^ ^ UiC)Se acetate)所排出之醋酸水溶液 )辰縮、或回收的醋酸，來作盔制、止紙 水作為醋酸gf的醋酸原料。而 此種濃縮醋S复中由於包含彳醋酸纖維素製程中未被完全除 去而殘留的不純物，因此所製造出之粗醋酸酐 些不純物之影響。 《 & j / 粗醋酸酐如上述原因而包含有較低沸點、及較高沸點 之不飽和化合物的不純物，故通常會利用蒸餾法將這些不 純物去除。 | 然而’利用蒸餾進行純化需要提供許多的熱能，且沸 點接近醋酸酐、或是出現共沸情形時則很難有效地將不純 物分離。為解決此種蒸餾純化所造成的問題，日本專利特 開平4-34537號中，即揭露一種對通過乙烯酮爐管（ketene furnace)所得的粗醋酸酐進行臭氧處理（oz〇ne treatment)的純化法。其中，粗醋酸酐係為醋酸酐 (acetic anhydride，AA)與醋酸（acetic acid，AC)之混 合物（AA/AC与80/20 )。藉由對粗醋酸酐臭氧處理，可將不 飽和化合物等不純物臭氧化，並藉由臭氧化中間體之生成 |使不純物分解。在臭氡處理粗醋酸酐時，除了有藉由生成 臭氧化中間體而進行不純物分解後的分解生成物出現外， 還有分解前所產生的臭氧化中間體，及未反應之臭氧以溶 解臭氧（dissolved ozone)之形式出現。此經過臭氧處理 的醋酸酐可用在醋酸纖維素製程中，但純度較低，因此需

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1 號9_34如 五、發明說明（15) 要利2他：法以取得更高純度之醋酸酐。 可^Mb Μ 二本專利特開平6 —25 071號中，則揭露一種 可純化粗醋酸酐之方、、表 么 ！ 方法者可使不飽和化：物處理，進行蒸餘。此 分解生成⑯，或是臭氧化中、、、：f t :匕5所產生的 蒸德法除去而精製成=間體’或疋溶解臭氧’均可以 然而，雖然此些分解生成物，或 解臭氧可利用上述方法處理化中間體，或溶 伯曰# + 土 ^… 處 即先臭氧處理再蒸餾處理， j 色：：口丨門：的純醋酸酐經過加熱後亦會明顯的產生著 且若將依此法所得的純醋酸軒作為使有 、土取&〇四甲ϊ etyiating)之藥劑，例如是使用在製 Ϊϋϊί 醇（PTMG)時，則其最終產物如PTMG，將 4C共用”戈因加熱等因素’而略為著色進而 le成竑、、、；產品的品質退化問題。 不同於上述先臭氧處理再蒸餾的純化法法，本 純=醋酸酐以獲得純醋酸酐的製法係先在臭氧處理前進 i Hi各許錢量的臭氧化中間體及溶解臭氧存在於 酉曰k酐中（抑制醋酸酐加熱時之著色作用）。 本發明之醋酸酐係藉由兩階段之純化處理而產生。其 :述乙烯_法所製造之粗醋酸野先進行蒸顧再進； 理。i，更可於此純化處理後再進行加熱處理以 產生本&明之醋酸酐。藉由以上之製造法，可以容許有臭 氧化中間體及溶解臭氧存在於醋酸酐中，且其含量^以被 控制在一適當範圍。 里

