RO130689A2

RO130689A2 - Procedeu şi catalizator pentru obţinerea esterilor metilici ai acizilor graşi

Info

Publication number: RO130689A2
Application number: ROA201300810A
Authority: RO
Inventors: Emil Stepan; Sanda Velea; Florin Oancea; Elena Emilia Oprescu; Mariana Mihaela Bomboş
Original assignee: Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Chimie Şi Petrochimie - Icechim
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2015-11-27
Also published as: WO2015069129A1; RO130689B1

Abstract

Invenţia se referă la un catalizator, un procedeu de obţinere şi la utilizarea catalizatorului pentru obţinerea unor esteri metilici ai acizilor graşi. Catalizatorul conform invenţiei conţine, în procente masice, 27,3...29,9% metoxid gliceroxid de calciu, 42,1...46,7% metoxid gliceroxid de calciu sililat, 23,1...25,1% trietilamină clorhidrat, este insolubil în apă şi solvenţi organici. Procedeul conform invenţiei cuprinde tratarea oxidului de calciu cu metanol într-un raport molar de 1:4, urmată de tratarea amestecului cu glicerină la o temperatură de 65...70°C, timp de 60 min, se îndepărtează metanolul din masa de reacţie, care apoi se tratează cu trietanolamină şi trialchilclorsilan, la temperatura ambiantă, timp de 60...120 min, suspensia rezultată fiind filtrată şi supusă uscării. Catalizatorul este utilizat pentru obţinerea unui combustibil de tip biodiesel.

Description

Invenția se refera la un procedeu si catalizator pentru obținerea esterilor metilici ai acizilor grași, prin procesarea pe cale chimica a grăsimilor cu continui de acizi grași liberi, in vederea utilizării acestora drept biocarburanti diesel cunoscuti si sub denumirea de biodiesel, intermediari pentru biocombustibili sintetici pentru aviație, sau solventi ecologici.

Se cunosc numeroase procedee de obținere a esterilor alchilici ai acizilor grași, prin esterificarea acizilor grași liberi si/sau transesterificarea trigliceridelor conținute in materiile grase de origine vegetala sau animala, cu un alcool inferior, de preferința metanol, in prezenta unor sisteme catalitice omogene de tip acid, alcalin, sau heterogene.

US Patent 6.642.399 descrie un procedeu intr-o singura faza lichida pentru esterificarea unui amestec de acizi grași si trigliceride, care cuprinde: (a) realizarea unei soluții formate din acizi grași, trigliceride, un alcool, un catalizator acid de tipul acidului sulfuric si un cosolvent, la o temperatura mai mica decât punctul de fierbere al soluției, alcoolul menționai fiind selectat dintre metanol, etanol si amestecuri ale acestora, iar raportul molar dintre alcool si trigliceride, plus o treime din acizii grași fiind in intervalul de la 15:1 la 35:1, cosolventul fiind intr-o cantitate suficienta pentru formarea unei faze lichide unice; (b) menținerea soluției pentru o perioada de timp necesara realizării esterificarii acizilor grași, catalizata de acid; (c) neutralizarea catalizatorului acid si adaugarea unei catalizator bazic de tipul hidroxidului de sodiu sau de potasiu, pentru transesterificarea trigliceridelor si (d), după o perioada de timp, separarea esterilor din respectiva soluție.

Procedeul prezintă dezavantaje legate de necesitatea neutralizării catalizatorului acid, de îndepărtarea cosolventului prin distilare si de utilizarea unor cantitati apreciabile de ape acide pentru purificarea esterilor alchilici bruti.

US Patent 6.399.800 descrie o metoda de producere a esterilor alchilici ai acizilor grași din grăsimi, care cuprinde: (a) saponificarea grăsimilor cu un hidroxid alcalin de tipul hidroxidului de sodiu sau de potasiu, (b) eliminarea apei din grăsimea saponificata pana la un continui de 0-10% apa, (c) esterificarea grăsimii saponificate dezhidratate, cu un alcool si un catalizator acid anorganic de tipul acidului sulfuric, pentru a forma esteri alchilici ai acizilor grași, raportul molar intre acizii grasi:alcool:catalizatorul acid fiind de 1:30:2,5, si (d) recuperarea esterilor alchilici ai acizilor grași.

