KR20020019412A - 카복실산 에스테르의 제조방법 - Google Patents

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뮐러 리하르트, 슈베르트페거
옥세노 올레핀케미 게엠베하
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Abstract

본 발명은 디카복실산, 폴리카복실산 또는 이의 무수물을 알콜과 반응시키고, 반응수는 알콜과 함께 공비 증류에 의해 제거하고, 공비 증류에 의해 반응으로부터 제거된 액체의 양을 알콜로 전부 또는 일부 대체하여, 카복실산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

카복실산 에스테르의 제조방법{Process for preparing carboxylic esters}
본 발명은 이염기성 카복실산, 다염기성 카복실산 또는 이의 무수물을 알콜과 반응시킴으로써, 카복실산 에스테르를 뱃치식으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
다염기성 카복실산, 예를 들면, 프탈산, 아디프산, 세박산, 말레산 및 알콜의 에스테르는 표면 피복 수지에서, 페인트 성분으로서, 그리고, 특히, 플라스틱용 가소화제로서 널리 사용된다.
카복실산을 알콜과 반응시킴으로써, 카복실산 에스테르를 제조하는 방법은 공지되어 있다. 이러한 반응은 자동촉매적으로 또는 촉매적으로, 예를 들면, 브론스테트산 또는 루이스 산에 의해 수행될 수 있다. 촉매 유형의 선택과는 아주 무관하게, 온도 의존성 평형은 출발 물질(카복실산 및 알콜)과 생성물(에스테르 및 물) 사이에 항상 형성된다. 에스테르에 유리하게 평형을 이동시키기 위해, 다수의 에스테르화에서, 공비제(entrainer)가 뱃치로부터 반응수(reaction water)를 제거하는데 사용된다. 출발 물질(알콜 또는 카복실산)중의 하나가 형성된 에스테르보다 낮은 온도에서 비등하고, 물과 혼화되기 어려운 경우, 출발 물질을 공비제로서 사용할 수 있고, 물을 제거한 후에 뱃치로 재순환시킬 수 있다. 이염기성 또는 다염기성 산의 에스테르화시, 일반적으로, 사용된 알콜이 공비제이다. 다수의 적용에 있어서, 이와 같이 제조된 에스테르는 산가(酸價)가 낮아야 한다. 즉, 카복실산의 반응은 실질적으로 정량적으로 진행되어야 한다. 그렇지 않으면, 수율이 감소하고, 산은, 예를 들면, 중화에 의해 제거되어야 한다. 이는 복잡하고, 폐기되어야 할 부산물을 발생시킬 수 있다. 가능한 한 높은 카복실산의 전환율을 수득하기 위해, 에스테르화는 일반적으로 과량의 알콜을 사용하여 수행한다. 그러나, 과량의 알콜은 저비등 알콜의 경우, 대기압에서 반응 온도가 너무 낮아서 반응 속도가 산업 공정용으로는 너무 낮다는 단점이 있다. 이러한 효과를 억제하기 위해, 반응을 가압하에 수행할 수 있는데, 이는 장치 비용을 높인다. 추가의 단점은, 과량의 알콜이 증가함에 따라, 반응 용기에서 목표 생성물의 최대로 가능한 농도가 감소하고, 따라서, 뱃치 수율도 감소한다는 점이다. 게다가, 과량으로 사용된 알콜은 에스테르로부터 분리시켜야 하며, 이는 시간과 에너지를 소모시킨다.
가소화제 에스테르 디옥틸 프탈레이트(DOP) 및 디이소노닐 프탈레이트(DINP)와, 유기티탄 촉매와의 에스테르화 반응은 익히 연구되어온 반응이며, 예를 들면, GB 제2 045 767호, DE 제197 21 347호 및 US 제5 434 294호에 기재되어 있다.