583171 __案號90103490 年 月 日 修正_ 五、發明說明（16) 粗醋酸酐原料在醋酸酐之製程中可為任意濃度之粗醋 酸酐。然而，當自反應工程所得之粗醋酸酐其不純物越多 時，則後述之含有臭氧之氣體其消耗量越多，因此選擇可 使產生的粗醋酸酐中含有較少的雙鍵化合物（double bond I components)例如是二烯酯（diketene)的反應條件，來製 造粗製醋酸酐較佳。 對於粗醋酸酐於臭氧處理前進行蒸餾之方法，大概與 I前述得到具有二烯酯濃度2ppm (檢知界限）或以下之粗錯酸 酐的蒸餾方法完全相同。接著，臭氧處理時與醋酸酐^ ^ 的臭氧被導入，以至於完全反應後所殘留之溶解臭氧濃度 |達到10〜lOOppm之間，較佳的達到10〜60ppm之間，最佳的& I更達到10〜50ppm之間。藉由本發明之此純化方法所得到的 |高品質醋酸酐，於80〜120 t及至少五小時以上之熱處理 j後，可在硫酸著色試驗中的測試值達到1〇ApHA甚或以下 !條件。 瘵餾後再經臭氧化處理的粗醋酸酐，再度經過加熱 理，其熱處理條件較佳的設定為：加熱溫度約8〇〜12〇它 進行約5〜2 0小時的加熱。 •如此，蒸餾粗醋酸酐以進行一次純化 (pnmary-punficatkn)，然後再由如 氧之氣體進行二次蚱化“ 』 6 ^ 上 _ L 丁 人、、电化（secondary - purification)，或去 、止ψ夫IBB 仃熱處理（heat treatment)，而製 造出本發明之醋酸酐。 』表 如上述所得到本發明之醋酸酐， 其純度通常在9 5 %以

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又你y y /〇 上，較佳的 生的溶解臭 中間體。而 氧，約為1 5 5〜200ppm ， 隨著不飽和 前述之 酐的純化法 純化法所產 時之加熱處 件，則此純 氧、及臭氧氧化不飽和化人物Τ所座 溶解臭氧及臭氧化中間體：總含量若 〜20 0卿，其中臭氧化中間體之含量約為忙六 一 i純l匕時之蒸餾條件而改變。亦即會 化口物之去除罝及臭氧處理法而變化。 利用臭氧處理前先進行蒸餾以得到本發明醋酸 ，並不會限制本發明之純化法，只要任何一種 生的醋酸酐可以符合在804 2〇 t進行至少五小 理後其硫酸著色試驗之值在丨〇APHA或以 化法皆可通用。 朱 本發明之醋酸酐係以例如加熱方式而抑制新的不飽和 化合物之產生’因此其色度不會劣化，而品質亦可維持稃 定。因此本發明之醋酸酐，除了作為前述製造pTMG產物戶^ 用之外，亦可作為醋酸纖維素、醫藥、農業化學品（如殺 蟲劑acephate)、染料、洗顏料、甘味料（如食物添加劑 aspartame)、塑化劑（如丁基檸檬酸鹽（tributyi citrate))、及聚合物領域（如聚縮醛（p〇lyacetal)，液曰 聚合物）等等。特別適用於聚縮醛及液晶聚合物上。又，θθ 本發明之醋酸（acetic acid)不限定於前述，亦可適用於 其他用途，例如用在須要加熱處理之用途上。本發明之醋 酸在經過加熱溫度8〇〜120 °C加熱5小時以上，較佳者為6 時以上’更佳者為1 〇小時以上、甚至60小時以上的加熱處 理後，其硫酸著色試驗值為10APHA甚至更低。此硫酸^ 2

583171 - _案號90103490 年 Η 日 修正_ 五、發明說明（18) 試驗係在25 °C時，對30ml的樣品加入〇· 3ml的硫酸，並在 25°C下置放五分鐘後將其著色狀態以APHA表示之方法。硫 酸著色試驗中，表示著色狀態的APHA值較低者，係為品質 較佳之醋酸酐。 以下即舉出一些實施例、參考例、及比較例做本發明 之詳細說明。但並不因而限制本發明。 首先，作為用於製造PTMG之醋酸酐製品，可以不同純 化方法而得到不同的醋酸酐製品。此些純化方法係描述於 下面實驗No卜No3中。 [實驗Nol :純化方法R蒸餾+臭氧處理1 將通過乙稀酮爐管（ketene furnace)的醋酸進行熱分 |解，其所得之乙稀酮被吸收於醋酸中，而得到粗醋酸酐 | (crude acetic anhydride)。然後將此粗醋酸酐依序通過 I操作壓力為常壓之去除低沸點之蒸餾塔（lower b.p. I fraction-removing column)及去除高沸點之蒸顧塔 I (higher b· ρ· fraction-removing column)，以進行一次 純化處理（primary-purification treatment)。接著，使 用第1圖所示之實驗裝置對一次純化處理過之粗醋酸酐進 行臭氧處理。 在第1圖中，1代表臭氧產生器（ozone generator)，2 代表填充塔（packed column)。以空氣為原料藉由臭氧產 !生器1產生臭氧，將此臭氧產生器1所輸出之臭氧化空氣 (臭氧與空氣之混合氣體）自填充塔2的下部導入，其中填

