CN105555750B - 从多元醇酯制备中的侧流得到富含多元醇酯的产物流的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从多元醇酯制备中的侧流得到富含多元醇酯的产物流的方法，该方法中，将多元醇与具有3‑20个碳原子的直链或支链脂肪族单羧酸反应并除去形成的水，分离未反应的起始化合物之后，进行蒸汽处理，并从其中形成挥发性侧流，通过进一步的蒸汽处理，得到作为残留物的富含多元醇酯的产物流。

Description

从多元醇酯制备中的侧流得到富含多元醇酯的产物流的方法

本发明涉及从多元醇酯制备的二次流得到富含多元醇酯的产物流的方法。

多羟基醇的酯，也称为多元醇酯，在工业中有广泛的各种用途，例如作为塑化剂或润滑剂。选择适合的起始原料能使物理性质例如沸点或粘度可控，以及将化学性质如耐水解性或对氧化降解的稳定性考虑在内。还可以为特定性能问题的解决方案定制多元醇酯。例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(乌尔曼工业化学百科全书)，第5版，1985，VCH Verlagsgesellschaft,Vol,A1.第305-319页；1990,Vol.A15,第438-440页，或在Kirk Othemer的Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，第3版，John Wiley&Sons,1978,Vol.1,第778-787页；1981,Vol.14,第496-498页，可以找到多元醇酯用途的详细概述。

多元醇酯作为润滑剂的用途具有重要的工业意义，特别是用于仅基于矿物油的润滑剂不能完全满足设定需求的那些应用领域。多元醇酯尤其可用作涡轮发动机和仪表油。用于润滑剂应用的多元醇酯通常是基于作为醇组分的1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、丙三醇或3(4),8(9)-二羟甲基三环[5.2.1.0^2,6]癸烷，又称为TCD醇DM。

多元醇酯在相当程度上还用作塑化剂。发现塑化剂在塑料、涂层材料、密封材料和橡胶制品中有各种用途。它们与高分子热塑性物质在物理上发生相互作用，而不会发生化学反应，优选地由于其膨胀和溶解能力。这形成了均相系统，与原聚合物相比，其热塑性范围向更低的温度移动，一种结果是优化了其力学性能，例如变形能力、弹性和强度提高，而硬度降低。

一种特定类别的多元醇酯(其简称为G酯)含有作为醇组分的二醇或醚二醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇或高级丙二醇类。它们可以用不同的方式制备。除了醇与酸的反应之外，可选地在酸性催化剂的存在下，实际上使用其他方法得到G酯，包括二醇与酸性卤化物的反应、羧酸酯与二醇的酯交换反应，以及将环氧乙烷加成至羧酸上(乙氧基化)。在工业生产中，只有二醇和羧酸的直接反应和羧酸的乙氧基化已经建立了生产工艺，通常优选考虑二醇与酸的酯化。这是因为该工艺可以无需特别复杂地在常规化学装置中进行，并且其提供化学上同质的产物。与其相比，乙氧基化需要大量且昂贵的技术设备。

醇与羧酸的直接酯化是有机化学的基本操作之一。为了提高反应速率，该转化通常在催化剂的存在下进行。过量使用反应物中的一种和/或除去反应过程中形成的水以确保平衡根据质量作用定律向反应产物即酯的一侧移动，这意味着实现了高产率。

关于多羟基醇的酯、也包括乙二醇与脂肪酸的酯的制备以及关于这些化合物类别的选定的代表性性质的综合信息可以参见Goldsmith,Polyhydric Alcohol Esters ofFatty Acids(脂肪酸的多元醇酯),Chem.Rev.33,257ff.(1943)。例如在130-230℃的温度下经2.5-8小时的反应时间制备二乙二醇的酯、三乙二醇的酯和聚乙二醇的酯。用于多羟基醇的酯化所提及的适合的催化剂是无机酸、酸性盐、有机磺酸、乙酰氯、金属或两性金属氧化物。借助夹带剂例如甲苯或二甲苯，或通过引入惰性气体如二氧化碳或氮气除去反应的水。

Johnson(编辑),Fatty Acids in Industry(工业脂肪酸)(1989)第9章,Polyoxyethylene Esters of Fatty Acid(脂肪酸的聚氧乙烯酯)讨论了聚乙二醇的脂肪酸酯的生产和性质，并给出一系列制备提示。通过提高羧酸对乙二醇的摩尔比可实现较高的二酯浓度。用于除去反应的水的适当措施是在不溶于水的溶剂的存在下共沸蒸馏，在通过惰性气体时加热，或在干燥剂的存在下于减压下进行反应。当省去加入催化剂时，需要更长的反应时间和更高的反应温度。通过使用催化剂可以使这两个反应条件更温和。除了硫酸之外，有机酸如对甲苯磺酸和聚苯乙烯型阳离子交换剂也是优选的催化剂。还描述了使用金属粉末如锡或铁。根据US 2,628,249的教导，在用硫酸或磺酸催化的情况中，当在活性炭的存在下处理时，可以减轻颜色问题。

