CN1342639A - 制备羧酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过用二羧酸或多元羧酸或其酸酐与醇反应来制备羧酸酯的方法,其中反应水通过与醇一起共沸蒸馏而被除去,并用醇全部或部分替换通过共沸蒸馏从反应中分离出去的液体量。
Description
技术领域
本发明涉及通过用二元或多元羧酸或其酸酐与醇反应来制备羧酸酯的间歇方法。
背景技术
多元羧酸，例如苯二甲酸、己二酸、癸二酸、马来酸与醇的酯作为油漆组分、特别是作为塑料增塑剂广泛用于表面涂层树脂中。
用羧酸与醇反应来制备羧酸酯是已知的。该反应可自动催化或催化进行，例如通过布朗斯台德酸或路易斯酸催化来进行。非常独立于所选催化类型之外的是，在原料(羧酸与醇)与产物(酯和水)之间总会形成温度相关平衡。为了使该平衡朝着有利于酯的反向移动，在许多酯化反应中使用共沸剂将反应水从批料中除去。如果其中一种原料(醇或羧酸)的沸点低于所形成的酯的沸点，并且与水形成混溶性区，则可以使用原料作为共沸剂，并且除去水之后，原料可再循环到批料中。在二元或多元酸的酯化中，通常所用醇是共沸剂。对于很多应用，由此制得的酯必须具有低的酸值，也就是说羧酸的反应应当基本上定量进行。否则产率就会下降，并且必须将酸除去，例如通过中和除去。这不但复杂，而且可能导致生成必须除去的副产物。为了使羧酸以尽可能高的转化率转化，通常用过量醇进行酯化。然而，使用过量醇的缺点是，对于低沸点醇，在常压下的反应温度如此之低，以致于对于工业过程来说反应速度太低。为了抵消该影响，可在高压下进行该反应，这增加了装置方面的成本。另一缺点是，随着过量醇的增多，反应容器中目的产物的最大可能浓度会下降，从而使得批量收率下降。此外，以过量使用的醇必须与酯分离开，这消耗了时间和能量。
用于制备增塑剂酯邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)的采用有机钛催化的酯化反应是充分研究过的反应，并且描述在例如GB 2045767、DE 19721347或US 5434294中。
这些方法包含下述步骤：-将一分子邻苯二甲酸酐与一分子醇反应，以自动催化生成半酯(酯羧酸)-加入钛催化剂，例如钛酸正丁酯-将一分子半酯与一分子醇反应，同时消去水，以生成邻苯二甲酸二酯-同时通过蒸馏掉醇/水共沸物除去反应水-加入碱来破坏催化剂-蒸馏掉过量醇-滤除催化剂残余物-通过蒸馏，例如蒸汽蒸馏纯化邻苯二甲酸二酯。
这些方法是分批进行的，并且在反应器的最大利用方面，即时空产率方面还没有达到最佳化。
发明内容
因此，本发明的目的是改善分批制备酯的方法，以获得较高时空产率(短的反应时间、高的批量收率)。
已经发现，对于其中反应水是作为与过量使用的醇一起的共沸物通过蒸馏除去、并且所得醇被全部或部分替换的批量酯化方法，如果通过用醇全部或部分替换所分离出的液体量、即醇与水，以将反应器的填充水平尽可能保持恒定，则可以提高该方法的时空产率。
因此，本发明涉及通过用二羧酸或多元羧酸或其酸酐与醇反应来制备羧酸酯的方法，其中反应水通过与醇共沸蒸馏而被除去，并且用醇全部或部分替换通过共沸蒸馏从反应中除去的液体量。
下文中指定的液体量是通过共沸蒸馏从反应中除去的液体的体积，并且主要由反应水和醇组成。
完全替换所除去的液体量是优选的。这可通过例如将醇以水平控制方式进料到反应器中来实现。出于技术原因，完全替换所除去的液体量可能无法实现，或者仅能非常困难地实现。在这些情况下，仅部分替换所除去的液体量，例如仅替换所除去的醇、而不替换所除去的反应水，但是对于所有情况，都替换90％以上、优选95-98％以上所除去的液体量。
还可能需要再循环超过从反应器中蒸馏出去的液体量，也就是说，除了替换所除去的醇量以外，反应水也被替换，并且还加入更多的醇。在该实施方案中，用醇替换110-100％、优选105-100％所除去的液体量。
本发明方法的优点是，与已知分批方法相比，反应速度提高了。从而可减少循环时间，获得更高的时空产率。
原则上讲，本发明方法适用于其中反应水是通过与醇一起蒸馏而分离出去的所有酯化反应。