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充土合2填充有内徑5 mm、高度5 mm之拉西環（rashig ring) °操作時，臭氧化空氣量為42 NL/H、臭氧濃度 為19·〇 g/Nm3，臭氧流入量為38.3 mol/H。另一方面，將 别述經利用蒸餾做一次純化處理所得之粗醋酸酐自填充塔 2之上部導入，使逆流地（countercurrent)與臭氧接觸而 進行臭氧處理。經臭氧處理之產物醋酸酐則由填充塔2之 下部取出，並且回收（recovere(i)，此時醋酸酐之流量為 6006 g/H ’ 臭氧利用率（ozone use ratio)為 134.3 丨g—〇“τ，粗醋酸酐之二烯酮（diketene)濃度為76ppm，而所 得到之產物醋酸酐中二烯酮濃度為檢測界限（2ppm)以下。 |其中’二烯_之濃度分析係以氣相層析儀（gas i chromatography)進行（毛細管：DB-1，偵測器：FID)。 j 其中，產物醋酸酐中二烯酮濃度的分析亦如同上述之 |方法進行，除了一次純化處理過之粗醋酸酐導入填充塔2 的流量變為6279 g/H，臭氧流入量變為27· 4 m〇l/H，而此 時臭氧利用率變為93· 6 g-O^T。所得到之產物醋酸酐中二 |細酮濃度為檢測界限（2 p p m )以下。 如實驗Nol之結果所示，臭氧利用率超過9〇g-〇3/T時， 二稀酮的濃度係在檢測界限（2ppm )以下。 丄實驗No2 :純化方法R臭氣處理+ I 於第1圖之裝置中，將臭氧濃度為20 g/Nm3之臭氧化 空氣以150 NL/H之流率導入填充塔2之下部。另一方面則 將粗醋酸酐以60 0 0 g/H之流率導入填充塔2之上部，使其

583171 年月日 修正 __案號 901034Qn 五、發明說明（20)

與臭氧逆流接觸而進行臭氧處理。將臭氧處理後之醋酸酐 自填充塔2之下部取出，然後連續自具有3〇個板數（stage) 的条顧塔（蒸餾塔具有内徑4〇mm，玻璃製）上方位於第13板 處以4 0 0g / Η之流率導入，並且蒸餾塔以回流比（r e f 1 ux rat ιο) 200及塔了員壓力！氣壓不進行運轉。濃縮之低沸物以 2g/H之流率自塔頂之濃縮液取出，而純化之醋酸酐則自蒸 館塔之第27板處以蒸氣側切割（vap〇r side cut)方式連續 地取出’其取出之流率為392 g/H。又，自蒸餾塔底部以 j 6g/H之流率連續地取出包含有高沸物之醋酸酐。其中，自 第27板取出之粗醋酸酐其二烯酮濃度為7ppm。 — 從實驗No1及實驗N〇2可明顯得知，先進行臭氧處理接 著通過去除低彿點之蒸餾塔及去除高沸點之蒸餾塔進行蒸 鶴之純化法（實驗No2)，其產物醋酸酐中之二烯酮濃度至 少約為5ppm。因此，先進行蒸餾再進行臭氧處理之純化法 1 (貫驗Nol) ’其二烯酮之含有率為檢知界限（2 ppm)以下， 而可製造出更咼品質之產物醋酸酐。 實驗No3 :純化方法R僅蒗辦1

