CN104945260A - 一种香精香料用邻苯二甲酸二乙酯的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种香精香料用邻苯二甲酸二乙酯的生产方法，该方法将苯酐，乙醇，浓硫酸混合后进行酯化反应，到酯化终点，脱去未反应的乙醇，洗涤，静止分离，将得到的产物移至蒸馏釜，升温至120℃，真空度达到0.096～0.1MPa，水蒸气蒸馏1～1.5小时，随后升温至160～170℃，收集此阶段的馏份。得到的邻苯二甲酸二乙酯做为香精香料的定香剂，产品含量要求在99.9％以上，水份≤500ppm，酸值≤0.1mgKOH/g，满足上述条件的同时不含任何气味，符合配制香精香料的要求。

Description

一种香精香料用邻苯二甲酸二乙酯的生产方法

技术领域

本发明涉及一种香精香料用邻苯二甲酸二乙酯的生产方法，具体的说是一种高纯度的香精香料用邻苯二甲酸二乙酯的生产方法。

背景技术

邻苯二甲酸二乙酯，英文名称Diethyl Phthalate,简称DEP.分子式：C₁₂H₁₄O₄，分子量：222.24，它可用作增塑剂、溶剂、润滑剂、定香剂、有色或稀有金属矿山浮选的起泡剂、气相色谱固定液。

在香精香料行业中，邻苯二甲酸二乙酯作为定香剂，产品含量要求在99.9％以上，水份≤0.05％,酸值≤0.1mgKOH/g，满足上述条件还必须不含任何气味，因为香精香料的香型有几百种，这些香型都是调香师凭经验和嗅觉调配出来的，而定香剂必须是无味的。

然而，要得到无味且高含量的邻苯二甲酸二乙酯是很困难的。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足之处提供一种满足含量在99.9％以上，水份≤500ppm,酸值≤0.1mgKOH/g，无异味、杂味，能在香精香料行业使用的邻苯二甲酸二乙酯的生产方法。得到的邻苯二甲酸二乙酯可做为香精香料的定香剂。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种香精香料用邻苯二甲酸二乙酯的生产方法，该方法包括混料、酯化、中和和蒸馏，具体是将苯酐，乙醇，浓硫酸混合后进行酯化反应，到酯化终点，脱去未反应的乙醇，冷却，中和，洗涤，将洗涤后的物料移至蒸馏釜，升温至120℃，真空度达到≥0.096MPa，水蒸气蒸馏1～1.5小时，随后升温至160～170℃，收集此阶段的馏份，得到邻苯二甲酸二乙酯。

上述苯酐、乙醇、浓硫酸三者的重量比例为12000～13000:5000～6000:30～40。

所述的酯化反应采用的乙醇是玉米发酵或者是化学合成得到，纯度≥99.9％。

上述水蒸气蒸馏采用的蒸汽压力为0.6～0.8MPa，酯化可分为两次，第一次加入全部乙醇重的35～45％，酯化温度为85～100℃，第二次加入剩余乙醇后，酯化温度为140～150℃。

收集产品时蒸馏釜温为160～170℃。在蒸馏釜底部间断开启饱和蒸汽进行水蒸气蒸馏。

本发明所述的洗涤为采用质量浓度2％碳酸钠水溶液洗涤。

上述生产方法具体包括以下步骤：

1)混料：将苯酐逐渐加入到乙醇中，乙醇用量为全部乙醇重的35～45％，搅拌混合，混料温度≤50℃，加完苯酐后搅拌30分钟，再将混合物送到酯化釜中；

2)酯化：待混合物全部输入到酯化釜后，搅拌加入浓硫酸，缓慢升温，在物料温度为85～100℃条件下回流1～1.5小时，将釜温提升至115～120℃，脱醇，脱醇结束后升釜温至140～150℃，加剩余乙醇，反应7～8小时，醇水密度为0.815g/cm³以下时，酸值达2.5～3MgNaOH/g，反应结束，继续保持釜温在140-150℃，缓慢提升真空至无乙醇馏出，冷却物料，直至釜温降至70-100℃，出料至中和釜；

3)中和：开动中和釜搅拌，并逐渐加入质量浓度2％碳酸钠水溶液，进行中和，洗涤；

4)蒸馏：将洗涤好的物料吸入蒸馏釜，提升真空度≥0.095MPa，并缓慢升温；温度达到120℃，在保持真空度≥0.095MPa的状态下，在蒸馏釜底部间断开启达到0.6-0.8MPa的饱和蒸汽，时间为1～1.5小时；蒸馏釜温度升至160～170℃，收集此阶段的馏分。

步骤“2)”中所述的脱醇为缓慢升温，测回收醇密度，当常温20～25℃条件下密度≥0.86G/CM³时，则放入回收槽，待精馏回收处理，当密度≤0.83g/cm³，则进入另一回收槽，待下一釜投料时套用，釜温提升到115～120℃无乙醇馏出，视脱醇结束。