在本发明方法中，所用酸组分是二羧酸和多元羧酸及其酸酐。对于多元羧酸，还可以使用部分酸酐。也可以使用羧酸与酸酐的混合物。酸可以是脂族酸、碳环酸、杂环酸、饱和或不饱和酸、以及芳族酸。脂族羧酸具有至少4个碳原子。脂族羧酸及其酸酐的实例有马来酸、富马酸、马来酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、辛二酸、三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸。碳环化合物的实例有六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、环己烷-1，4-二羧酸、环己-4-烯-1，2-二羧酸、环己烯-1，2-二羧酸酐、4-甲基环己烷-1，2-二羧酸、4-甲基环己烷-1，2-二羧酸酐、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸酐。芳族化合物的实例有邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4，5-苯四酸酐或萘二羧酸。
在本发明方法中，优选使用具有4-13个碳原子的支链或无支链脂族醇。醇可以是一元醇，并且可以是仲醇或伯醇。
所用醇可得自各种来源。合适的原料是例如脂肪醇，得自铝醇合成法的醇，或通过将饱和或不饱和醛氢化而制得的醇或醇混合物，特别是其合成包括羰基化作用步骤的醇。
在本发明方法中使用的醇是例如正丁醇、异丁醇、正辛醇(1)、正辛醇(2)、2-乙基己醇、壬醇类、癸醇类、或通过羰基化作用或醇醛缩合然后氢化而制得的十三烷醇类。醇可以作为纯化合物、同分异构化合物的混合物、或具有不同数目碳原子的化合物的混合物使用。
优选的原料醇是同分异构辛醇、壬醇或十三烷醇的混合物，其中十三烷醇可由相应的丁烯低聚物、特别是无支链丁烯的低聚物通过羰基化作用然后氢化而制得。丁烯低聚物一般是通过3种方法制得。其中在工业上是使用在载体上的沸石或磷酸作为催化剂的酸催化低聚反应制得的大多数产物是高度支链低聚物。当使用无支链丁烯时，例如，形成了基本上由二甲基己烯类组成的C8部分(WO92/13818)。也在全世界范围内使用的一种方法是称为DIMERSOL法的使用可溶性Ni络合物的低聚反应(B.Cornils，W.A.Herrmann，AppliedHomogeneous Catalysis with Organometallic Compounds，第261-263页，Verlag Chemie 1996)。此外，还使用镍固定床催化剂进行低聚反应，例如OCTOL法(Hydrocarbon Process.，Int.Ed.(1986)65(2.Sect.1)，第31-33页)。
对于本发明酯化方法，非常特别优选的原料是通过Octol方法将无支链丁烯类低聚成C8烯烃和C12烯烃，然后进行羰基化和氢化而制得的同分异构壬醇混合物或同分异构十三烷醇混合物。
本发明酯化可在自动催化或催化条件下进行。可使用的酯化催化剂有路易斯酸或布朗斯台德酸或无须起酸作用的有机金属物质。优选的酯化催化剂有钛或锆的醇化物、碳酸盐或螯合化合物，催化剂分子能含有一个或多个金属原子。可尤其使用原钛酸四异丙酯和原钛酸四丁酯。
在反应容器中进行酯化反应，其中可使用搅拌器或循环泵将反应批料在反应器内充分混合。可将原料和催化剂同时或依次加到反应器中。如果在装料温度下有一种原料是固体，则方便起见首先加入液体原料组分。固体原料可作为粉末、颗粒、晶体或熔化物进料。为了缩短分批时间，最好在进料期间开始加热。催化剂可以以纯的形式或溶液形式、优选溶于一种原料中的溶液形式在开始时或者仅在达到反应温度后加入。羧酸酐易于与醇反应，甚至在自动催化、即非催化条件下也是如此，以生成相应的酯羧酸(半酯)，例如邻苯二甲酸酐反应生成邻苯二甲酸单酯。因此，催化剂经常不是必需的直至第一个反应步骤之后才是需要的。
起共沸剂作用的欲反应的醇可以以化学计算过量使用，优选过量化学计算必需量的5-50％、特别优选10-30％。
催化剂浓度取决于催化剂的类型。在优选使用的钛化合物的情况下，以反应混合物为基准，催化剂浓度是0.005～1.0％(重量)，尤其是0.01～0.3％(重量)。
当使用钛催化剂时，反应温度为160℃-270℃。最适温度取决于原料、反应进程以及催化剂浓度。对于每一具体情况，通过实验可很容易确定出最适温度。较高的温度能提高反应速度和促进副反应，例如从醇中消除水，或者形成有色副产物。为了除去反应水，醇必须能够从反应混合物中蒸馏出去。可通过反应容器中的压力来设置预期温度或预期温度范围。对于低沸点醇，反应在超计大气压条件下进行，对于高沸点醇，反应在减压条件下进行。例如，在邻苯二甲酸酐与同分异构壬醇混合物的反应中，采用170℃-250℃的温度范围和1巴-10毫巴的压力范围。