例如根据US 5,324,853 A1，用于制备多元醇酯的其他金属催化剂也可以是钛、锆或锡的醇盐、羧酸盐或螯合物。这类金属催化剂可以视为高温催化剂，因为它们仅在高酯化温度，通常高于180℃才能达到其全部活性。它们通常不是在酯化反应开始时加入，而是在除去水的情况下，在反应混合物已经被加热且已经部分反应之后才加入。尽管与常规硫酸催化相比，需要相对高的反应温度和相对长的反应时间，但在用这类金属化合物催化的情况下，可得到具有相对低色数的粗酯。常用的酯化催化剂为例如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、锆酸四丁酯或2-乙基己酸亚锡。例如DE 10 2009 048 771 A1、DE 10 2009 048 772 A1和DE 10 2009 048775 A1中讨论了制备多元醇酯的其他方法。在这些方法中，在处理过程中使得到的粗酯经历蒸汽处理。

同样已知，为了改善多元醇酯的色数，可在酯化阶段后在得到的粗酯的处理过程中采用过氧化物处理(DE 10 2009 048 773 A1)。DE 10 2009048 774 A1描述了使用臭氧或含臭氧的气体来减轻多元醇酯的颜色的类似方法。这两种方法的共同之处在于氧化处理后直接进行蒸汽处理，而没有其他中间步骤。有利地，在蒸汽处理过程中，破坏了过量的过氧化物和含臭氧的化合物，且除去了引入的水。

然而，在粗酯的蒸汽处理中除去的蒸汽包含大量的所期望的多元醇酯以及许多其他二次组分。通常，在蒸汽处理过程中除去的蒸汽，其也可以作为二次流，基于有机组分，包含1wt％-30wt％的单酯、40wt％-80wt％的多元醇酯，以及作为100wt％的余量的二次组分例如起始羧酸及其酯、低沸化合物和高沸化合物。

由于用蒸汽除去的二次流中多元醇酯的含量相对较高，因此需要从多元醇酯制备中的所述二次流中回收富含多元醇酯的产物流并将其循环至多元醇酯制备过程中的方法。回收这些额外量的多元醇酯提高了总反应的原料效率，并明显增加了使用相同工厂配置的生产设备的生产力，而不需要昂贵的资本支出。

因此，本发明在于从多元醇酯制备中的二次流得到富含多元醇酯的产物流的方法，其包括：

a)将通式(II)的多元醇与具有3-20个碳原子的直链或支链脂肪族单羧酸反应，且除去形成的水：

H-(-O-[-CR¹R²-]_m-)_o-OH (II)，

其中，R¹和R²各自独立地为：氢，具有1-5个碳原子的烷基，优选甲基、乙基或丙基，或者具有1-5个碳原子的羟烷基，优选羟甲基；m为1-10的整数，优选1-8，特别是1、2、3或4；o为2-15的整数，优选2-8，特别是2、3、4或5；

所述脂肪族单羧酸选自下组：丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、异壬酸、3,5,5-三甲基己酸和2-丙基庚酸；

b)从形成的粗酯中除去未转化的起始化合物；

c)用蒸汽处理步骤b)得到的粗酯以形成挥发性二次流；以及

d)除去步骤c)得到的所述挥发性二次流；

其特征在于，将在步骤d)中得到的所述挥发性二次流分离为水相和有机相，使除去的有机相经历进一步的蒸汽处理，得到作为残留物的富含多元醇酯的产物流。

已惊奇地发现，可使在粗酯的蒸汽处理后获得并除去的挥发性二次流经历进一步的蒸汽处理，在该过程中，可浓缩所期望的多元醇酯的含量。

将来自粗酯处理的挥发性二次流除去并传递至冷凝器，在冷凝器中将该二次流分离为水相和有机相。特别是在醚二醇酯化的情况下，除了所期望的多元醇酯之外，有机相还包括多元醇和单羧酸起始化合物、单酯和降解产物。通常，在除去的有机相中多元醇酯的含量为40wt％-80wt％，由挥发性二次流组成。