이들 반응에는 다음 단계들이 포함된다:
- 프탈산 무수물 1몰과 알콜 1몰과의 반응으로 반 에스테르(에스테르 카복실산)을 수득하고,
- 티탄 촉매(예: n-티탄산부틸)를 첨가하고,
- 반 에스테르 1몰과, 물을 제거한 알콜 1몰과의 반응으로 디프탈레이트를 수득하고,
- 알콜/물 공비혼합물을 증류시킴으로써, 반응수를 동시에 제거하고,
- 염기를 가함으로써, 촉매를 제거하고,
- 과량의 알콜을 증류시키고,
- 촉매 잔류물을 여과한 다음,
- 증류(예: 증기 증류)시킴으로써, 프탈산 디에스테르를 정제한다.
이들 방법은 뱃치식이고, 반응기의 최대 사용, 즉 시공 수율에 대해 여전히 최적화되지 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 에스테르의 뱃치식 제조방법을 개선시켜, 가능한 한 시공 수율(짧은 반응 시간, 높은 뱃치 수율)을 높이는 것이다.
반응수가 과량으로 사용된 알콜과 함께 공비 증류에 의해 제거되고 생성된 알콜이 전부 또는 일부 대체되는 뱃치식 에스테르화 방법의 시공 수율은, 반응기의 충전도가 분리수거된 액체, 즉 알콜 및 물의 양을 알콜로 전부 또는 일부 대체시킴으로써 가능한 한 일정하게 유지되는 경우, 증가할 수 있다.
따라서, 본 발명은 디카복실산, 폴리카복실산 또는 이의 무수물을 알콜과 반응시키고, 반응수를 알콜과 함께 공비 증류에 의해 제거하고, 공비 증류에 의해 반응물로부터 제거된 액체의 양을 알콜로 전부 또는 일부 대체하여, 카복실산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
하기에 나타낸 액체의 양은 공비 증류에 의해 반응으로부터 제거된 액체의 용적이며, 주로 반응수와 알콜로 이루어진다.
제거된 액체의 양을 완전히 대체시키는 것이 바람직하다. 이는, 예를 들면, 알콜을 양-조절 방식으로 반응기내로 공급함으로써 달성할 수 있다. 기술적인 이유 때문에, 제거된 액체의 양을 완전히 대체시킬 수는 없으며, 단지 어렵게 달성할 수 있을 정도이다. 이러한 경우, 제거된 액체의 양은, 예를 들면, 제거된 반응수가 아닌 단지 알콜로만 부분적으로 대체되지만, 모든 경우, 90% 이상, 바람직하게는 95 내지 98% 대체된다.
반응기로 증류제거된 액체의 양 이상을, 즉 제거된 알콜의 양 이외에 재순환시킬 필요가 있는데, 반응수를 대체시키고, 또한 추가의 알콜을 가한다. 이러한 양태에서, 제거된 액체의 양의 110 내지 100%, 바람직하게는 105 내지 100%가 알콜로 대체된다.
본 발명의 방법은 공지된 뱃치식 방법에 비해, 반응 속도를 증가시킨다는 점에서 유리하다. 그 결과, 순환 시간을 감소시킬 수 있어, 시공 수율이 높아진다.
본 발명의 방법은 원칙적으로 반응수가 알콜과 함께 증류됨으로써 분리되는 모든 에스테르화에 적절하다.
본 발명의 방법에서, 사용된 산 성분은 디카복실산, 폴리카복실산 및 이의 무수물이다. 다염기성 카복실산의 경우, 부분 무수물도 사용할 수 있다. 카복실산과 무수물과의 혼합물을 사용할 수도 있다. 산은 지방족, 탄소환식, 복소환식, 포화 또는 불포화산일 수 있으며, 방향족 산일 수도 있다. 지방족 카복실산은 탄소수가 4 이상이다.
지방족 카복실산 및 이의 무수물의 예로는 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 숙신산, 숙신산 무수물, 아디프산, 수베르산, 트리메틸아디프산, 아젤라산, 데카네디오산, 도데칸디오산 및 브라스실산이 있다. 탄소환식 화합물의 예로는 헥사하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산, 사이클로헥산-1,4-디카복실산, 사이클로헥스-4-엔-1,2-디카복실산, 사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 4-메틸사이클로헥산-1,2-디카복실산, 4-메틸사이클로헥산-1,2-디카복실산 무수물, 4-메틸사이클로헥스-4-엔-1,2-디카복실산, 4-메틸사이클로헥스-4-엔-1,2-디카복실산 무수물이 있다. 방향족 화합물의 예로는 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메틸리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물 또는 나프탈렌 디카복실산이 있다.