依据本发明，循环到反应中的液体量可部分或全部由通过把共沸馏出液后处理而获得的醇组成。还可以在更晚的时间点进行后处理，以用新鲜醇、即由贮存容器供给的醇全部或部分替换所除去的液体量。
在本发明另一实施方案中，将分离出的液体进行后处理以获得醇。
在反应期间，醇/水混合物作为共沸物从反应混合物中蒸馏出来。蒸气经由短柱(内空(internals)或填充，1-5、优选1-3个理论塔板数)离开反应容器并凝结。可将冷凝液分离成水相和醇相；这使得必须进行冷却。分离出水相，并且如果适当的话，在后处理之后可将其弃去，或者在酯的后处理中用作汽提水。
通过将共沸馏出液分离而获得的醇相可部分或全部再循环到反应容器中。在实践中，据证实通过水平控制仪控制醇的进料能够控制反应。
可通过将液体分离成醇相和水相，并把醇相再循环到酯化反应中来全部或部分替换通过共沸蒸馏除去的液体量。
可任选向分离出的醇相中加入新鲜醇。
有各种可能的方法将醇进料到酯化反应中。例如，醇可以作为回流液加到柱中。另一可能方法是将醇泵到液体反应混合物中，如果适当的话，在加热后泵到液体反应混合物中。分离出反应水降低了装置中的反应体积。在理想情况下，在反应期间，补充其体积相当于分离出的馏出液(水和如果有的话醇)的体积的醇，以使得反应容器中的水平保持恒定。在本发明方法中，通过增加醇过量来使平衡朝着全酯的反应移动。
当反应完成时，基本上由全酯(目标产物)和过量醇组成的反应混合物含有催化剂和/或其副产物、少量酯羧酸和/或未反应的羧酸。
为了将这些粗酯混合物进行后处理，将过量醇除去，把酸性化合物中和，将催化剂破坏，并分离出所得固体副产物。将大部分醇在常压或减压条件下蒸馏掉。可通过例如蒸汽蒸馏、特别是在120-225℃温度范围进行蒸汽蒸馏来除去最后的微量醇。醇可以在第一个或最后一个后处理步骤中分离。
通过加入碱金属和碱土金属的碱性化合物将酸性物质例如羧酸、酯羧酸或酸性催化剂(如果有的话)中和。碱金属和碱土金属化合物以其碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物的形式使用。中和剂可以以固体形式使用，或优选以溶液、特别是水溶液形式使用。浓度范围为1-30％重量、优选20-30％重量的氢氧化钠溶液是常用的。中和剂的用量为通过滴定确定的化学计算必需量至化学计算必需量的4倍、特别是化学计算必需量至化学计算必需量的2倍。当使用钛催化剂时，中和剂将它们转化成固态可滤过物质。
中和可在酯化反应结束后立即进行，或者在将大部分过量醇蒸馏掉之后进行。优选在酯化反应完成后立即用氢氧化钠溶液在150℃以上温度进行中和。然后可将与碱性溶液一起引入的水和醇一起蒸馏掉。
在中和的酯粗产物中存在的固体可通过离心、或优选通过过滤分离。
酯化反应后，在后处理期间可以任选加入助滤剂和/或吸收剂来改善可滤性和/或除去有色物质或其它副产物。
本发明所述方法可在一个容器或多个顺序连接的容器中进行。因此，例如，酯化和后处理可在不同容器中进行。当使用羧酸酐时，可在不同反应器中进行生成半酯和二酯的反应。
由多元羧酸例如邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸、马来酸与醇制得的酯作为油漆组分、特别是作为塑料增塑剂广泛用于树脂涂层。用于PVC的合适的增塑剂有邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二辛酯。由本发明方法制得的酯在这些方面的应用也是本发明的主题。
如果适当的话，排出一部分后，在后处理期间分离出的醇可用于下一批量。
具体实施方式
下述实施例是为了更详细地描述本发明，而不是对如本专利权利要求书所限定的保护范围的限制。
实施例
所用的酯化反应器由具有加热盘管的搅拌罐(40巴蒸汽)、用于分离反应水/醇的分离系统、和用于过量醇的回流管组成。在进料前，用氮气吹扫该装置以使其中不含氧气。邻苯二甲酸酐与同分异构异壬醇的混合物的酯化反应以生成邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)
实施例1(比较实施例)原料用量：1000kg邻苯二甲酸酐(液体)2430kg异壬醇1kg钛酸丁酯