对于多元醇酯含量的浓缩，使从含水二次流中除去的有机相再次经历进一步的蒸汽处理，所述进一步的蒸汽处理可能例如以简单的形式通过引入蒸汽进行。在该过程中，除去了较低沸点的化合物例如多元醇或单羧酸起始化合物和单酯。该进一步蒸汽处理的条件可以用可控的方式按顺序设置，一方面是为了实现充分除去挥发性成分，另一方面是为了避免由于热应力造成的太大的色数增加。该进一步的蒸汽处理通常在标准压力下进行，但不排除使用轻微降低的压力，例如低至400hPa。在120-260℃、优选150-220℃的温度范围内进行操作，直至多元醇酯的含量是可接受的，通常进行1-10小时，优选1-5小时。适当地，使用阶段式温度曲线，例如在120℃开始蒸汽处理并在一个、两个或更多个阶段中逐阶段升高处理温度。可选地，同时可从标准压力开始逐步降低压力。在特定的阶段待建立的温度和压力条件、阶段数目和每单位时间温度升高或压力降低的各自速率，可在较宽的范围内变化，并由对挥发性组分的残余量和色数的规定值的要求来指导。蒸汽处理进行地越强烈，挥发性组分的残余量可降低的程度越大，但色数劣化的风险越大。因此，应精确地设定进一步蒸汽处理的条件，以便实现处理的二次流中所期望的多元醇酯的含量和色数之间可接受的折中方式。

例如，在标准压力下，从150℃开始，进一步的蒸汽处理可首先进行一小时，然后，可将温度升高至180℃并可在该温度下再进行处理一小时，然后，升高温度至200℃后，经过另两个小时可使蒸汽处理进行至完全。

在本发明方法的一个方案中，蒸汽处理可在吸附剂的存在下进行。这涉及使用高比表面积的多孔固体材料，其通常用于实验室和工业设备中的化学实践。这类材料的实例为高比表面积的聚硅酸例如硅胶(二氧化硅干凝胶)、硅藻土，高比表面积氧化铝和氧化铝水合物，矿物材料例如粘土或碳酸盐，或活性炭。已经发现活性炭特别有用。通常，吸附剂以细分的形式悬浮在除去的有机相中，有机相通过强烈搅拌或通过引入蒸汽来搅动。这使液相和吸附剂之间获得了紧密的接触。吸附剂的量可以基本上自由设置，因此可根据个别要求设置。发现基于100重量份的液相，使用0.1-5重量份并且优选0.5-1.5重量份的吸附剂是有利的。随后，在标准温度或在达120℃的温度下，在常规过滤装置中将吸附剂过滤掉，可选地在标准助滤剂例如纤维素、硅胶、硅藻土或木粉的存在下过滤。

在进一步蒸汽处理中得到作为液体残留物的处理后的多元醇酯，在各种情况下基于液体残留物，其通常包含含量值大于80wt％，优选大于90wt％的产物。随后，将由此回收的多元醇酯循环至制备过程中。

如果必要的话，通过氧化性化合物处理和紧随的蒸汽处理可降低回收的多元醇酯的色数，例如通过DE 10 2009 048 773 A1所描述的过氧化氢水溶液处理或通过从DE 102009 048 774 A1获知的方法中的臭氧或含臭氧气体处理。

根据所使用的原料，多元醇与脂肪族单羧酸起始化合物之间的反应设置在约120-180℃的范围内，并且随后可以以不同的方式进行至完全。

在本发明的方法的一个方案中，首先从室温开始加热到最高280℃，优选达250℃的温度，并且在温度保持恒定的条件下，将压力从标准压力开始逐步地降低，以促进反应的水的除去。不管是一个、两个或更多个阶段的压力阶段的选择，以及在特定阶段待建立的压力的选择都可以在较宽的范围内变化，并且与特定的条件相匹配。例如，在第一个阶段中，可以从标准压力开始首先降低压力到600hPa，然后可以在300hPa的压力下进行反应至完全。这些压力数值是适当遵守的指导值。

除了压力的变化之外，在酯化反应过程中，同样也可在一个、两个或更多个阶段中从室温开始改变温度，以使在压力保持恒定下逐阶段地升高温度，通常高达最高280℃的温度。然而，已发现随着温度逐阶段地升高而加热至最高280℃，并且逐阶段地降低压力是适合的。例如，酯化反应可以在第一个阶段中从室温开始在达190℃的温度下进行。同样地应用下降至600hPa的降低的压力，以加快反应的水的除去。在达到190℃的温度水平之后，再次降低压力至300hPa，并在达230℃的温度下使酯化反应进行至完全。这些温度和压力数值是适当遵守的指导值。根据起始化合物和反应产物的物理性质，在特定的阶段待建立的温度和压力条件、阶段的数目和每单位时间的温度升高或压力降低的各自速率可以在较宽的范围内变化和匹配，将第一个阶段的温度和压力条件建立为从标准压力和室温开始。已经发现特别适合于分两个阶段升高温度和分两个阶段降低压力。