Procedeul prezintă dezavantaje legate de utilizarea unor cantitati mari de hidroxid alcalin pentru saponificare si a unor cantitati mari de acid anorganic, pentru

- 2 Ο 1 3 - - 0 0 8 10o 5 -11- 2013 neutralizare/esterificare, ceea ce determina obținerea unor cantitati mari de săruri anorganice ca produse secundare si implicit a apelor reziduale.

US Patent 8.440.847 descrie o metoda de conversie a acizilor grași liberi (FFA) din uleiuri, in esteri metilici, la presiune atmosferica, avand următoarele etape: esterificarea FFA folosind un catalizator acid blând, de tipul acidului p-toluensulfonic, a unei rășini ionice sau a combinațiilor acestora, dizolvat într-un alcool; separarea excesului de alcool, a catalizatorului acid, a apei, glicerinei, săpunului si a altor impurități solubile non-lipidice din intermediarul obtinut in etapa (a); neutralizarea uleiul in etapa (b); uscarea uleiul din etapa (c); și transesterificarea uleiul in etapa (d) cu ajutorul unui catalizator alcalin de tipul hidroxidului de sodiu sau potasiu si a unui alcool.

Procedeul prezintă dezavantaje legate de operațiile laborioase de purificări atat după etapa de esterificare a FFA cat si după cea de transesterificare, datorita prezentei săpunurilor alcaline in esterii alchilici bruti.

WO Patent 2011033346 descrie un procedeu de conversie a grăsimilor cu conținut ridicat de acizi grași liberi, (FFA=20-85%) in biodiesel, care cuprinde: (a) asigurarea materiilor grase ce conțin 20-85% FFA, fara pretratare sau purificare; (b) esterificarea materiilor grase cu alcooli inferiori, in prezența unor catalizatori acizi heterogeni de tip rasina macroreticulata sau gel (ex. Tulsion-42 sau Indion-130): (c) încălzirea reactantilor din etapa (b), la temperaturi de 55-65°C, cu agitare mecanica o perioadă de 8-10 ore pentru a se obține ulei cu esteri; (d) transesterificarea uleiului rezultat din etapa (c) in prezenta metanolului si a unui catalizator bazic omogen de tipul hidroxidului de sodiu sau de potasiu, respectiv a metoxidului de sodiu sau de potasiu, timp de 1-2 ore la 55-70°C; (e) separarea produsului obtinut in etapa (d) in biodiesel si glicerina, urmata de recuperarea metanolului; (f) spălarea biodieselului cu apa calda, urmata de uscare, pentru a se obține in final biodiesel.

Procedeul prezintă dezavantaje legate de purificarea biodieselului brut prin spalare cu apa calda, datorita apelor reziduale rezultate si de impurificarea glicerinei brute rezultate ca produs secundar cu săpunuri alcaline.

US Patent 7.700.793 descrie o metoda de producere a unui ester dintr-o materie grasa, care cuprinde: amestecarea materiei grase cu un alcool si cu un cosolvent de tipul tetrahidrofuranului; contactarea amestecului cu un prim catalizator solid insolubil, conținând grupe acide de tipul unei rășini schimbătoare de cationi, la presiuni de 50-5000 kPa, preferabil 1000-5000 kPa, pentru a produce un amestec inițial de reacție in care 90-99% din acizii grași liberi au fost convertiți in esteri; contactarea amestecului de reacție inițial, după îndepărtarea prealabila a apei din sistem, cu un al doilea catalizator solid insolubil conținând grupe bazice,

Λ 2 Ο 1 3 - - Ο Ο 8 1 Ο Ο 5 -11- 2013 de tipul unei rășini schimbătoare de anioni, la presiuni de 50-5000 kPa, preferabil 1000-5000 kPa, pentru a produce un amestec de reacție final, pe baza de esteri alchilici ai acizilor grași. Similar, sunt prezentate metode pentru obținerea esterilor alchilici prin esterificarea acizilor grași liberi si respectiv prin transesterificarea trigliceridelor.