步骤“2)”中加乙醇和馏出是连续进行的，当馏出醇水密度小于0.83g/cm³时，则作为下一釜前期加料；当密度在0.83～0.86g/cm³，则作为下一釜直接投料时用。

上述方法中，加剩余乙醇后，流量达到1000-1200L/hr。进行中和时，循环0.5－1小时，静置30分钟，分层，放水。

本发明优选以市售苯酐(国标优等品)，玉米发酵或者化学合成乙醇含量≥99.9％，市售98％硫酸(国标优等品)为原料进行酯化反应。优选采用玉米发酵制得的乙醇。

具体的蒸馏步骤优选如下：将洗涤除去硫酸的邻苯二甲酸二乙酯移至蒸馏釜，升温，到温度达到120℃，真空度达到0.096MPa，在蒸馏釜底部间断开启达到0.6MPa的饱和蒸汽，进行水蒸气蒸馏1小时。随后升温至170℃收集此阶段的馏份，即得到纯度高达99.95％以上且无异味、杂味的邻苯二甲酸二乙酯，符合配制香精香料的要求。

与现有技术比较本发明的有益效果：本发明选用玉米发酵制得的乙醇不存在异味，同时，采用特定的水蒸气蒸馏技术除去产品中微量的前馏份，进一步使得产品不存在任何异味、杂味的同时，保证色泽、酸值、水份、含量指标能够达到并且显著高于香精香料行业指标。

具体实施方式

为了更好地实施本发明，特举实例说明之，但不是对本发明的限制。

实施例1

A、投料基本配方

苯酐12500kg国标优等品，符合GB/T15336-2006

乙醇5500kg密度为0.83-0.86g/cm³(玉米发酵制得)

浓硫酸36kg国标优等品，符合GB/T534-2002

B、具体操作步骤

1、混料：先将乙醇加入混料釜中，乙醇用量为全部乙醇重的35％，开动搅拌，如果温度过低，用蒸汽缓慢升温，但温度不得超过50℃，将12500kg苯酐逐渐加入到混料釜中。加完苯酐后搅拌30分钟后，再将混合物输送到酯化釜中。

2、酯化：待混合物全部输入到酯化釜中后，开启搅拌，然后加入36kg硫酸，缓慢开启蒸汽阀门，缓慢升温，在液温85～100℃下全回流1-1.5小时，然后脱醇脱水，缓慢升温，测回收醇密度，如果密度≥0.86g/cm³(常温20-25℃)，则放入回收槽，待精馏回收处理。如密度≤0.83g/cm³，则进入另一回收槽，待下一釜投料时套用。釜温提升到115-120℃，至无乙醇馏出视脱醇结束。保持釜内温度升至140-150℃，由高位槽加剩余重量乙醇，流量1000-1200L/hr，并关闭全回流系统，加乙醇和馏出连续进行,当馏出醇水密度小于0.83g/cm³，则可作为下一釜前期加料；如果密度在0.83-0.86g/cm³，则进入作为下一釜直接投料时用的回收槽。反应7－8小时，醇水密度为0.815g/cm³以下时，取样测酸值，当酸值达2.5-3MgNaOH/g时，则视反应结束，反应结束后，继续釜温140-150℃脱乙醇，观察视盅无馏出时，缓慢提升真空至真空度0.08MPa以上，釜温保持140-150℃，无乙醇馏出为止。关闭加热蒸汽阀门，排蒸汽尾气，进行放空，打开釜底出料阀及釜上循环阀门，启动高温油泵，对物料进行外循环冷却，直至釜温降至70-100℃左右，出料至中和釜。

3、中和：将冷却好的酯化料打入中和釜，开动搅拌，并逐渐加入浓度为2％的碳酸钠水溶液洗涤，打外循环，进行中和。循环0.5～1小时后，静置30分钟，分层放水。

4、蒸馏：将中和洗涤好的物料吸入蒸馏釜，提升真空(真空度≥0.095MPA)，并缓慢升温。

(1)低沸物进入1^#回收槽。

(2)温度达到120℃,在保持真空度≥0.096MPa的状态下，每隔5min开启蒸汽针型阀5～10s，时间为1小时，馏出物进入2^#回收槽。

(3)继续将蒸馏釜温升至160～170℃,真空度为0.096～0.1MPa，该条件下收集成品邻苯二甲酸二乙酯。

(4)尾料进入3^#回收槽。

测定成品槽中的成品质量指标：

气味：无

实施例2

A，投料基本配方

苯酐12500kg国标优等品符合GB/T15336-2006

乙醇5500kg密度为0.83-0.86g/cm³(玉米发酵制得)

浓硫酸40kg国标优等品符合GB/T534-2002

B，具体操作步骤

1、混料：先将乙醇加入混料釜中，乙醇用量为全部乙醇重的45％，开动搅拌，如果温度过低，用蒸汽缓慢升温，但温度不得超过50℃，将12500kg苯酐逐渐加入到混料釜中。加完苯酐后搅拌30分钟后，再将混合物输送到酯化釜中。