待建立的压力的下限取决于起始化合物和形成的反应产物的物理性质如沸点和蒸汽压，并且也由工厂设备决定。从标准压力开始，随着压力逐阶段地降低可以在这些压力限制内逐步地运行。应当符合温度上限，通常为280℃，以避免形成尤其可对颜色产生破坏性影响的降解产物。温度阶段的下限由反应速率决定，该反应速率仍必须足够高以在可接受的时间内完成酯化反应。在这些限制内，可以随着温度逐阶段地升高而逐步地运行。

可以用化学计量的量的多元醇和脂肪族单羧酸进行酯化。然而，优选允许多元醇与过量的单羧酸反应，所述单羧酸通常具有比使用的多元醇低的沸点，并且其可以在随后的粗酯处理中通过蒸馏以简单的方式除去。根据多元醇中每摩尔待酯化的羟基，脂肪族单羧酸以10-50％摩尔过量使用，优选以20-40％摩尔过量使用。

在酯化反应过程中形成的反应的水与过量的单羧酸一起从反应器蒸馏出，并通入到下游的相分离器中，在相分离器中，单羧酸与水根据其溶解性质分离。在反应器和相分离器之间，同样可以安装具有1-25个，优选2-10个，特别是3-6个理论塔板的分馏塔，在分馏塔中，富含水的馏分通过塔顶进入相分离器，富含单羧酸的馏分通过塔底流回到反应器中。

可能的情况是，所使用的单羧酸在反应条件下还与水形成共沸混合物，并且能够作为夹带剂除去反应的水。水的出现可用于跟进反应进程。将分离出的水从工艺中除去同时单羧酸流出相分离器回到反应器中。不排除加入假定起共沸剂作用的其他有机溶剂，如己烷、1-己烯、环己烷、甲苯、二甲苯或二甲苯同分异构体混合物，但其限于少数例外情况。可以早在酯化反应开始时或达到相对高的温度后加入共沸剂。当已经获得理论上预期量的水或例如根据DIN 53240测定的羟基值已经下降至设定值以下时，结束反应并开始反应混合物的处理。

多元醇与脂肪族单羧酸的反应可在不使用催化剂时进行。该反应的变量具有避免向反应混合物带来外来物质的优点，外来物质可导致多元醇酯不希望的污染。然而，在那种情况下，通常需要观察更高的反应温度，因为只有这样才能确保转化以足够的，即经济上可接受的速率开始。过量使用的脂肪族单羧酸，其同时也是多元醇的反应组分，通常可以是有催化活性的，以使酯化反应自催化地进行。

然而，总是不能避免使用促进反应和提高反应速率的催化剂。除了标准的酯化催化剂如布朗斯台德酸，例如硫酸、甲磺酸和对甲苯磺酸，特别地，已经发现包含元素周期表第4-14族中至少一种元素的路易斯酸是有用的，该路易斯酸可以以固体或液体形式使用。本发明的上下文中术语“路易斯酸”被理解为是指对具有电子对间隙的这类元素或化合物的一般标准定义，如，例如Chemie-Lexikon,第8版,Franck'scheVerlagshandlung 1983,第3卷,H-L中所描述的。可用作酯化反应中的催化剂的特别适用的路易斯酸包括以细分形式作为元素的钛、锆、铪、铁、锌、硼、铝和锡，或优选以其化合物的形式。合适的化合物例如是一氧化锡(II)、二氧化锡(IV)，锡羧酸酯诸如2-乙基己酸亚锡(II)、草酸亚锡(II)、乙酸亚锡(II)或乙酸锡(IV)，锡(IV)醇盐如锡酸四甲酯、锡酸四乙酯、锡酸四丙酯、锡酸四异丙酯或锡酸四异丁酯，或者有机锡化合物如马来酸丁基锡或二月桂酸二丁基锡。合适的钛化合物包括醇盐如钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四戊酯或钛酸四(2-乙基己基)酯；酰化物如羟基乙酸钛、羟基丁酸钛或羟基戊酸钛；羧酸盐如乙酸钛(IV)、丙酸钛(IV)、丁酸钛(IV)、戊酸钛(IV)或2-乙基己酸钛(IV)；或螯合物如四乙二醇钛酸酯或四丙二醇钛酸酯。也可以成功使用相应的锆或铪化合物，如锆酸四甲酯、锆酸四乙酯、锆酸四丙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四丁酯、锆酸四异丁酯、锆酸四戊酯或锆酸四(2-乙基己基)酯。