본 발명의 방법에서, 바람직하게는 탄소수 4 내지 13의 측쇄 또는 비측쇄 지방족 알콜이 사용된다. 알콜은 1가이고, 2차 또는 1차일 수 있다.
사용된 알콜은 다양한 공급원으로부터 취할 수 있다. 적합한 출발 물질은, 예를 들면, 지방 알콜, 알폴(Alfol) 공정으로부터의 알콜, 또는 포화 또는 불포화 알데하이드를 수소화시켜 제조한 알콜 또는 알콜 혼합물, 특히 하이드로포르밀화단계가 합성에 포함되는 알콜이 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 알콜에는, 예를 들면, 하이드로포르밀화시키거나 알돌 축합시킨 다음, 수소화시켜 제조되는 n-부탄올, 이소부탄올, n-옥탄올(1), n-옥탄올(2), 2-에틸헥탄올, 노난올, 데실 알콜 또는 트리데칸올이 있다. 알콜은 순수한 화합물로서, 이성체성 화합물의 혼합물로서, 또는 탄소수가 상이한 화합물의 혼합물로서 사용될 수 있다.
바람직한 출발 알콜은 이성체성 옥탄올, 노난올 또는 트리데칸올의 혼합물로서, 후자는 하이드로포르밀화시킨 다음, 수소화시켜, 상응하는 부텐 올리고머, 특히 측쇄화되지 않은 부텐의 올리고머로부터 제조된다. 부텐 올리고머는, 주로 3가지 공정으로 제조될 수 있다. 산업상, 예를 들면, 지올라이트 또는 인산이 지지체상에 사용되는 산-촉매화된 올리고머화는 최고로 측쇄화된 올리고머를 제공한다. 측쇄화되지 않은 부텐이 사용되는 경우, 예를 들면, C8분획이 형성되는데, 이는 필수적으로 디메틸헥센(WO 제92/13818호)으로 이루어진다. 세계적으로 수행되는 공정은 다이머졸(DIMERSOL) 공정[참조: B. Cornils, W. A. Herrmann, Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, pages 261-263, Verlag Chemie 1996]으로서 공지되어 있는 가용성 Ni 착물을 사용하는 올리고머화이다. 또한, 올리고머화는 니켈 고정상 촉매에서 수행되는데, 예를 들면, 옥톨(OCTOL) 공정[참조: Hydrocarbon Process., Int. Ed.(1986) 65 (2. Sect. 1), pages 31-33]이 있다.
본 발명의 에스테르화에 매우 특히 바람직한 출발 물질은, 옥톨 공정에 의해C8올레핀 및 C12올레핀을 제조하기 위해 측쇄화되지 않은 부텐을 올리고머화시키고, 하이드로포르밀화시킨 다음, 수소화시켜 제조되는 이성체성 노난올의 혼합물 또는 이성체성 트리데칸올의 혼합물이다.
본 발명의 에스테르화는 자동촉매적으로 또는 촉매 조건하에 수행할 수 있다. 사용될 수 있는 에스테르화 촉매는 산으로서 작용하는데 반드시 필요하지는 않은 루이스산, 브뢴스테드 산 또는 유기금속성 물질이다. 바람직한 에스테르화 촉매에는 알콕사이드, 탄산염, 또는 티탄 또는 지르코늄의 킬레이트 화합물이고, 촉매 분자는 하나 이상의 금속 원자를 함유할 수 있다. 특히, 테트라이소프로필 오르토티타네이트 및 테트라부틸 오르토티타네이트가 사용된다.
