CZ20013116A3

CZ20013116A3 - Způsob výroby esterů karboxylových kyselin

Info

Publication number: CZ20013116A3
Application number: CZ20013116A
Authority: CZ
Inventors: Uwe Ernst; Dietmar Gubisch; Wilfried Büschken
Original assignee: Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date: 2000-09-05
Filing date: 2001-08-29
Publication date: 2002-04-17
Also published as: AR030942A1; PL349459A1; CN1198783C; RU2283299C2; SG109957A1; MY126008A; BR0103890A; JP2002105023A; EP1186593A2; TWI297681B; DE10043545A1; DE50107895D1; KR20020019412A; CA2356469A1; ZA200107311B; MXPA01008757A; ES2250270T3; KR100853632B1; CN1342639A; EP1186593B1

Description

Způsob výroby esterů karboxylových kyselin

Oblast techniky

Vynález se týká diskontinuálního způsobu výroby esterů karboxylových kyselin reakcí di- nebo vícesytných (zásadových) karboxylových kyselin nebo jejich anhydridů s alkoholy.

Estery vícesytných karboxylových kyselin, jako například kyseliny ftalové, kyseliny adipové, kyseliny maleinové a alkoholů nacházejí široké použití v lékařských pryskyřicích, jako podíly nátěrových hmot a zvláště jako změkčovadla v umělých hmotách.

Dosavadní stav techniky

Je známé vyrábět estery karboxylových kyselin reakcí karboxylových kyselin s alkoholy. Tuto reakci lze provádět autokatalyticky nebo katalyticky, například Broenstedtovými nebo Lewisovými kyselinami. Zcela jedno jaký druh katalýzy se zvolí, vzniká vždy teplotně závislá rovnováha mezi výchozími látkami ( karboxylovou kyselinou a alkoholem ) a produkty (ester a voda ). Aby se rovnováha posunula ve prospěch esteru, používá se při mnoha esterifikacích nosné činidlo, s jehož pomocí se odstraňuje reakční voda ze složení. Když jedna z výchozích látek ( alkohol nebo karboxylové kyselina ) vře níže než vytvořený ester a tvoří s vodou rozdílnou směs (Mischungslůcke), lze edukt použít jako nosné činidlo a po oddělení vody opět přivést do složení. Při esterifikaci dvou nebo vícesytných kyselin je z pravidla použitý alkohol nosným činidlem. Pro mnoho účelů použití musí mít takto připravený ester nízké číslo kyselosti, tj. má být dosaženo prakticky kvantitativní přeměny. Jinak se výtěžky snižují a kyselina musí být oddělena například neutralizací. Toto je nákladné a může vést k vedlejším produktům, kterých se musí zbavovat. Aby se získala co možno vysoká přeměna ( konverze ) karboxylové kyseliny, provádí se esterifikace zpravidla v přebytku alkoholu. Přebytek alkoholu má nevýhodu, že u níže vroucích alkoholů je reakční teplota tak nízká, že reakční rychlost je pro technický způsob nepatrná. Aby se zabránilo tomuto efektu lze reakci provádět za tlaku , což má za následek vyšší náklady na aparáty. Další nevýhoda tkví v tom, že s přibývajícím přebytkem alkoholu klesá maximálně možná koncentrace cílového produktu v reakční nádobě a tím se snižuje výtěžek vsázky. Přesto musí být v přebytku použitý alkohol oddělen od esteru, což je podmíněno časovými a energetickými náklady.

Esterifikační reakce pro změkčovadla dioktylftalát ( DOP) a diisononylftalát ( DINP) s titanorganylovou katalýzou jsou dobře prozkoumané reakce a např. popsané v GB 2 045 767, DE 197 21 347 nebo US 5 434 294.