將粗醋酸酐自具有30個篩板（sieve tray)之蒸餾塔 | (+内徑4 0 mm ’玻璃製）之上部第13板處以4〇〇g/H之流率連 丨續導入’並在回流比2〇〇、塔頂壓力1氣壓之條件下進行運 |轉。、/農縮之低彿物以2g/H之流率自塔頂之濃縮液取出，而 |純化之醋酸酐則自蒸餾塔之第27板處以蒸氣側切割（vap〇r

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:祕自蒸餾塔底部a6g/H之流率連續地取 之醋酸酐。置中，白筮97 k & , $同/弗物 為98卿。 出之粗醋酸肝其二稀酮濃度 接著，使用上述[實驗Ν〇ι ]所得之產物醋酸酐 P^MG，料於實施例i。使用上述[實驗_]所得之物 酸針製造PTMG，詳述於實施例2。使用[實驗n〇3]= 酸酐製造PTMG，詳述於比較例i。 物酷 實施例1 將20 0 0 重量份（parts by weight)之THF，和實驗N〇1 所得之二烯酮濃度為檢知界限以下332重量份之醋酸酐， 置入具備攪拌器之反應器，並在4 〇。〇下反應八小時；其 中’更以經過8 0 0 °C烘烤之1 〇 〇重量份的锆·二氧化矽粉末 作為催化劑。反應結束後，濾掉催化劑，且在減壓下將未 I反應之THF及醋酸酐從無色之高分子化液體 I (polymerization 1 i quid)中餾去，而得到PTMGAC。接 |著，將1 000重量份的PTMGAC、及1000重量份的甲醇、及i I重量份的氫氧化鈣混合置入具有2 0個理論板數之蒸餾塔的 反應器内，在不致使混合液沸騰的加熱溫度下，加熱並授 拌六小時，同時自蒸餾塔塔頂一邊餾出曱醇/醋酸甲基 (methanol/methyl acetate)之共沸混合物而一邊進行酉旨 !交換（ester exchange)。 反應溶液冷卻後，以具1 // m過濾器之加壓過濾裝置加 I以過濾，除去氫氧化約（calcium hydroxide)，而得到

TW0349(030619)CRF.ptc 第26頁 583171 __案號 90103490_年――月 日 你不__ 五、發明說明（22) 1 9 1 0重量份之無色透明濾、液。將此渡液通過充填有續酸型 (sulfonic acid type)之強酸性陽離子交換樹脂之之 吸附塔（adsorption column)以除去溶解的氫氧化約。 將處理後的液體以蒸發器在常壓下將大部份之甲醇除 去’然後在減壓lOtorr下’以熱媒溫度（heat mediuD1 t e m p e r a t u r e ) 2 5 0 C之薄膜蒸發器連續地處理，而得到實 質上不含甲醇之870重量份的？1以0。關於所得之？71^〇之色 度評估結果係如表1所示。

實施例2 利用實驗No2所得之二烯酮濃度為7ppm之產物醋酸 酐，作為THF開環聚合反應中的醋酸酐，進而製造出 PTMG。其餘過程與實施例"目@。其所得之，之色度評 估結果係如表1所示。 比車交例1 祕^ 斤得之二歸明濃度為98ppm之產物醋酸 ΡΤΜΓ。直你、開，聚合反應中的醋酸酐，進而製造出