반응 뱃치가 교반기 또는 재순환 펌프를 사용하여 강력하게 혼합될 수 있는 반응 용기에서 에스테르화된다. 출발 물질 및 촉매는 반응기내로 동시에 또는 연속적으로 충전될 수 있다. 하나의 출발 물질이 충전 온도에서 고체인 경우, 액상 출발 성분을 우선 도입시키는 것이 편리하다. 고체 출발 물질은 분말, 미립자, 결정 또는 용융물로서 공급될 수 있다. 뱃치 시간을 단축시키기 위해, 충전 동안 가열을 개시하는 것이 바람직하다. 촉매는 순수한 형태로 또는 용액으로서 도입될 수 있고, 바람직하게는 개시시 또는 반응 온도에 도달한 직후에 출발 물질 중의 하나에 용해시킬 수 있다. 카복실산 무수물은 종종 알콜과 심지어 자동촉매적으로, 즉 비촉매화되어 반응하여, 상응하는 에스테르 카복실산[반(half) 에스테르)]을 제공하는데, 예를 들면, 프탈산 무수물과 반응하여 프탈산 모노에스테르를 제공한다. 따라서, 촉매는 종종 제1 반응 단계가 끝난 후에까지는 필요하지 않다.
공비제로서 작용하는, 반응될 알콜은 화학양론적으로 과량 사용될 수 있는데, 바람직하게는 화학양론적 필요량의 5 내지 50%, 특히 바람직하게는 10 내지 30%이다.
촉매 농도는 촉매의 유형에 좌우된다. 바람직하게 사용되는 티탄 화합물의 경우, 이의 농도는 반응 혼합물 기준으로, 0.005 내지 1.0중량%, 특히 0.01 내지 0.3중량%이다.
티탄 촉매가 사용되는 경우, 반응 온도는 160 내지 270℃ 사이이다. 최적 온도는 출발 물질, 반응 진행도 및 촉매 농도에 좌우된다. 최적 온도는 실험에 의해 각각의 개별적인 경우에 대해 쉽게 결정할 수 있다. 온도가 높을수록 반응 속도가 증가하고, 부반응, 예를 들면, 물을 알콜로부터 제거하거나 착색된 부산물을 형성하기 쉽다. 반응수를 제거하기 위해, 알콜을 반응 혼합물로부터 증류시킬 필요가 있다. 목적하는 온도 또는 목적하는 온도 범위는 반응 용기에서의 압력에 의해 설정될 수 있다. 저비등 알콜의 경우, 반응은 초대기압에서 수행되고, 고비등 알콜의 경우, 감압하에서 수행된다. 예를 들면, 프탈산 무수물과 이성체성 노난올의 혼합물과의 반응에서, 압력 범위 1 내지 10mbar에서 온도 범위 170 내지 250℃가 사용된다.
본 발명에 따르는 반응물로 재순환될 액체의 양은 공비 증류액의 후처리에 의해 제조되는 알콜로 일부 또는 전부 이루어질 수 있다. 또한 추후의 시점에서 후처리를 수행할 수도 있고, 제거된 액체의 양은 새로 공급되는, 즉 저장 용기로부터 공급되는 알콜로 전부 또는 일부 대체될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 있어서, 분리수거된 액체를 후처리하여 알콜을 제조한다.
반응 동안, 알콜-물 혼합물은 공비혼합물로서 반응 혼합물로부터 증류제거된다. 증기는 단칼럼(내용물 또는 충전물, 이론단: 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3)을 통해 반응 용기를 통과한 다음, 농축시킨다. 농축물을 수성 상 및 알콜 상으로 분리시킬 수 있고, 농축물은 필요에 따라 냉각시킬 수 있다. 수성 상을 분리제거하고, 경우에 따라, 후처리 후 폐기하거나 에스테르의 후처리시 역추출수(stripping water)로서 사용할 수 있다.
공비 증류액을 분리한 후 생성되는 알콜계 상은 반응 용기로 일부 또는 전부 재순환시킬 수 있다. 실제, 알콜을 공급하기 위한 양 조절제에 의한 반응의 조절은 그 자체가 증명되었다.
공비 증류에 의해 분리수거된 액체를 알콜 상 및 수상으로 분리하고, 알콜 상을 에스테르화 반응으로 재순환시켜, 공비 증류에 의해 제거된 액체의 양을 전부 또는 일부 대체시킬 수 있다.