Tyto způsoby sestávají z následujících kroků:

- reakce jedné molekuly anhydridů kyseliny ftalové s jednou molekulou alkoholu na poloester (esterkarboxylová kyselina), autokatalyticky

- přídavek titanového katalyzátoru, např. n- butyltitanát

- reakce jedné molekuly poloesteru s jednou molekulou alkoholu za odštěpení vody na diftalát

- současné odstranění reakční vody oddestilováním azeotropu alkohol/voda

- zničení katalyzátoru přídavkem báze

- oddestilování přebytečného alkoholu

- odfiltrování zbytků katalyzátoru

- čištění diesteru kyseliny ftalové destilací, např. destilací vodní parou.

Tyto způsoby jsou diskontinuální a se zřetelem na maximální využití reaktorů, tj. výtěžky v prostoru a čase ještě nejsou optimalizovány.

Úlohou tedy bylo, zlepšit způsob diskontinuální výroby esterů, aby byly umožněny vyšší výtěžky v prostoru a čase ( krátké reakční doby , vysoké výtěžky vsázky).

Podstata vynálezu

Bylo zjištěno, že výtěžky v prostoru a čase diskontinuálního způsobu esterifikace, při kterém se destilací oddělí reakční voda jako azeotrop s použitým v přebytku alkoholem a takto oddělený alkohol se zcela nebo částečně použije, lze zvýšit, pokud stav hladiny reaktoru zůstane co nejvíce konstantní, zatím co oddělené množství kapaliny, tj. alkohol a voda se zcela nebo částečně opět nahradí alkoholem.

• ·

Předmětem předloženého vynálezu je tedy způsob výroby esterů karboxylových kyselin reakcí di- nebo polykarboxylových kyselin nebo jejich anhydridů s alkoholy, při čemž se reakční voda odděluje azeotropní destilací s alkoholem, kde se množství kapaliny odstraněné azeotropní destilací z reakce úplně nebo částečně doplní alkoholem.

Jako množství kapaliny se označují následně objemy kapaliny odstraněné azeotropní destilací z reakce, hlavně sestávající z reakční vody a alkoholu.

Výhodné je úplné nahrazení odstraněného množství kapaliny. Toho lze dosáhnout např. regulovaným přiváděním alkoholu do reaktoru. Z technických důvodů nemůže být nebo jen těžko úplné nahrazení odstraněného množství kapaliny realisovatelné. V těchto případech se odstraněné množství kapaliny opět nahrazuje jen částečně, např. jen alkohol, ne však odstraněná reakční voda, v každém případě ale ne více než 90 %, výhodně 95 až 98 %.

Může být také žádoucí, do reaktoru zpět přivádět více než oddestilované množství kapaliny, tj. vedle odstraněného množství alkoholu se nahradí reakční voda a při tom se přidá další alkohol. V této formě provedení se nahradí alkoholem 110 až 100 %, výhodně 105 až 100 %, odstraněného množství kapaliny.

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že ve srovnání se známými diskontinuálními způsoby se zvýšila reakční rychlost. Tím lze zkrátit dobu taktu, čímž se dosáhne zvýšeného výtěžku v prostoru a čase.

Způsob podle vynálezu je v principu použitelný pro všechny esterifikace, u kterých se destilací odděluje reakční voda s alkoholem.

Při způsobu podle vynálezu se používají jako kyselé reakční komponenty di- nebo polykarboxylové kyseliny jakož i jejich anhydridy. U vícesytných karboxylových kyselin lze také použít částečně anhydridované sloučeniny. Právě je možné použít směsi karboxylových kyselin a anhydridů. Kyseliny mohou být alifatické, karbocyklické, heterocyklické, nasycené nebo nenasycené jakož i aromatické.