仕&罢i Ϊ程與實施例1相同。其所得iPTMG之色度評 估結果係如表1所示。

583171 ------ 案號 90103490_年月日_ 五、發明說明（23) 表1

所使用之醋酸酐之二 烯酮濃度 色度評估結果 _實施例1 ND 〇〇 實施例2 7 ppm 0 比較例1 98 ppm X :無色透明 〇 :稍有著色 X ··有著色 如表1所示，作為使THF開環聚合時之醋酸酐，其二烯 鋼濃度若為lOppm以下，則製造出之PTMG其色度將比使用 (更高濃度二烯酮之醋酸酐的色度要好。當使用幾乎不含二 I稀_、或二烯酮濃度在檢知界限以下之醋酸酐時，則可得 到高品質之無色透明PTMG。 ί 接著，對本發明之醋酸酐經過㈣〜丨2〇 °c及五小時以上 之熱處理後’其硫酸著色試驗之值為丨0ΑΡΗΑ以下，於實施 |例3、4及參考例1、2、3中，作詳細說明。 貫施例3 將通過乙烯酮爐管（ketene furnace)的醋酸進行熱分 解’其所得之乙烯酮被吸收於醋酸中，而得到粗醋酸酐 (crude acetic anhydride)。然後將此粗醋酸酐依序通過

TW0349(030619)CRF.ptc 第28頁 583171 案號 90103490 年月日 修正 五、發明說明（24) " ' 操作壓力為常壓之去除低彿點之蒸镏塔（l〇wer b.p. fraction-removing column)及去除高沸點之蒸餾塔 (higher b.p· fraction-removing column)，以進行一次 純化處理（primary-purification treatment)。接著，使 用第1圖所示之實驗裝置對一次純化處理過之粗醋酸酐進 行臭氧處理。 以空氣為原料藉由臭氧產生器1產生臭氧，將此臭氧 產生器1所輸出之臭氧化空氣（臭氧與空氣之混合氣體）自 填充塔2的下部導入，其中填充塔2填充有外徑5 mm、高度 5 mm之拉西環（rashig ring)。操作時，臭氧化空氣量為 42儿/11、臭氧濃度為19.〇8/—3，臭氧流入量為16.6 mol/H ° 另一方面，將前述經利用蒸餾做一次純化處理所得之 粗醋酸酐自填充塔2之上部導入，使其逆流地 (countercurrent)與臭氧接觸而進行臭氧處理。經臭氧處 理之產物醋酸酐則由填充塔2之下部取出，並且回收 (recovered)，此時醋酸酐之流量為6006 g/H，臭氧利用 率（ozone use ratio)為 133 g —03/T。 如此所得之粗醋酸酐其純度為99· 5%，而溶解臭氧 丨（dissolved ozone)與臭氧化中間體（ozonization intermediate)之總量若換算成臭氧含有率為92ppm，其中 臭氧化中間體之含有率為69ppm。 其中，以碘化鉀（KI)法來量測溶解臭氧與臭氧化中間 體之總含量，其步驟如下所述：

TW0349(030619)CRF.ptc 第29頁 583171 _ 案號 90103490_年 月_g_修正 _ 五、發明說明（25) (1) 於10g樣品中加入1〇〇g純水，使樣品水解，並置 放2 0分鐘； (2) 將10cc樣品加入30cc，0·2Ν的碘化鉀（KI)水溶 液； i (3)再加入2Ν的硫酸水溶液5cc ; | (4)至於冰箱中（5 °C)冷卻20分鐘以上；及 (5 )進行硫代硫酸鈉滴定（澱粉水溶液之指示劑）。 藉由此種測量可求得以臭氧表示之溶解臭氧與臭氧化 中間體的總含量。 另一方面，一種測量醋酸酐中溶解臭氧與臭氧化中間 體之混合總含量的方法，係添加一定量之二稀_ 丨（diketene)，並以氣相層析法量測殘餘的二烯嗣量（以下 丨稱為DK法）。亦即，加入二烯酮後，二烯酮會被溶解臭氧 |所氧化而消失。將二烤_添加量減去測量到的二稀嗣殘 !量，即是減少的二烯酮量，也就是與溶解臭氧反應而消失 |的二烯酮量，由此量即可求出溶解臭氧量。又，將由前述 | KI法所求得之溶存臭氧及臭氧化中間體之總含量，減去ρκ |法所求得之溶解臭氧之含量，即為臭氧化中間體之含量。 I 又’一併實行作為不飽和化合物之二稀酮濃度之測 I篁。其濃度在粗醋酸酐中為76ppm，所得到之產物醋酸酐 |中二烯酮之濃度係在檢知界限（2ppm)以下。 將上述所得之粗醋酸針以下述之方法實行硫酸著色實 |無。亦即’在3 〇 m 1的樣品中加入〇 · 3 m 1的硫酸，在2 5 下 |置放五分鐘後，以APHA值表示其著色狀態。