임의로, 새로 공급되는 알콜을 분리수거된 알콜 상에 가할 수 있다.
알콜을 에스테르화 반응에 공급하기 위한 다양한 잠재적인 방식이 있다. 알콜을, 예를 들면, 환류로서 칼럼에 공급할 수 있다. 또 다른 가능성은 알콜을, 경우에 따라, 가열 후 액체 반응 혼합물내로 펌핑하는 것이다. 반응수의 분리수거는 장치내의 반응 용적을 감소시킨다. 이상적인 경우, 반응 동안, 분리된 증류물(물 및, 경우에 따라, 알콜)의 용적에 상응하는 만큼 훨씬 많은 알콜이 보충되어, 반응용기에서 수준은 일정하다. 본 발명의 방법에서, 과량의 알콜을 증가시킴으로써, 평형은 완전 에스테르에 유리하게 이동한다.
반응이 완결되는 경우, 필수적으로 완전 에스테르(목표 생성물)와 과량의 알콜로 구성된 반응 혼합물은 촉매 및/또는 이의 부산물 이외에 소량의 에스테르 카복실산(들) 및/또는 미반응 카복실산을 포함한다.
이들 조 에스테르 혼합물을 후처리하기 위해, 과량의 알콜을 제거하고, 산성 화합물을 중화시킨 다음, 촉매를 파괴하고, 생성된 고체 부산물을 분리한다. 알콜의 대부분은 대기압 또는 감압하에서 증류된다. 나머지 미량의 알콜은, 예를 들면, 특히 120 내지 225℃의 온도 범위에서 증기 증류시켜 제거할 수 있다. 알콜은 제1 또는 마지막 후처리 단계로서 분리될 수 있다.
산성 물질(예: 카복실산, 에스테르 카복실산 또는, 경우에 따라, 산 촉매)은 염기성 화합물인 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 가하여 중화시킨다. 이들은 이들의 탄산염, 탄산수소 또는 수산화물의 형태로 사용된다. 중화제는 고형 또는 바람직하게는 용액으로서, 특히 수용액으로서 사용될 수 있다. 본 발명에서, 수산화나트륨 용액은 종종 1 내지 30중량%, 바람직하게는 20 내지 30중량% 범위의 농도로 사용된다. 중화제는 적정으로 측정한 바와 같이, 화학양론적 필요량 내지 이의 4배에 상응하는 양, 특히 화학양론적 필요량 내지 이의 2배에 상응하는 양으로 사용된다. 티탄 촉매가 사용되는 경우, 중화제는 이들을 고체의 여과가능한 물질로 전환시킨다.
중화는 에스테르화 반응을 종결한 후 또는 과량의 알콜 대다수를 증류시킨후 즉시 수행할 수 있다. 에스테르화 반응의 종결 후 즉시 150℃를 초과하는 온도에서 수산화나트륨 용액을 사용하여 중화시키는 것이 바람직하다. 이 후, 알칼리 용액과 함께 도입된 물은 알콜과 함께 증류시킬 수 있다.
중화된 조 에스테르에 존재하는 고체는 원심분리 또는 바람직하게는 여과에 의해 분리시킬 수 있다.
임의로, 에스테르화 반응 후에, 여과 보조제 및/또는 흡수제를 여과능을 개선시키고/시키거나 착색된 물질 또는 기타 부산물을 제거하기 위해 후처리 동안 가할 수 있다.
본 발명에 기재되어 있는 방법은 하나의 용기 또는 다수의 연속적으로 연결된 용기에서 수행할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 에스테르화 및 후처리는 상이한 용기에서 진행될 수 있다. 카복실산 무수물을 사용하는 경우, 상이한 반응기에서 반 에스테르 및 디에스테르를 수득하기 위해 반응을 선택적으로 수행할 수도 있다.
따라서, 다염기성 카복실산(예: 프탈산, 아피드산, 세박산, 말레산 및 알콜)으로부터 이와 같이 제조된 에스테르는 수지 피복제에서, 페인트의 성분으로서, 그리고, 특히, 플라스틱용 가소화제로서 널리 사용된다. PVC용으로 적합한 가소화제는 디이소노닐 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트이다. 이러한 목적을 위해 독창적으로 제조된 에스테르의 용도는 또한 본 발명의 주제이다.