• ·

I

· • · · 99

9·

Alifatické karboxylové kyseliny mají alespoň 4 atomy uhlíku. Příklady alifatických karboxylových kyselin popř. jejich anhydridů jsou : kyselina maleinové, fumarová, anhydrid kyseliny maleinové, kyselina jantarová, anhydrid kyseliny jantarové, kyselina adipová, kyselina korková, kyselina trimethyladipová, azelaová kyselina, dekandikarboxylová kyselina, dodekandikarboxylová kyselina, kyselina brassylová. Příklady karbocyklických sloučenin jsou : anhydrid kyseliny hexahydroftalové, hexahydroftalová kyselina, cyklohexan-1,4-dikarboxylová kyselina, cyklohex-4-en-

1,2-dikarboxylová kyselina, anhydrid kyseliny cyklohexen-1,2-dikarboxylové, kyselina 4-methylcyklohexan-1,2-dikarboxylová, anhydrid kyseliny 4-methylcyklohexan-1,2-dikarboxylové, kyselina 4-methylcyklohex-4-en-1,2-dikarboxylová, anhydrid kyseliny 4-methylcyklohex-4-en-1,2-dikarboxylové. Příklady aromatických sloučenin jsou : kyselina ftalová, anhydrid kyseliny ftalové, kyselina izoftalová, kyselina tereftalová, kyselina trimmelitová, kyselina trimesinová, kyselina pyromellitová, anhydrid kyselinypyromelitové nebo kyselina naftalendikarboxylová.

Při způsobu podle vynálezu se používají s výhodou rozvětvené nebo lineární alifatické alkoholy se 4 až 13 atomy uhlíku. Alkoholy jsou jednomocné a mohou být sekundární nebo primární.

Použité alkoholy mohou pocházet z různých zdrojů. Vhodnými látkami k použití jsou například mastné alkoholy, alkoholy z alfolového procesu nebo alkoholy nebo směsi alkoholů, které se získaly hydrogenací nasycených nebo nenasycených aldehydů, zvláště takových , jejichž syntéza zahrnuje krok hydroformylace.

Alkoholy , které se používají při způsobu podle vynálezu, jsou například n-butanol, izobutanol, n-oktanol (1), n-oktanol (2), 2-ethylhexanol, nonanol, decylalkohol nebo tridecylalkohol vyrobené hydroformylací nebo aldolovou kondenzací a následnou hydrogenací. Alkoholy lze použít jako čisté sloučeniny, jako směs izomerních sloučenin nebo jako směs sloučenin s různým počtem atomů uhlíku.

Výhodné alkoholy k použití jsou směsi isomerních oktanolů, nonanolů nebo tridekanolů, přičemž poslední lze získat z odpovídajících oligomerů butenu, zvláště oligomerů lineárních butenů, hydroformylací a následnou hydrogenycí. Výrobu oligomerů butenů lze provádět v principu třemi způsoby. Kysele katalyzovaná oligomerizace, při které se technicky používá na nosičích např. zeolit nebo kyselina fosforečná, poskytuje nej rozvětvenější oligomery. Při použití lineárních butenů vzniká například C₈-frakce, která v podstatě sestává z dimethylhexenů (WO 92/13818 ). Právě celosvětově provozovaným způsobem je oligomerizace s rozpustnými komplexy Ni, známý jako způsob DIMERSOL ( B. Cornils, W. A. Herrmann, Applied Homogenous Catalysis with Organometallic Compounds, strana 261-263, Verlag Chemie 1996). Dále se oligomerizace provozuje na niklových katalyzátorech v pevném loži, jako například proces OCTOL ( Hydrocarbon Proess., Int. Ed. (1986) 65 (2.Secí. 1) strana 31-33 ).

Úplně zvláště výhodnými látkami k použití pro esterifikaci podle vynálezu jsou směsi izomerů nonanolu nebo směsi izomerů tridekanolu, které se připravují oligomerizací lineárních butenů na C₈-olefiny a Ci₂-olefiny procesem OCTOL s následnou hydroformylací a hydrogenací.