一旦将400kg异壬醇加到反应器中，即开始加热。同时加入液体形式的邻苯二甲酸酐和剩余量的醇(2030kg)。当该反应混合物的温度达到120℃时，加入钛催化剂。该混合物在170℃开始沸腾。在该时间点在反应器中建立了80％最大水平。在酯化期间，水释放出来并作为与异壬醇的共沸物蒸馏出来。该反应混合物的酸值在开始沸腾时的初始值为100mg KOH/g，150分钟后降至10mg KOH/g，290分钟后降至1mg KOH/g，330分钟后降至0.5mg KOH/g。在该时间点反应器中的水平仍为76％。
实施例2(本发明)原料用量：1000kg邻苯二甲酸酐(液体)2430kg异壬醇110kg异壬醇(补充)1kg钛酸丁酯
一旦将400kg异壬醇加到反应器中，即开始加热。同时加入液体形式的邻苯二甲酸酐和剩余量的醇(2030kg)。当该反应混合物的温度达到120℃时，加入钛催化剂。该混合物在170℃开始沸腾。在该时间点在反应器中建立了80％最大水平。在酯化期间，水释放出来并作为与异壬醇的共沸物蒸馏出来。当反应器中的水平为78％时(开始沸腾后大约2小时)，用新鲜异壬醇(不是存在于开始量中的异壬醇)使反应器中的水平恢复至80％，并进一步补充异壬醇以维持该水平直至反应结束。当反应完成(AN＝0.5)时，异丙醇过量比比较实施例1高110kg。在该批量中，该反应混合物的酸值在开始煮沸时的初始值为100mg KOH/g，150分钟后降至10mg KOH/g，270分钟后降至1mg KOH/g，300分钟后降至0.5mg KOH/g。
因此，本发明方法使得酯化时间减少了30分钟或9％(按邻苯二甲酸酐计的产率大于99.8％)。邻苯二甲酸酐与2-乙基己醇的酯化反应以生成邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)
实施例3(比较实施例)原料用量：1070kg邻苯二甲酸酐(液体)2350kg 2-乙基己醇1kg钛酸丁酯
一旦将400kg 2-乙基己醇加到反应器中，即开始加热。同时加入液体形式的邻苯二甲酸酐和剩余量的醇(1950kg)。当该反应混合物的温度达到120℃时，加入钛催化剂。该混合物在170℃开始沸腾。在该时间点在反应器中建立了80％最大水平。在酯化期间，水释放出来并作为与2-乙基己醇的共沸物蒸馏出来。该反应混合物的酸值在开始沸腾时的初始值为110mg KOH/g，165分钟后降至10mgKOH/g，320分钟后降至1mg KOH/g，365分钟后降至0.5mg KOH/g。在该时间点反应器中的水平仍为76％。
实施例4(本发明)原料用量：1070kg邻苯二甲酸酐(液体)2350kg 2-乙基己醇1kg钛酸丁酯
一旦将400kg 2-乙基己醇加到反应器中，即开始加热。同时加入液体形式的邻苯二甲酸酐和剩余量的醇(1950kg)。当该反应混合物的温度达到120℃时，加入钛催化剂。该混合物在170℃开始沸腾。在该时间点在反应器中建立了80％最大水平。在酯化期间，水释放出来并作为与2-乙基己醇的共沸物蒸馏出来。当反应器中的水平为78％时(开始沸腾后大约2小时)，用新鲜2-乙基己醇(不是存在于开始量中的2-乙基己醇)使反应器中的水平恢复至80％，并进一步补充2-乙基己醇以维持该水平直至反应结束。当反应完成(AN＝0.5)时，2-乙基己醇过量比比较实施例3高120kg。在该批量中，该反应混合物的酸值在开始煮沸时的初始值为110mg KOH/g，165分钟后降至10mg KOH/g，300分钟降至1mg KOH/g，325分钟后降至0.5mgKOH/g。
这对实施例表明，本发明方法使得酯化时间减少了40分钟或11％(按邻苯二甲酸酐计的产率大于99.8％)。
Claims (6)
1.通过用二羧酸或多元羧酸或其酸酐与醇反应来制备羧酸酯的方法，其中反应水通过与醇一起共沸蒸馏而被除去，该方法包含用醇全部或部分替换通过共沸蒸馏从反应中分离出去的液体量。
2.权利要求1的方法，其中通过将液体分离成水相和醇相，并把醇相再循环到酯化反应中来全部或部分补充通过共沸蒸馏分离出去的液体量。
3.权利要求1的方法，其中通过将液体分离成水相和醇相，并把与新鲜醇混合的醇相再循环到酯化反应中，来全部或部分补充通过共沸蒸馏分离出去的液体量。
4.权利要求1的方法，其中用新鲜醇全部或部分替换通过共沸蒸馏从反应中分离出去的液体量。
5.权利要求1-4的方法，其中所用的二羧酸或羧酸是苯二甲酸或苯二甲酸酐。
6.权利要求1-4的方法，其中所用醇是正丁醇、异丁醇、正辛醇(1)、正辛醇(2)、2-乙基己醇、壬醇类、癸醇类或十三烷醇类。
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