同样合适的为硼酸和硼酸酯，诸如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三异丁酯。

同样合适的为氧化铝，氢氧化铝，羧酸铝诸如乙酸铝或硬脂酸铝，或者铝醇盐诸如三丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝或三异丙氧基铝。

还可以使用氧化锌、硫酸锌和羧酸锌如二水合乙酸锌或硬脂酸锌，以及乙酸亚铁(II)或水合氧化铁(III)作为催化剂。

可早在开始时，或仅在随后，例如在开始除去反应的水时在高温下观察安全措施时，将催化剂加入到反应混合物中。催化剂可以一份或多份加入。特别建议在接近酯化反应的终点时加入另一剩余量的催化剂。

基于亏量加入的起始化合物，适当地基于多元醇，加入的酯化催化剂的量是1×10^-5-20mol％，优选0.01-5mol％，特别是0.01-2mol％。在较高量的催化剂的情况下，可预期发生多元醇酯的裂解反应。

特别在基于醚二醇例如三乙二醇或四乙二醇制备多元醇酯的情况下，在接近反应的终点时和在游离羟基的最后残留物的转化阶段使用高浓度催化剂的情况下，有增加醚链裂解的风险，以至于在这种情况下应当调节待应用的反应温度或压力。所选择的催化剂的浓度越高，通常应当选择的待应用的反应温度或压力越低，并且应当采用优化的温度和压力分布。

在本发明的方法的一个方案中，酯化可在吸附剂的存在下进行。这涉及使用高比表面积的多孔固体材料，其通常用于实验室和工业设备中的化学实践。这类材料的实例为高比表面积的聚硅酸诸如硅胶(二氧化硅干凝胶)、硅藻土，高比表面积氧化铝和氧化铝水合物，矿物材料诸如粘土或碳酸盐，或活性炭。已经发现活性炭特别有用。通常，吸附剂以细分的形式悬浮在反应溶液中，反应溶液通过强烈搅拌或通过引入惰性气体来搅动。这使液相和吸附剂之间获得了紧密的接触。吸附剂的量可以基本上自由设置，因此可根据个别要求设置。发现基于100重量份的液体反应混合物，使用0.1-5重量份并且优选0.5-1.5重量份的吸附剂是有利的。

根据本发明方法的优选方案当采用过量单羧酸时，在反应已经结束之后获得的反应混合物除包含作为所期望的反应产物的多元醇酯外，还包括任何未转化的起始原料，更具体的是仍然过量的脂肪族单羧酸。通常，适当地应用减压，首先蒸馏掉过量存在的未转化的起始化合物。如果操作是在添加固体酯化催化剂例如在一氧化锡(II)、氧化锌或水合氧化铁(III)的情况下进行，则在酯化反应结束之后，在进一步处理过程中除去固体。如果以液体化合物形式加入酯化催化剂，例如钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯，所述液体化合物在酯化反应结束之后仍溶解在反应混合物中，则这些化合物在进一步处理过程中例如通过水或蒸汽处理转化为微溶的转化产物，然后可过滤掉这些化合物。

如果必要的话，如果已经在吸附剂的存在下进行酯化，则从粗酯中过滤掉固体和任何吸附剂。在标准温度下或在达120℃的温度下，在常规过滤装置中进行过滤，可选地在标准助滤剂例如纤维素、硅胶、硅藻土或木粉的存在下过滤。

这之后是蒸汽处理，蒸汽处理可以，例如以简单的方式通过将蒸汽引入到粗产物中来进行。根据过滤步骤是否在蒸汽处理之前进行，蒸汽处理可在存在或不存在固体下进行。蒸汽处理同样可改善粗酯的色数和颜色稳定性。

蒸汽处理通常在标准压力下进行，但也不排除使用适当下降到400hPa的轻微减压。蒸汽处理通常在120-260℃、优选150-220℃、特别是170-200℃的温度下进行，并且在每一种情况中由待制备的多元醇酯的物理性质指导。