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後，所得之粗醋酸昕ano°c加熱六小時 熱處理後：純化二同4行ΐ酸著色實驗。接著，對於經過 時謂小時之ί:;:實：進行測試時間為10小時，小 i 係顯上醋酸肝之硫酸著色實驗的舰測量值結果， 實施例4 與實施例3相同的方法製造出醋 入填充塔2之臭氧化空氣量改變

在實施例4中，係利用 酸酐，除了臭氧處理時導 為 120 NL/H。 所得之粗醋酸酐具有99·5%的純度，溶解臭氧與臭氧 化中間體之總含量換算為臭氧量為124ppm，其中臭氧化中 間體之含量為112ppm。而二烯酮濃度係在檢知界限（2ppm) 以下。 I 對上述所得之粗醋酸酐及經過110它加熱六小時之粗 i醋酸酐，進行與實施例3相同的硫酸著色實驗。 | 關於以上醋酸酐之硫酸著色實驗的APHA測量值結果， 係顯示於表2。

參考例1 與實施例3相同的將通過乙稀_爐管（ketene furnace)的醋酸進行熱分解，其所得之乙烯酮被吸收於錯 酸中，而得到粗醋酸酐（crude acetic anhydride)。然

583171 案號90103490___年月日 修正 _ 五、發明說明（2 7) 後，將此粗醋酸酐先進行臭氧處理，再進行蒸餾。在臭氧 處理中’使用第1圖之貫驗裝置’將具有臭氧濃度2〇 g/Nm3 之臭氧化空氣以150 NL/H之流量自填充塔2之下部導入。 另一方面，將粗醋酸酐以60 0 Og/Η之流量自填充塔2之上部 導入，使其逆流地（countercurrent)與臭氧接觸而進行臭 氧處理。 然後’將臭氧處理後之醋酸酐自填充塔2的下部取 I出，並連續地自一具30個板數、500 gH的蒸餾塔（内徑40 || mm ’玻璃製）的第14板處導入。其中，蒸餾塔係在回流比5 |及塔頂壓力1 atm下操作。而濃縮之低沸物以ioog/Η之流 率自塔頂之濃縮液取出，而純化之醋酸酐則自蒸餾塔之第 2 6板處以蒸氣側切割（vapor s i de cut )方式連續地取出， 丨其取出之流率為396 g/H。另外，自蒸饀塔底部以6g/H之 丨流率連續地取出包含有高沸物之醋酸酐。 I 如此所得之粗醋酸酐其純度為99.6%，而溶解臭氧 | (dissolved ozone)與臭氧化中間體（oz〇nization i intermediate)之總量若換算成臭氧含量則為33 ppm，其 中溶解臭氧之含有率在檢知界線（1 〇 ppm)以下。而二烯酮 濃度為8 p p m。 ! 對上述所得之粗醋酸酐及經過iio°c加熱六小時之粗 酸酐，進行與實施例3相同的硫酸著色實驗。 ! 關於以上醋酸酐之硫酸著色實驗的ΑΡΗA測量值結果， !係顯示於表2。