후처리 동안 분리수거된 알콜은, 경우에 따라, 일부를 방출한 후, 다음 뱃치에 사용될 수 있다.
하기 실시예들은 특허청구범위에 한정된 바와 같이 보호 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 보다 상세히 기재하기 위한 것이다.
실시예
사용된 에스테르화 반응기는 가열 코일(40bar 증기), 반응수/알콜 분리용 분리 시스템 및 과량의 알콜용 회전 라인을 갖춘 교반된 탱크로 이루어진다. 당해 장치는 충전 전에 질소를 사용하여 산소가 없게 퍼징시킨다.
디이소노닐 프탈레이트(DINP)를 수득하기 위한, 이성체성 이소노난올 혼합물에 의한 프탈산 무수물의 에스테르화
실시예 1(비교실시예)
출발량:
프탈산 무수물(액체): 1,000kg,
이소노난올: 2,430kg 및
티탄산부틸: 1kg.
이소노난올 400kg을 반응기내로 충전시키자마자, 가열을 개시한다. 액상형 프탈산 무수물 및 나머지 양의 알콜(2,030kg)을 동시에 공급한다. 반응 혼합물이 120℃의 온도에 도달한 후, 티탄 촉매를 가한다. 170℃에서, 혼합물은 비등하기 시작한다. 이 때, 최대 양인 80%가 반응기에서 확립된다. 에스테르화 동안, 물은 이소노난올 공비혼합물로서 방출되고 증류수거된다. 반응 혼합물의 산가는 비등 개시시 초기 값 100mg KOH/g에서 150분 후 10mg KOH/g으로, 290분 후 1mg KOH/g으로, 그리고 330분 후 0.5mg KOH/g으로 감소한다. 이 때의 반응기내의 양은 여전히 76%이다.
실시예 2(본 발명에 따름)
출발량:
프탈산 무수물(액체): 1,000kg,
이소노난올: 2,430kg,
이소노난올(보충물): 110kg 및
티탄산부틸: 1kg.
이소노난올 400kg을 반응기내로 충전시키자마자, 가열을 개시한다. 액상형 프탈산 무수물 및 나머지 양의 알콜(2,030kg)을 동시에 공급한다. 반응 혼합물이 120℃의 온도에 도달한 후, 티탄 촉매를 가한다. 170℃에서, 혼합물은 비등하기 시작한다. 이 때, 최대 양인 80%가 반응기에서 확립된다. 에스테르화 동안, 물은 이소노난올 공비혼합물로서 방출되고 증류수거된다. 반응기에서 78%의 양에서(비등 개시 후 약 2시간), 이는 신선한 이소노난올을 사용하여 80%로 되돌아가고(개시량에 존재하지 않음), 이러한 양은 반응이 완결될 때까지 이오노난올의 추가의 공급에 의해 유지된다. 반응이 완결되는 경우(AN = 0.5), 과량의 이소노난올은 비교실시예 1에서보다 110kg 더 많다. 반응 혼합물의 산가는 비등 개시시 초기 값 100mg KOH/g에서 150분 후 10mg KOH/g으로, 270분 후 1mg KOH/g으로, 그리고 300분 후 0.5mg KOH/g으로 감소한다.
따라서, 에스테르화 시간은 본 발명의 공정에 의해 30분 또는 9%까지 감소한다(수율: 프탈산 무수물 기준으로 99.8% 초과).
비스(2-에틸헥실) 프탈레이트(DOP)를 수득하기 위한, 2-에틸헥산올에 의한 프탈산 무수물의 에스테르화
실시예 3(비교실시예)
출발량:
프탈산 무수물(액체): 1,070kg,
2-에틸헥산올: 2,350kg 및
티탄산부틸: 1kg.