Esterifikaci podle vynálezu lze provádět autokatalyticky nebo katalyticky. Jako katalyzátory esterifikace lze použít Lewisovy nebo Broenstedtovy kyseliny nebo metaloorganické látky, které nemusí působit bezpodmínečně jako kyseliny. Výhodnými katalyzátory pro esterifikace jsou alkoholáty, soli karboxylových kyselin nebo cheláty titanu nebo zirkonia, přičemž molekula katalyzátoru může obsahovat jeden nebo více kovových atomů. Zvláště se používají tetra(izopropyl)orthotitanát a tetra(butyl)orthotitanát.

Esterifikace se provádí v reakční nádobě, ve které lze reakční složení intenzivně míchat pomocí míchadla nebo cirkulačního čerpadla. Edukty a katalyzátor lze vložit do reaktoru současně nebo za sebou. Pokud je látka k použití při teplotě plnění pevná, je účelné, podat kapalné vsázkové komponenty. Pevné látky k použití lze přivádět jako prášek, granulát, krystaly nebo taveninu. Aby se zkrátila doba vsázky, je záhodno, začít s ohřevem během plnění. Katalyzátor lze nanést v čisté formě nebo jako roztok , výhodně rozpuštěný v jedné z použitých látek, na začátku nebo teprve po dosažení reakční teploty. Anhydridy karboxylových kyselin reagují často s alkoholy právě autokatalyticky, tj. nekatalyzovaně na odpovídající ester karboxylové kyseliny ( poloester), například anhydrid kyseliny ftalové na monoester kyseliny fialové. Potom je žádoucí katalyzátor často teprve po prvním reakčním kroku.

Reagující alkohol, který slouží jako nosné činidlo, lze použít ve stechiometrickém přebytku , výhodně 5 až 50 %, zvláště výhodně 10 až 30 % stechiometricky nutného množství.

Koncentrace katalyzátoru závisí na druhu katalyzátoru. Při výhodně použitých sloučeninách titanu činí tento 0,005 až 1,0 % hmoty -% vztaženo na reakční směs, zvláště 0,01 až 0,3 hmoty-%.

Reakční teploty leží při použití titanových katalyzátorů v rozmezí 160 °C až 270 °C. Optimální teploty závisí na použitých látkách, reakčním kroku a koncentraci katalyzátoru. Lze je lehce zjistit pro jednotlivé případy pokusy. Vyšší teploty zvyšují reakční rychlosti a podporují vedlejší reakce, jako například odštěpení vody z alkoholů nebo tvorba barevných vedlejších produktů. Pro odstranění reakční vody je žádoucí, aby se mohl z reakční směsi oddestilovat alkohol. Požadovaná teplota nebo oblast teplot může být nastavena tlakem v reakční nádobě. U níže vroucích alkoholů se provádí reakce za přetlaku a u výše vroucích alkoholů za sníženého tlaku. Například se pracuje při reakci anhydridu kyseliny ftalové se směsí izomerů nonanolu v rozmezí teplot 170 °C až 250 °C a v rozmezí tlaků 1 až 10 mbar.

Množství kapaliny zpět přiváděné do reakce podle vynálezu může sestávat částečně nebo úplně z alkoholu, který se získal zpracováním azeotropního destilátu. Také je možné provádět zpracování v pozdější době a odstraněné množství kapaliny zcela nebo částečně nahradit čerstvým alkoholem, tj. ze zásobní nádoby připraveného alkoholu.

V další formě provedení vynálezu se zpracovává oddělená kapalina na alkohol.

Během reakce destiluje směs alkohol-voda jako azeotrop z reakční směsi. Brýdy opouštějí reakční nádobu přes krátkou kolonu (vestavění nebo výplň; 1 až 5, • φ · • 4 · 9

výhodně 1 až 3 teoretická patra ) a kondenzují. Kondenzát lze dělit ve vodnou a v alkoholovou fázi; toto může dělat náležitě chlazení. Vodná fáze se oddělí a může, popřípadě po zpracování, být zavržena nebo použita jako stripovací voda při pozdějším zpracování esteru.