583171 _案190103490___年月 日 修正_ 五、發明說明（28) 參考例2 將以與前述同法所得之粗醋酸酐自一具3〇個板數、 5 0 0 gH的蒸餾塔（内徑4〇 mm，玻璃製）的第14板處導入。 其中’蒸德塔係在回流比5及塔頂壓力1 a t m下操作。而濃 縮之低沸物以100g/H之流率自塔頂之濃縮液取出，而純化 之醋酸酐則自蒸餾塔之第26板處以蒸氣側切割（vapor side cut)方式連續地取出，其取出之流率為396 g/H。 如此所得之粗醋酸酐其純度為9 9 · 6 %，而溶解臭氧 丨(dissolved ozone)與臭氧化中間體（ozonizati〇n | intermediate)之總量若換算成臭氧含量則為6〇 ρριη，其 |中溶解臭氧之含有率在檢知界線（10 ppm)以下。而二烯酮 ||濃度為3 ppm。 I 對上述所得之粗醋酸酐及經過110°c加熱六小時之粗 醋酸酐，進行與實施例3相同的硫酸著色實驗。 關於以上醋酸酐之硫酸著色實驗的APHA測量值結果， |係顯示於表2。 參考例3 I 與實施例3相同的將通過乙烯酮爐管（ketene | furnace)的醋酸進行熱分解，其所得之乙烯酮被吸收於醋 |酸中’而得到粗醋酸酐（crude acetic anhydride)。然 I後’將此粗醋酸酐進行臭氧處理。在臭氧處理中，使用第 i 1圖之實驗裝置，將臭氧濃度為21 g/Nin3之臭氧化空氣以發 |泡速率7 5 NL/Η進行臭氧處理。如此所得之粗醋酸酐其

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583171 _案號90103490_年月 日 修正___ 五、發明說明（29) 純度為85.5%，而溶解臭氧（dissolved ozone)與臭氧化中 間體（ozonization intermediate)之總量若換算成臭氧含 量則為150 ppm，其中溶解臭氧之含量為27 ppm，而二烯 _濃度為123ppm。 對上述所得之粗醋酸酐及經過11 〇 °C加熱六小時之粗 J醋酸酐，進行與實施例3相同的硫酸著色實驗。 I 關於以上醋酸酐之硫酸著色實驗的APHA測量值結果， |係顯示於表2。

TW0349(030619)CRF.ptc 第34頁 583171 案號 90103490 五、發明說明（30) 表2 ^55 例 你例 4 滲考例 1 献⑽ 99.5 99.5 99.6 99.6 ---- 溶解臭知臭氧化 中間敢董_) 92~~ m 33^ 60 ---— 23 12 来險測 来檢測 臭氣化中間艘勤卿） 69 112 33 60 123 綠測 絲測 8 3 - 歧 無著色 無著色 無著色 無著色 無著色 級著色實驗 .結果 CAPHA) 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下 m&m氣理 (就，6小時衡 無著色 無著色 有著色 (淡黃⑸ 有著色 (淡黃❾ 有著色 (Me 丨碰著色實驗 I 結果(APHA) i__ 10以下 10以下 20 20 60 丨破著會驗10小時 |後1結果(APHA) j---- 10以下 10以下 20 20 - 丨硫著實驗30小時 |後之结果(APHA) 1_ 10以下 10以下 20 20 - 1疏小時 丨紅结果(APHA) 10以下 10以下 30 30 " 從表2中可明顯看出，本發明之粗醋酸酐（實施例3 第35頁 TW0349(030619)CRF.ptc 583171

」多正 著色現象，且經加熱處理後之硫酸著色 色貝驗之寸間δ又為10小時、3〇小時及6〇小時時，其 ，低值。然而，參考例卜3之粗醋酸酐於加熱處理後，有、 著色現象，且經加熱處理後之硫酸著色實驗（實驗時間5分 鐘）之^Μ係顯示為高值。且，參考例】、2之粗醋酸^在刀 硫酸者色貫驗之實驗時間延長為6〇小時後，其所得之MM 值則比原實驗時間5分鐘時之奵^值要高。 【發明效果】 人依2本發明可得到含較少二烯酮之粗醋酸酐。藉由此 種含低濃度二烯_之醋酸酐可製造出色度優良iPTMG等產 物。 另外’本發明可提供不會因加熱而產生著色等品質問 通的純醋酸軒。本發明之醋酸酐不但具有高純度，且品質 定’如具有穩定色度，因此可廣泛地應用在製造聚縮醛 (polyacetal、）及液晶聚合物（η叫η cryStai polymer)方 面或疋作為有機藥品之乙醯化劑（acetylation agent) 等。