Procedeul prezintă dezavantaje legate de conducerea reacțiilor de esterificare si/sau transesterificare la presiune, ceea ce implica cheltuieli substanțiale de investiții in utilaje si de utilizarea unui cosolvent care necesita consum energetic pentru îndepărtarea din sistem prin distilare.

US Patent 5.525.126 descrie un procedeu de producere a esterilor alchilici din materii grase conținând cel puțin 40% acizi grași liberi, utilizând un singur tip de catalizator heterogen. fara a se produce săpun, conține: amestecarea materiei grase cu un alcool si un catalizator format dintr-un amestec de acetat de calciu si acetat de bariu in raport de 3:1, încălzirea amestecului de reacție la 200-220°C si o presiune de cel puțin 400 psi.

Procedeul prezintă dezavantaje legate de conducerea reacțiilor la temperatura mare si presiune foarte ridicata, tehnologia fiind astfel neeconomica.

WO Patent 2013054306 descrie un procedeu de producere a esterilor, în special a biodieselului, procedeu care cuprinde contactarea grăsimilor cu continui de trigliceride si acizi grași liberi in proporție de 0,1-99%, preferabil intre 1-30%, cu un alcool inferior, in particular metanol si cu un catalizator heterogen, din grupa 4 silicat. de preferința titanosilicat cu mai puțin de 3 % (greut.) Na, respectiv 3% (greut.) K. Catalizatorul conține si un promotor selectat dintre cationi, anioni si/sau compuși organici sau combinații ale acestora. Procesul de transesterificare are loc la temperaturi de 40-400°C, preferabil intre 120-230°C.

Procedeul prezintă dezavantaje legate de conducerea reacțiilor la temperaturi ridicate, care necesita consumuri energetice mari.

Se cunosc numeroare procedee de prepararea a catalizatorilor heterogeni in vederea utilizării acestora in procese de esterificare a acizilor grași liberi sau in procese de transesterificare a trigliceridelor acizilor grași.

US patent 8,445,400 descrie un nou catalizator acid solid de tip heterogen, bazat pe glicerina, avand următoarele caracteristici: formula moleculara CHo.53-0.87 S0.015-0.03 Oo.035-0.51; densitate acida în intervalul de 1.6-4.6 mmol / g; suprafața specifica de 2 - 12.6 m² / g; e insolubil in apa si solventi organici de tipul cloroform, hexan, piridina și N,N-dimetilformamida; e reutilizabil. Procedeul de obținere a acestui catalizator cuprinde carbonizarea parțiala simultana cu sulfonarea glicerinei prin reacția cu acid sulfuric concentrat sau fumans, la temperaturi de 200-300°C, sub curent de azot sau aer uscat, pentru o perioada de timp pana

Ο 1 3 -- Ο Ο 81 Ο » [_. Λ

Ο 5 -π- 2013 G amestecul de reacție devine pulbere neagra, racirea acesteia la o temperatură de 20-30°C si spalare cu apa calda pana la pH neutru, urmata de uscarea produsului, la o temperatura de 110-130°C. Un procedeu de esterificare a acizilor grași liberi, din grăsimile de origine vegetala sau animala, conținând 3-85% (FFA), utilizează catalizatorul heterogen acid solid bazat pe glicerina mai sus prezentat si un alcool, la rapoarte molare acizi grasi-aicool variind in intervalul de la 1:1 la 1:30, la temperaturi de 35-90°C si perioade de 1-12 ore. Conversiile variaza in intervalul 45-99%.

Procedeul prezintă dezavantaje legate de conducerea reacțiilor la temperaturi de 200300°C, care necesita consumuri energetice mari.