2、酯化：待混合物全部输入到酯化釜中后，开启搅拌，然后加入36kg硫酸，缓慢开启蒸汽阀门，缓慢升温，在液温85～100℃下全回流1-1.5小时，然后脱醇脱水，缓慢升温，测回收醇密度，如果密度≥0.86g/cm³(常温20-25℃)，则放入回收槽，待精馏回收处理。如密度≤0.83g/cm³，则进入另一回收槽，待下一釜投料时套用。釜温提升到115-120℃，至无乙醇馏出视脱醇结束。保持釜内温度升至140-150℃，由高位槽加剩余重量乙醇，流量1000-1200L/hr，并关闭全回流系统，加乙醇和馏出连续进行,当馏出醇水密度小于0.83g/cm³，则可作为下一釜前期加料；如果密度在0.83-0.86g/cm³，则进入作为下一釜直接投料时用的回收槽。反应7－8小时，醇水密度为0.815g/cm³以下时，取样测酸值，当酸值达2.5-3MgNaOH/g时，则视反应结束，反应结束后，继续釜温140-150℃脱乙醇，观察视盅无馏出时，缓慢提升真空至真空度0.08MPa以上，釜温保持140-150℃，无乙醇馏出为止。关闭加热蒸汽阀门，排蒸汽尾气，进行放空，打开釜底出料阀及釜上循环阀门，启动高温油泵，对物料进行外循环冷却，直至釜温降至70-100℃左右，出料至中和釜。

3、中和：将冷却好的酯化料打入中和釜，开动搅拌，并逐渐加入浓度为2％的碳酸钠水溶液洗涤，打外循环，进行中和。循环0.5～1小时后，静置30分钟，分层放水。

4、蒸馏：将中和洗涤好的物料吸入蒸馏釜，提升真空(真空度≥0.095MPA)，并缓慢升温。

(1)低沸物进入1^#回收槽。

(2)温度达到120℃,在保持真空度≥0.096MPa的状态下，每隔5min开启蒸汽针型阀5～10s，时间为1小时，馏出物进入2^#回收槽。

(3)继续将蒸馏釜温升至160～170℃,真空度为0.096～0.1MPa，该条件下收集成品邻苯二甲酸二乙酯。

(4)尾料进入3^#回收槽。

测定成品槽中的成品质量指标。

气味：无

Claims (8)

1.一种香精香料用邻苯二甲酸二乙酯的生产方法，其特征在于该方法包括混料、酯化、中和和蒸馏，具体是将苯酐，乙醇，浓硫酸混合后进行酯化反应，到酯化终点，脱去未反应的乙醇，冷却，中和，洗涤，将洗涤后的物料移至蒸馏釜，升温至120℃，真空度达到≥0.096MPa，水蒸气蒸馏1～1.5小时，随后升温至160～170℃，收集此阶段的馏份，得到邻苯二甲酸二乙酯。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于苯酐、乙醇、浓硫酸三者的重量比例为12000～13000:5000～6000:30～40。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述的酯化反应采用的乙醇纯度≥99.9％。

4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于水蒸气蒸馏采用的蒸汽压力为0.6～0.8MPa。

5.根据权利要求1所述的香精香料用邻苯二甲酸二乙酯的生产方法，其特征在于所述的洗涤为采用质量浓度2％碳酸钠水溶液洗涤。

6.根据权利要求1所述的香精香料用邻苯二甲酸二乙酯的生产方法，其特征在于在蒸馏釜底部间断开启饱和蒸汽进行水蒸气蒸馏。

7.根据权利要求1所述的生产方法，该方法具体包括以下步骤：

1)混料：将苯酐逐渐加入到乙醇中，乙醇用量为全部乙醇重的35～45％，搅拌混合，混料温度≤50℃，加完苯酐后搅拌30分钟，再将混合物送到酯化釜中；

2)酯化：待混合物全部输入到酯化釜后，搅拌加入浓硫酸，缓慢升温，在物料温度为85～100℃条件下回流1～1.5小时，将釜温提升至115～120℃，脱醇，脱醇结束后升釜温至140～150℃，加剩余乙醇，反应7～8小时，醇水密度为0.815g/cm³以下时，酸值达2.5～3MgNaOH/g，反应结束，继续保持釜温在140-150℃，缓慢提升真空至无乙醇馏出，冷却物料，直至釜温降至70-100℃，出料至中和釜；

3)中和：开动中和釜搅拌，并逐渐加入质量浓度2％碳酸钠水溶液，进行中和，洗涤；

4)蒸馏：将洗涤好的物料吸入蒸馏釜，提升真空度≥0.095MPa，并缓慢升温；温度达到120℃，在保持真空度≥0.095MPa的状态下，在蒸馏釜底部间断开启达到0.6-0.8MPa的饱和蒸汽，时间为1～1.5小时；蒸馏釜温度升至160～170℃，收集此阶段的馏分。

8.根据权利要求7所述的生产方法，其特征在于步骤“2)”中所述的中和为循环0.5－1小时，静置30分钟，分层，放水。