在蒸汽处理的方法步骤中，发现适合以非常温和的方式在加热期间进行，直到达到工作温度，以便将粗酯加热至蒸汽处理所需的温度。

蒸汽处理的持续时间可由常规试验确定，且通常进行0.5-10小时，优选1-5小时。过长的蒸汽处理可导致多元醇酯的色数不希望的增加，因此应避免。也观察到多元醇酯的增多的降解反应生成酸性化合物，酸性化合物的含量以例如根据DIN EN ISO 3682/ASTM D1613测定的中和值或酸值的增加来表征。

可选地，进行任何过滤操作，之后立即用蒸汽处理粗酯，如果粗酯的色数需要，为了淡化颜色，可用氧化性化合物进行处理。合适的氧化性化合物是过氧化物或臭氧和含臭氧的气体。特别合适的是过氧化氢含量为大于10wt％、优选30wt％-50wt％的过氧化氢水溶液。通常，基于待处理的粗酯的总量，以活性含量为0.05wt％-1.0wt％，优选0.08wt％-0.3wt％应用过氧化物。在活性浓度过高的情况下，可预期发生不受控制的多元醇酯的降解反应。

过氧化物处理通常在70-160℃、优选100-120℃的温度下经过0.5-3小时的处理时间进行。在处理时间过长的情况下，由于水的存在和氧化剂，会增加酯裂解和多元醇酯结构的不受控制的降解。

如果臭氧或含臭氧的气体用于淡化颜色，则以每升多元醇酯0.01-5g、优选0.2-0.8g的量来使用臭氧。由于多元醇酯骨架的降解反应的发生增加，更高量的臭氧是不明智的。如果臭氧以与其他气体的混合物形式优选以与氧气的混合物形式使用，则适当的臭氧浓度为每m³气体混合物2-200g臭氧，优选10-100g臭氧。臭氧处理通常在20-100℃，优选30-80℃的温度下进行20-90分钟的时间。

一方面为了实现最佳脱色，而另一方面为了显著避免多元醇酯的降解反应，应当针对特定的多元醇酯定制各自的氧化性化合物处理条件。特别是在基于醚二醇例如三乙二醇或四乙二醇的多元醇酯的情况下，当针对特定多元醇酯不能控制氧化性化合物处理中的条件例如温度、接触时间及活性浓度时，可能会增强醚骨架的降解。

在用氧化剂处理之后，没有其他的中间步骤，立即使粗酯经历蒸汽处理，蒸汽处理可以例如以简单的方式通过将蒸汽引入到粗产物中来进行。蒸汽处理的一个优势是在其过程中可破坏过量的氧化性化合物并且可用蒸汽除去起始化合物的残留物。通过蒸汽处理驱除仍然存在的甚至相对较大量的水。同时，该措施可改善粗酯的色数和颜色稳定性。

紧随氧化剂处理之后的蒸汽处理的条件，与实施的任何过滤之后的粗酯的蒸汽处理的前述条件一致。在这种情况下，应当注意，如果处理时间过短，那么过量氧化性化合物的破坏和形成的痕量有机过氧化物的破坏是不完全的，且所期望的多元醇酯仍然具有过高的不希望的过氧化值，以每千克产物的毫当量氧气表示并根据ASTM E298确定。当处理时间过短时，也是这种情况，可观察到对多元醇酯的色数较小的有利作用。

如同在用氧化性化合物处理的情况下，在紧随的蒸汽处理中也是这种情况，即为了实现关于多元醇酯色数的最优结果以及为了最小化起始化合物、水和痕量过氧化物的残余量且同时抑制降解反应，对特定的多元醇酯应该控制条件例如温度、压力和持续时间。特别是在基于醚二醇例如三乙二醇或四乙二醇的多元醇酯的情况下，为了防止不需要的醚链降解，应该对特定的多元醇酯精确定制蒸汽处理的条件。

得到的残留物是浅色多元醇酯，随后将其干燥，例如通过在高温下使惰性气体经过产物。也可另外引入蒸汽以便支持干燥操作。也可以在高温下同时应用减压，并且如果必要的话，使惰性气体经过产物。即使没有惰性气体的作用，也可以仅在高温下或仅在相对较低的压力下操作。具体的干燥条件例如温度、压力和持续时间，可由简单的初步试验确定。操作通常在80-250℃，优选100-180℃的温度范围内和在0.2-500hPa，优选地1-200hPa且特别地1-20hPa的压力下进行。干燥，可选地与引入的蒸汽一起除去起始化合物的残留物例如单羧酸和水。干燥期间，净化的多元醇酯仍作为残留物留在反应器中。如果酯化已经被催化，则得到浅色的多元醇酯，其还满足其它规定值例如水含量、残留酸含量、残留单酯含量和残留催化剂成分。