US patent 2010130769 descrie un catalizator heterogen de transesterificare format din: carbonat de calciu in proporție de 70-95% (in greut.), oxid de calciu in proporție de 5-25% (in greut.j, si hidroxid de calciu in proporție de 5-25% (in greut.), o metoda de preparare a acestui catalizator, prin calcinarea calcarului cu un continui de minim 95% carbonat de calciu, la 600°C, in aer cel mult 2 ore. si o metoda de producere a esterilor acizilor grași si a glicerinei, prin contactarea trigliceridelor cu un alcool inferior si catalizatorul heterogen anterior prezentat, rezultând in urma procesului de transesterificare un amestec format din biodiesel, alcool si glicerina. Transesterifîcarea are loc la temperaturi de 50-150°C, rezultate bune fiind obținute la 85°C si un raport gravimetric trigliceride:metanol de 50:50.

Procedeul prezintă dezavantaje legate de necesitatea conducerii transesterificarii la presiune si cu exces mare de metanol, pentru a se obține conversii satisfacatoare.

WO patent 2010113011 descrie o compoziție de catalizator pentru obținerea biodieselului, pe baza de oxid de calciu, din deșeuri naturale calcinate, formate din cochilii de scoici si coji de oua in rapoarte care variaza de la 90:10 pana la 10:90, catalizatorul avand suprafat specifica de 50 - 200 m²/ g. Procedeul de obținere a compoziției de catalizator mai sus menționate cuprinde: a) spalarea si uscarea cochiliilor de scoici, urmata de măcinare si de cernere; b) calcinarea acestora; c) spalarea si uscarea cojilor de oua. urmata de măcinare si de cernere; b) calcinarea acestora; e) macinarea fina si omogenizarea compoziției formate din cochilii de scoici si coji de oua; f) calcinarea materialului după amestecare cu alti ingredienti (ex. oxid de aluminiu) si transformare in granule prin extrudare, într-un cuptor la temperaturi de 750-1000°C, timp de 3-12 ore. Procedeul de producere a biodieselului prin reacția dintre trigliceride conținând 0-5% acizi grași liberi si 10-10000 ppm apa împreuna cu un alcool in prezenta catalizatorului mai sus prezentat, este condus la presiuni variind intre presiunea atmosferica si 90 bar, preferabil intre 3 si 15 bar, cu rapoarte molare intre alcookulei in intervalul 20:1, preferabil 5:1.

¢- 2 Ο 1 3 - - 008100 5 -11- 2013

Procedeul prezintă dezavantaje legate de conducerea transesterificarii la presiune.

Problema tehnica pe care o rezolva invenția este simplificarea procedeului, prin producerea si utilizarea unor catalizatori heterogeni, la presiune atmosferica, facand posibila utilizarea unor materii grase cu continui ridicat de acizi grași liberi, de calitate inferioara sau recuperate din deșeuri.