583171 _案號90103490_年月日 修正 圖式簡單說明

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Claims (1)

1. 583171 i /X .二乂抑 •a 案k 90103490 Λ_月 曰 修正 六、申請專利範圍 1· 一種聚氧四曱基乙二醇（polyoxytetramethylene glycol，PTMG)之製造方法，其係使四氫夫喃 (tetrahydrofuran，THF)在醋酸酐（acetic anhydride)及 酸催化劑（a c i d c a t a 1 y s t)之存在下進行開環聚合反應而 製造出聚氧四甲基乙二醇之製造方法，其特徵在於，使用 含有二烯酮（diketene)濃度為lOppm或lOppm以下之醋酸酐 進行上述反應而製造出聚氧四甲基乙二醇。 2 ·如申請專利範圍第1項所述之聚氧四甲基乙二醇之 製造方法，其中，二烯酮濃度為2ppm或2ppm以下。 3. —種聚氧四甲基乙二醇之製造方法，其特徵在 於，將四氫夫喃在含有二烯酮濃度為lOppm或lOppm以下之 醋酸酐與催化劑之存在下進行開環聚合反應，而生成聚氧 四曱基乙二醇二酯（poly oxytet ram ethylene glycol diester，PTMGAC)，再將聚氧四甲基乙二醇二酯在鹼催化 劑（alkali catalyst)的存在下反應而製造出聚氧四曱基 乙二醇。 4· 一種聚氧四曱基乙二醇之製造方法，其特徵在 於，將四氫夫,在醋酸酐及酸催化劑之存在下進行開環聚 合反應，而製造出聚氧四甲基乙二醇，其中，所使用的醋 酸酐經過臭氧處理將内含的二烯酮濃度降至1〇ρριη或i〇ppm 以下。 5· 一種純化粗醋酸針之純化法，其特徵在於··粗醋 酸酐經過蒸餾後，再以含有臭氧之氣體 (ozone-containing gas)力口 以處理。 TW0349(030619)CRF.ptc 第38頁 583171

   6· 種來氧四甲基乙一醇之製造方法，其特徵在 於’將四氩夫喃在醋酸酐及酸催化劑之存在下進行開環聚 合反應，而製造出聚氧四甲基乙二醇，其中，所使用的醋 酸酐係為以申請專利範圍第5項之純化法所得之醋酸酐。曰 種產業製造之醋酸酐，其特徵在於，在加熱溫 度80〜120 C下加熱五小時以上後，其硫酸著色試驗之值為 10 ΑΡΗΑ 或 10ΑΡΗΑ 以下。 8· 一種醋酸酐，其特徵在於，在加熱溫度804 2(rc 下加熱五小時以上後，其硫酸著色試驗之值為1〇ApM或 10APHA，下:並且其製造方法包括··蒸餾粗醋酸酐，再以 含有臭氧之氣體（ozone-containing gas)加以處理。

   公告本—-- 請日期：)、/f 申請案號：90103490 P年&月f日 修正 I纪分類—^lcSlAp; oopc^A 6f ^以上各欄由本局填註) 1 ?τ

   發明人 (共4人） H is f 姬路市余部區上佘部5〇〇} 加古川市野σ町北野6〇8 - 3〇{.曰本國兵庫縣姬拉市綱早庶如Α劳19QQ

   名稱或 姓名 (中文） 1·戴西爾化學工業股份有限公司 名稱或 姓名 (英文) l.Daicel Chemical Industries, Ltd. 三 申請人 (共1人） (中國英1) 1·曰本JP 住居所 ㈣ 1.日本國大阪府界市鐵砲町1番地（本地址與前向貴局申請者相同） f所所文 居業 一 住營英j 代表人 (中文)

   •小川大介 l.OGAWA, Daisuke, President

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