Alkoholovou fázi, která vzniká po dělení azeotropního destilátu, lze částečně nebo úplně přivést zpět do reakční nádoby. V praxi se osvědčila kontrola stavu hladiny reakce pro přívod alkoholu.

Je možné nahradit azeotropní destilací oddělené množství kapaliny úplně nebo zčásti, zatím co se oddělená kapalina dělí na alkoholovou a vodní fázi a alkoholová fáze se přivádí zpět do esterifikační reakce.

Optimálně lze přidat (doplnit) čerstvý alkohol k oddělené alkoholové fázi.

Pro přívod alkoholu do esterifikační reakce existují (jsou ) různé možnosti. Alkohol lze dodávat například jako zpětný tok na koloně. Další možností je, alkohol, případně po ohřátí, čerpat do kapalné reakční směsi. Oddělením reakční vody klesá reakční objem v aparatuře. V ideálním případu se během reakce nashromáždí (nachgespeist) tolik alkoholu, jak odpovídá objemu odděleného destilátu (voda případně alkohol), tak že stav hladiny v reakční nádobě zůstává konstantní. Při způsobu podle vynálezu se zvětšením přebytku alkoholu rovnováha posouvá ve prospěch úplného esteru.

Po ukončení reakce obsahuje reakční směs, která sestává v podstatě z úplného esteru (cílový produkt) a přebytečného alkoholu, vedle katalyzátoru a/nebo jeho následných produktů nepatrná množství esteru/ů karboxylové/ých kyselin/y a/nebo nezreagované karboxylové kyseliny.

Ke zpracování surové směsi esteru se odstraní přebytečný alkohol, kyselé sloučeniny se neutralizují, katalyzátor se zničí a při tom vzniklé pevné vedlejší produkty se oddělí. Poslední stopy alkoholu lze odstranit např. destilací vodní parou, • · ♦ · • · zvláště v rozmezí teplot 120 až 225 °C. Oddělení alkoholu může nastat jako první nebo jako poslední krok zpracování.

Neutralizace kyselých látek , jako karboxylových kyselin, esterů karboxylových kyselin nebo popřípadě kyselých katalyzátorů, nastává přídavkem bazicky působících sloučenin alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin. Tyto se používají ve formě uhličitanu, hydrogenuhličitanu nebo hydroxidu. Neutralizační prostředek lze použít v pevné formě nebo s výhodou jako roztok, zvláště jako vodný roztok. Zde se často používají sodné louhy v koncentračních rozsazích 1 až 30 % hmotn., výhodně 20 až 30 % hmotn. Neutralizační prostředek se přidává v množství, které odpovídá jednomu násobku až čtyřnásobku, zvláště jednomu násobku až dvojnásobku stechiometricky potřebného množství, které se stanovilo titrací. Při použití neutralizačního prostředku se změní titanový katalyzátor v pevnou, filtrovatelnou látku.

Neutralizaci lze provádět hned po ukončení esterifikační reakce nebo po oddestilování hlavního množství přebytkového alkoholu. Výhodná je neutralizace sodným louhem hned po ukončení esterifikační reakce při teplotách nad 150 °C. S louhem dodaná voda se může pak oddestilovat dohromady s alkoholem.

Neutralizací surového esteru získaná pevná látka se může oddělit odstředěním nebo výhodně filtrací.

Optimálně lze po esterifikační reakci během zpracování ke zlepšení filtrovatelnosti a/nebo oddělení barevných substancí nebo jiných vedlejších produktů použít filtrační pomocné činidlo a/nebo absorpční prostředek.

Zde popsaný způsob lze provádět v jedné náobě nebo ve více nádobách spojených za sebou. Tak může nastat například esterifikace a zpracování v různých nádobách. Když se použije anhydrid karboxylové kyseliny, je možnost, provádět reakce na poloester a diester v různých reaktorech.