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele menționate anterior prin aceea ca, in prima etapa grăsimile, alese dintre uleiul microalgal, de răpită, camelina, soia, floarea soarelui, sofranel, in, canepa, bumbac, arahide, dovleac, germeni de porumb, cocos, sâmburi de palmier, ricin, măsline, ulei microalgal, unt de cacao, untura de porc, de peste, grăsimi de ecarisaj, seu de bovine, de ovine, ca atare sau amestecuri ale acestora, in stare naturala (brute), purificate sau recuperate din deșeuri, se trateaza cu metanol in proporție de 0,308-0,566% in greutate fata de grăsime si cu catalizator solid superacid proaspăt sau recuperat de la șarjele anterioare, de tipul SO4 /TiCb-LaiCh, avand raportul Ti:La =30:1, in proporție de 0,040,055% in greutate fata de grăsime, la temperaturi de 68±2°C, apa rezultata din reacția de esterificare a acizilor grași se separa de metanol intr-o coloana de rectificare fiind îndepărtata, iar metanolul este recirculat, pana când indicele de aciditate al masei de reacție scade sub valoarea de 2 mg KOH/g, apoi se indeparteaza catalizatorul solid superacid prin filtrare, putând fi reutilizat, iar filtratul se trateaza in cadrul etapei următoare cu un catalizator bazic heterogen, constituit din 27,3-29,9% metoxid gliceroxid de calciu, 42,1-46,7% metoxid gliceroxid de calciu sililat, 23,1-25,1% trietilamina clorhidrat, 2,3-3,6% alti compuși, are formula moleculara: CH2.464-2,5350o,428-o,528No_jo3[.o_;o43Clo_;o3i-o,043Cao_;io5-o,i29Sio_;o64-o,073, insolubil in apa si solventi organici de tipul hidrocarburi, diclormetan, cloroform, tetraclorura de carbon, Ν,Ν-dimetilformamida, dimetilsulfoxid si reutilizabil, catalizatorul bazic heterogen fiind obtinut printr-un procedeu prin care, oxidul de calciu se trateaza cu metanol in raport molar de 1:4, la temperatura de 65°C timp de 60 minute, amestecul se trateaza cu glicerina proaspata sau glicerina bruta, produs secundar rezultat din proces, in raport molar de 1:1 fata de oxidul de calciu, la temperaturi de 65-70°C timp de 60 minute, se indeparteaza prin distilare metanolul din masa de reacție, care se trateaza cu un solvent, ales dintre tetrahidrofuran, benzen, diclormetan, proaspăt sau recuperat de la șarjele anterioare, in proporție de 536-625% in greutate fata de oxidul de calciu, cu trietanolamina in raport molar de 1:2 fata de oxidul de calciu, si cu trialchilclorsilan, de tipul trimetilclorsilanului sau al tbutil-dimetilclorsilanului, in raport molar de 1:2 fata de oxidul de calciu, la temperatura ambianta, timp de 60-120 minute, suspensia rezultata se filtrează sau centrifugheaza, se spala pe filtru cu solvent si se indeparteaza solventul din turta de catalizator, prin uscare cu ^-2013-- 00810⁰ 5 -11- 2013 recuperare de solvent, catalizatorul bazic heterogen fiind proaspăt sau recuperat de la șarjele anterioare, in proporție de 0,05-0,06% in greutate fata de grăsime, la temperaturi de 67±2°C, timp de 60-90 minute, se indeparteaza catalizatorul prin filtrare sau centrifugare, se separa prin decantare sau centrifugare glicerina de esterii metilici ai acizilor grași, care se trateaza in continuare cu catalizatorul bazic heterogen anterior separat, la temperaturi de 67±2°C, timp de 60-90 minute, se indeparteaza catalizatorul prin filtrare sau centrifugare, iar excesul de metanol prin distilare intai la presiune atmosferica si apoi la vid, se separa prin decantare sau centrifugare glicerina de esterii metilici ai acizilor grași, care in final se filtrează printr-un strat filtrant anorganic, selectat dintre bentonita tratata acid, diatomita, cărbune activat si silicagel de tip Kieselgel 60 GF254, bentonita, cărbune activat si bentonita, cu mențiunea ca in cazul grăsimilor cu indicele de aciditate mai mic de 2 mg KOH/g si conținutul de apa mai mic de 0,1%, se poate renunța la prima etapa, de esterificare a acizilor grași liberi cu catalizator solid superacid.

Invenția prezintă următoarele avantaje:

• realizează un procedeu economic viabil, prin utilizarea unor materii grase ieftine, cu continui ridicat de acizi grași liberi, de calitate inferioara sau recuperate din deșeuri;

• produce si utilizează in proces catalizatori heterogeni, care se indeparteaza ușor prin filtrare, fara a necesita operații suplimentare de purificare a esterilor metilici;

• realizează utilizarea parțiala a glicerinei brute, produs secundar rezultat din proces, la obținerea catalizatorilor heterogeni pentru etapa de transesterificare;

• produce si utilizează in etapa de transesterificare catalizatori heterogeni cu caracter amfifilic, care facilitează contactarea reactantului hidrofob (trigliceridele) cu cel hidrofil (metanolul), fiind in același timp ușor de manipulat, datorita rezistentei in prezenta umidității si a dioxidului de carbon;

• asigura consumuri reduse de materii prime si posibilitatea reutilizarii catalizatorilor si a produselor secundare, contribuind la reducerea costurilor de fabricație;

• asigura consumuri energetice reduse, prin conducerea operațiilor tehnologice la temperaturi relativ scăzute;

• nu necesita investiții costisitoare, datorita conducerii procesului la presiune atmosferica.