除去并浓缩来自蒸汽处理的挥发性二次流。将浓缩物分离为液相和有机相。随后，使多元醇酯含量通常浓缩为40wt％-80wt％的有机相经历如上所述的进一步的蒸汽处理。在各种情况下基于液体残留物，得到多元醇酯含量通常大于80wt％，优选大于90wt％的浓缩残留物，并将其循环至用于多元醇酯制备的生产过程中。从挥发性二次流另外回收的多元醇酯的量可增加生产设备的生产力和原料效率，而不需要额外的资本支出。

合适的多元醇是通式(II)的化合物

H-(-O-[-CR¹R²-]_m-)_o-OH (II)，

其中，R¹和R²各自独立地为：氢，具有1-5个碳原子的烷基，优选甲基、乙基或丙基，或者具有1-5个碳原子的羟烷基，优选羟甲基；m为1-10的整数，优选1-8，特别是1、2、3或4；o为2-15的整数，优选2-8，特别是2、3、4或5。

通过本发明的方法可转化为浅色多元醇酯的合适的多元醇为，例如双三羟甲基丙烷或二季戊四醇。

可用的其它多元醇包括乙二醇和1,2-丙二醇的低聚物，特别是醚二醇：二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇或二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。乙二醇和丙二醇是工业上生产的化学物质。用于其制备的基本物质是环氧乙烷和环氧丙烷，通过在压力下用水加热由其获得1,2-乙二醇和1,2-丙二醇。通过乙氧基化由乙二醇获得二乙二醇。类似于四乙二醇，三乙二醇作为水解环氧乙烷以制备乙二醇的副产物而获得。这两种化合物还可以通过乙二醇与环氧乙烷反应来合成。由环氧丙烷多次加成到1,2-丙二醇可获得二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和更高级丙氧基化产物。

为了在本发明的方法中获得浅色多元醇酯，使用在分子中具有3-20个碳原子的直链或支链脂肪族单羧酸，其选自下组：丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、环己烷羧酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、异壬酸、3,5,5-三甲基己酸、2-丙基庚酸、2-甲基十一烷酸、异十一烷羧酸、三环癸烷羧酸和异三癸烷羧酸。已经发现该新方法对低聚乙二醇和低聚丙二醇与C₄-到C₁₃-或C₅-到C₁₀-单羧酸的多元醇酯的制备特别有用，并且对基于双三羟甲基丙烷的多元醇酯的制备特别有用。

乙二醇及其低聚物的多元醇酯非常适合作为塑化剂用于所有常见的高聚合物热塑性物质。已经发现，它们作为添加剂对聚乙烯醇缩丁醛特别有用，所述聚乙烯醇缩丁醛与乙二醇酯混合作为用于生产多层或复合玻璃的中间层。同样，它们可以用作在聚合物的水分散体中的聚结剂或成膜助剂，所述聚合物作为涂层材料具有各种用途。通过本发明的制备方法，有可能以简单的方式来提高多元醇酯的产量，其也能满足必要的质量要求，例如低气味、低色数、低酸值和低催化剂杂质。本发明的方法特别适合于制备三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)、四乙二醇二-正-庚酸酯(4G7酯)、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯(3G6酯)、三乙二醇二-正-庚酸酯(3G7酯)或四乙二醇二-2-乙基己酸酯(4G8酯)。

本发明的方法可在化学技术典型的反应装置中连续进行或分批进行。已经发现有用的装置为搅拌罐，包括串联形式的搅拌罐，或反应管，优选分批反应机制。

下面的实施例详细说明本发明的方法。

工作例

对于从二次流中回收三乙二醇二-2-乙基己酸酯的实验，使用粗三乙二醇二-2-乙基己酸酯，其通过三乙二醇与2.4摩尔量的2-乙基己酸的酯化得到，其中基于所用的三乙二醇添加0.025mol％的钛酸四异丙酯作为催化剂，以及基于反应混合物添加0.4wt％的活性炭。

对于粗三乙二醇二-2-乙基己酸酯的处理，蒸馏掉过量的2-乙基己酸，通过蒸汽蒸馏钛催化剂转化为微溶的转化产物，并从粗酯中过滤掉固体。以0.1wt％过氧化氢的量(绝对)添加30％过氧化氢水溶液之后，在120℃下搅拌混合物一小时。随后在200℃的温度下、标准压力下进行蒸汽蒸馏一小时。

实施例1

将过氧化氢处理后得到的挥发性蒸汽蒸馏物浓缩，并将分离出的有机相与水相分离。根据实施例，将分离出的有机相或二次流经历进一步的蒸汽处理。由气相色谱法测定的三乙二醇二-2-乙基己酸酯的含量(以wt％计)和进一步的蒸汽处理的条件整理于下表1中。