Takto vyrobený ester z vícesytných karboxylových kyselin, jako například kyselina fialová, adipová, sebaková, maleinová, a z alkoholů, nachází široké uplatnění v lékařských pryskyřicích, jako podíl nátěrových prostředků a zvláště jako změkčovadlo pro umělé hmoty. Vhodnými změkčovadly pro PVC jsou diizononylftalát a dioktylftalát. Použití esterů vyrobených podle vynálezu pro tyto účely je rovněž předmětem vynálezu.

Při zpracování oddělený alkohol lze použít, popřípadě po převedení části množství, pro další nasazení.

Následující příklady mají blíže objasnit vynález, aniž by omezily rozsah ochrany , jak je definován v patentových nárocích.

Příklady provedení

Použitý reaktor pro esterifikaci sestává z nádoby s míchadlem s topným hadem (40 bar pára ), systému pro dělení reakční vody / alkoholu a zpětného vedení pro přebytkový alkohol. Aparatura se před naplněním propláchne dusíkem bez kyslíku.

Esterifikace anhydridu kyseliny ftalové se směsí isomerů izononanolu na diizononylftalát ( DINP)

Příklad 1 ( srovnávací)

Použitá množství:

1000 kg anhydridu kyseliny ftalové ( kapalný)

2430 kg izononanolu kg butyltitanátu

Jakmile se do reaktoru vložilo 400 kg izononanolu, začalo se s ohřevem. Anhydrid kyseliny ftalové v kapalné formě a zbytek alkoholu ( 2 030 kg ) se přivedl současně. Poté, co reakční směs dosáhla teploty 120 °C, se přidal titanový katalyzátor. Při 170 °C začala směs vřít. V této chvíli se nastavil také maximální stav hladiny s 80 % v reaktoru. Během esterifikace se uvolňovala voda a destilovala jako azeotrop s • · · · ·

9 9 · · ♦ • « · · « ·

izononalem. Číslo kyselosti reakční směsi se snížilo z počáteční hodnoty 100 mg KOH/g při počátku varu na 10 mg KOH/g po 150 min, 1 mg KOH po 290 min a 0,5 mg KOH/g po 330 min. Stav v reaktoru činil v této chvíli ještě 76 %.

Příklad 2 (podle vynálezu )

Jakmile se do reaktoru vložilo 400 kg izononanolu, začalo se s ohřevem. Anhydrid kyseliny ftalové v kapalné formě a zbytek alkoholu (2 030 kg ) se přivedl současně. Poté, co reakční směs dosáhla teploty 120 °C, přidal se titanový katalyzátor. Při 170 °C začala směs vřít. V této chvíli se nastavil také maximální stav hladiny s 80 % v reaktoru. Při stavu 78 % v reaktoru (asi 2 h po počátku varu ) ten s čerstvým izononanolem ( nezískaný v použitém množství) se opět přivedl na 80 % a tento stav hladiny se udržoval dalším dávkováním izononanolu až do konce reakce. Při ukončení reakce ( SZ - číslo kyselosti = 0,5) byl přebytek izononanolu o 110 kg vyšší než ve srovnávacím příkladu 1. Číslo kyselosti reakční směsi kleslo při této sestavě z počáteční hodnoty 100 mg KOH/g při počátku varu na 10 mg KOH/g po 150 min, 1 mg KOH/g po 270 min a 0,5 mg KOH/g po 300 min.

Podle způsobu podle vynálezu se tak doba esterifikace zkrátila o 30 min nebo o 9 %. (Výtěžek vztažen na anhydrid kyseliny ftalové vyšší než 99,8 %)

Esterifikace anhydridu kyseliny ftalové s 2-ethylhexanolem na bis(2ethylhexyl)ftalát (DOP)

Příklad 3 (srovnávací)

Použitá množství:

1070 kg anhydridu kyseliny ftalové ( kapalný)

2350 kg 2-ethylhexanolu kg butyltitanátu

Jakmile se do reaktoru vložilo 400 kg 2-ethylhexanolu , začalo se s ohřevem.