2-에틸헥산올 400kg을 반응기내로 충전시키자마자, 가열을 개시한다. 액상형 프탈산 무수물 및 나머지 양의 알콜(1,950kg)을 동시에 공급한다. 반응 혼합물이 120℃의 온도에 도달한 후, 티탄 촉매를 가한다. 170℃에서, 혼합물은 비등하기 시작한다. 이 때, 최대 양인 80%가 반응기에서 확립된다. 에스테르화 동안, 물은 2-에틸헥산올 공비혼합물로서 방출되고 증류수거된다. 반응 혼합물의 산가는 비등 개시시 초기 값 110mg KOH/g에서 165분 후 10mg KOH/g으로, 320분 후 1mg KOH/g으로, 그리고 365분 후 0.5mg KOH/g으로 감소한다. 이 때의 반응기내의 양은 여전히 76%이다.
실시예 4(본 발명에 따름)
출발량:
프탈산 무수물(액체): 1,070kg,
2-에틸헥산올: 2,350kg 및
티탄산부틸: 1kg.
2-에틸헥산올 400kg을 반응기내로 충전시키자마자, 가열을 개시한다. 액상형 프탈산 무수물 및 나머지 양의 알콜(1,950kg)을 동시에 공급한다. 반응 혼합물이 120℃의 온도에 도달한 후, 티탄 촉매를 가한다. 170℃에서, 혼합물은 비등하기 시작한다. 이 때, 최대 양인 80%가 반응기에서 확립된다. 에스테르화 동안, 물은 2-에틸헥산올 공비혼합물로서 방출되고 증류수거된다. 반응기내에서 78%의 양에서(비등 개시 후 약 2시간), 이는 신선한 2-에틸헥산올을 사용하여 80%로 되돌아가고(개시량에 존재하지 않음), 이는 반응이 완결될 때까지 2-에틸헥산올의 추가의 공급으로 유지된다. 반응이 완결되는 경우(AN = 0.5), 과량의 2-에틸헥산올은 비교실시예 3에서보다 120kg 더 많다. 반응 혼합물의 산가는 비등 개시시 초기 값 110mg KOH/g에서 165분 후 10mg KOH/g으로, 300분 후 1mg KOH/g으로, 그리고 325분 후 0.5mg KOH/g으로 감소한다.
이러한 일련의 실시예는 에스테르화 시간이 본 발명의 공정에 의해 40분 또는 11%까지 감소한다(수율: 프탈산 무수물 기준으로 99.8% 초과).
본 발명에 의해, 디카복실산, 폴리카복실산 또는 이의 무수물을 알콜과 반응시켜 카복실산 에스테르를 뱃치식으로 제조하는데 있어서, 공비 증류로부터 제거된 액체의 양을 알콜로 일부 또는 전부 대체함으로써, 짧은 반응시간 및 높은 뱃치 수율로 카복실산 에스테르가 제조된다.

Claims (6)

  1. 반응수를 알콜과 함께 공비 증류에 의해 제거하고, 공비 증류에 의해 반응으로부터 제거된 액체의 양을 알콜로 전부 또는 일부 대체함을 포함하여, 디카복실산 또는 폴리카복실산 또는 이의 무수물을 알콜과 반응시켜 카복실산 에스테르를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공비 증류에 의해 분리수거된 액체를 수상 및 알콜상으로 분리하고, 알콜 상을 에스테르화 반응으로 재순환시켜, 공비 증류에 의해 분리수거된 액체의 양이 전부 또는 일부 보충되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 공비 증류에 의해 분리수거된 액체를 수상 및 알콜상으로 분리하고, 알콜 상을, 추가로 새로 공급되는 알콜과 혼합된 상태로 에스테르화 반응으로 재순환시켜, 공비 증류에 의해 분리수거된 액체의 양이 전부 또는 일부 보충되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 공비 증류에 의해 반응으로부터 제거된 액체의 양이 새로 공급되는 알콜로 전부 또는 일부 대체되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 디카복실산 또는 카복실산이 프탈산 또는 프탈산 무수물인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 알콜이 n-부탄올, 이소부탄올, n-옥탄올(1), n-옥탄올(2), 2-에틸헥산올, 노난올, 데실 알콜 또는 트리데칸올인 방법.
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