表1：在制备三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3G8酯)中得到的水性挥发性蒸汽蒸馏物(二次流)的蒸汽处理

表1中的数据显示三乙二醇二-2-乙基己酸酯含量的强的温度依赖性。为了非常快速地除去低沸点组分，在较高的温度下更有效。然而，色数在较高的温度下同样显著上升。如果使用合适的温度曲线，则可以获得高含量的三乙二醇二-2-乙基己酸酯和较低的色数。

实施例2

因此，可得到的三乙二醇二-2-乙基己酸酯的含量和所需要的时间很大程度上取决于二次流的组成。从与实施例1相比二次流中较低的三乙二醇二-2-乙基己酸酯含量开始，在相同温度和时间下可得到的多元醇酯的含量同样较低。为了获得可接受的多元醇酯含量和可接受的色数，蒸汽处理必须根据温度和持续时间进行调整。通过基于多元醇酯量用0.1wt％绝对量的30wt％过氧化氢溶液进行随后的蒸汽处理，在120℃的温度下经历一小时，相当于从DE 10 2009 048773 A1获知的方法，可以明显减少色数。

表2：可得到的三乙二醇二-2-乙基己酸酯含量(3G8酯含量，由气相色谱法测定)对二次流组成和过氧化氢后处理(30％水溶液，基于多元醇酯的1wt％绝对量，一小时；120℃)的依赖性

*根据Hazen DIN ISO 6271。

Claims (21)

1.一种从多元醇酯制备中的二次流得到富含多元醇酯的产物流的方法，其包括：

a)将通式(II)的多元醇与具有3-20个碳原子的直链或支链脂肪族单羧酸反应，且除去形成的水：

H-(-O-[-CR¹R²-]_m-)_o-OH (II)，

其中，R¹和R²各自独立地为：氢，具有1-5个碳原子的烷基，或者具有1-5个碳原子的羟烷基；m为1-10的整数；o为2-15的整数；

所述脂肪族单羧酸选自下组：丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、异壬酸、3,5,5-三甲基己酸和2-丙基庚酸；

b)从形成的粗酯中除去未转化的起始化合物；

c)用蒸汽处理步骤b)得到的粗酯，以形成挥发性二次流；以及

d)除去步骤c)得到的所述挥发性二次流；

其特征在于，将在步骤d)中得到的所述挥发性二次流分离为水相和有机相，使除去的有机相经历进一步的蒸汽处理，得到作为残留物的富含多元醇酯的产物流。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R¹和R²各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基或羟甲基，m为2-4的整数，o为2-5的整数。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使所述进一步的蒸汽处理在120-260℃的温度下经历1-10小时的时间。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述进一步的蒸汽处理在150-220℃的温度下进行。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在温度逐阶段升高的情况下阶段性地进行所述进一步的蒸汽处理。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在吸附剂的存在下进行所述进一步的蒸汽处理。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述进一步的蒸汽处理后是过氧化氢处理，紧接着是另一蒸汽处理。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在进行步骤c)之前用氧化性化合物处理所述粗酯。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，使用的所述氧化性化合物是过氧化物、臭氧或含臭氧的气体。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，使用的所述过氧化物是过氧化氢。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述多元醇与单羧酸在催化剂的存在下反应。

12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述多元醇与单羧酸在催化剂的存在下反应。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，使用的所述催化剂是作为元素的钛、锆、铪、铁、锌、硼、铝或锡或者其化合物形式。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述多元醇与单羧酸在吸附剂的存在下反应。

15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述多元醇与单羧酸在吸附剂的存在下反应。

16.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述多元醇与单羧酸在吸附剂的存在下反应。

17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，使用的所述吸附剂是硅胶、硅藻土、氧化铝、氧化铝水合物、粘土、碳酸盐或活性炭。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的所述多元醇是双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。

19.根据权利要求1所述的方法，其用于制备三乙二醇二-2-乙基己酸酯、四乙二醇二-正-庚酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-正-庚酸酯或四乙二醇二-2-乙基己酸酯。

20.根据权利要求8所述的方法，其用于制备三乙二醇二-2-乙基己酸酯、四乙二醇二-正-庚酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-正-庚酸酯或四乙二醇二-2-乙基己酸酯。

21.根据权利要求11所述的方法，其用于制备三乙二醇二-2-乙基己酸酯、四乙二醇二-正-庚酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-正-庚酸酯或四乙二醇二-2-乙基己酸酯。