Anhydrid kyseliny ftalové v kapalné formě a zbytek alkoholu ( 1 950 kg) se přivedl současně. Poté, co reakční směs dosáhla teploty 120 °C, se přidal titanový ·«·« · · * · « φ · « ♦ · ®· * · · • · ♦ * · φ katalyzátor. Při 170 °C začala směs vřít. V této chvíli se nastavil také maximální stav hladiny s 80 % v reaktoru. Během esterifikace se uvolňovala voda a destilovala jako azeotrop s 2-ethylhexanolem. Číslo kyselosti reakční směsi se snížilo z počáteční hodnoty 110 mg KOH/g při počátku varu na 10 mg KOH/g po 165 min, 1 mg KOH po

320 min a 0,5 mg KOH/g po 365 min. Stav v reaktoru činil v této chvíli ještě 76 %.

Příklad 4 ( podle vynálezu )

Použitá množství:

1070 kg anhydridu kyseliny fialové (kapalný) 2350 kg 2-ethylhexanolu kg butyltitanátu

Jakmile se do reaktoru vložilo 400 kg 2-ethylhexanolu , začalo se s ohřevem. Anhydrid kyseliny ftalové v kapalné formě a zbytek alkoholu (1 950 kg ) se přivedl současně. Poté, co reakční směs dosáhla teploty 120 °C, se přidal titanový katalyzátor. Při 170 °C začala směs vřít. V této chvíli se nastavil také maximální stav hladiny s 80 % v reaktoru. Během esterifikace se uvolňovala voda a destilovala jako azeotrop s 2-ethylhexanolem. Při stavu 78 % v reaktoru (asi 2 h po počátku varu) ten s čerstvým 2-ethylhexanolem ( nezískaný v použitém množství) se opět přivedl na 80 % a tento stav hladiny se udržoval dalším dávkováním 2-ethylhexanolu až do konce reakce. Při ukončení reakce ( SZ - číslo kyselosti = 0,5) byl přebytek 2ethylhexanolu o 120 kg vyšší než ve srovnávacím příkladu 3. Číslo kyselosti reakční směsi se snížilo z počáteční hodnoty 110 mg KOH/g při počátku varu na 10 mg KOH/g po 165 min, 1 mg KOH po 300 min a 0,5 mg KOH/g po 325 min. Tento pár příkladů ukazuje, že podle způsobu podle vynálezu se zkrátila doba esterifikace o 40 min nebo o 11 %.

(výtěžek vyšší než 99,8 % vztaženo na anhydrid kyseliny ftalové)

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby esterů karboxylových kyselin reakcí di- nebo polykarboxylových kyselin nebo jejich anhydridů s alkoholy, při němž se reakční voda odstraní azeotropní destilací s alkoholem vyznačující se tím, že množství kapaliny odstraněné azeotropní destilací z reakce opět doplní úplně nebo částečně alkoholem.
2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že se množství kapaliny oddělené azeotropní destilací doplní úplně nebo částečně , tím že se oddělená kapalina rozdělí na vodnou fázi a alkoholovou fázi a alkoholová fáze se přivádí zpět do esterifikační reakce.
3. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že se množství kapaliny oddělené azeotropní destilací doplní úplně nebo částečně , tím že se oddělená kapalina rozdělí na vodnou fázi a alkoholovou fázi a alkoholová fáze, se smísí dodatečně s čerstvým alkoholem a přivádí se zpět do esterifikační reakce.
4. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že se množství kapaliny oddělené azeotropní destilací z reakce doplní opět čerstvým alkoholem úplně nebo částečně.
5. Způsob podle nároku 1 až 4 vyznačující se tím, že se jako di- nebo polykarboxylová kyselina použije kyselina ftalová nebo anhydrid kyseliny Italové.
6. Způsob podle nároku 1 až 4 vyznačující se tím, že se jako alkohol použije n-butanol, izobutanol, n-oktanol (1), n-oktanol (2), 2-ethylhexanol, nonanol, decylalkohol nebo tridekanol.