Se dau in continuare 10 exemple de realizare a invenției:

EXEMPLUL 1

Intr-o instalație formata dintr-un balon cu 4 gaturi prevăzut cu agitare actionata electric, termometru, baie de ulei încălzită electric, condensator racitor asamblat cu un balon (Â - 2 Ο 1 3 - - O 0 8 1 O - Λ;

O 5 -11- 2013 ' colector pentru distilat, se introduc 257 g metanol 99,8% si 112 g oxid de calciu 99,9%. Se pornește agitarea si încălzirea, mentinandu-se amestecul la 65°C timp de 60 de minute. Se introduc peste amestecul din vas 185 g glicerina 99,5%, mentinandu-se amestecul la 65-7O°C timp de 60 de minute. Se îndepărtează prin distilare metanolul din masa de reacție, peste care se introduc sub agitare 600 g benzen si 102 g trietilamina 99,5%. Se introduc apoi in porțiuni mici sub agitare 110 g trimetilclorsilan 99%. Reacția este ușor exoterma. Se menține sub agitare masa de reacție timp de 60 minute. Se filtrează suspensia se spala pe filtru cu 100 g benzen si se recuperează benzenul din turta de produs, prin uscare. Rezulta 528 g catalizator bazic heterogen cu formula moleculara: CH₂.53200,521No.043Clo.043Cao.128Sio.073, compus din 29,9% metoxid gliceroxid de calciu [H3C-O-Ca-O-CH2-CH(OH)-CH2-OH], 42,7% metoxid gliceroxid de calciu sililat, [H3C-O-Ca-O-CH₂-CH(OH)-CH2-O-Si(CH3)₃], 25,1% trietilamina clorhidrat [(^HsflN.HClj, si 2,3% alti compuși.

EXEMPLUL 2

Intr-o instalație formata dintr-un balon cu 4 gaturi prevăzut cu agitare actionata electric, termometru si baie de ulei încălzită electric, avand balonul asamblat cu o coloana de rectificare cu umplutura structurata, alimentata median cu vapori de apa-metanol, cuplata la partea superioara cu un distribuitor de reflux, termometru, condensator si balon colector metanol, iar la partea inferioara cu un balon colector distilat apos, se introduc in balonul cu 4 gaturi 1000 g ulei microalgal, cu indicele de saponificare 196,52 mg KOH/g, indicele de aciditate de 78,61 mg KOH/g, si 0,09% apa, care se trateaza cu 448 g metanol si 50 g catalizator solid superacid de tipul SO4 /TiO2-La2O₃, avand raportul Ti:La =30:1 si numărul de centrii activi = 0,91 meq/g. Se pornește agitarea si se încălzește amestecul din balon la 68±2°C. Vaporii de metanol cu apa rezultați, alimentează coloana de rectificare. Se reglează rația de reflux astfel incat temperatura vaporilor din vârful coloanei sa se mențină la 65±0,2°C. Metanolul colectat in balon este reintrodus in balonul cu 4 gaturi iar apa separata in balonul colector inferior se îndepărtează. Se menține agitarea si încălzirea cca. 6 ore, pana nu mai separa apa, iar indicele de aciditate al masei de reacție scade la valoarea de 1,87 mg KOH/g. Se îndepărtează catalizatorul superacid prin filtrare, urmând a fi utilizat la șarjele ulterioare, iar filtratul se transvazeaza intr-o instalație formata dintr-un balon cu 4 gaturi prevăzut cu agitare actionata electric, termometru, condensator si baie de ulei încălzită electric. Se introduc peste filtratul din balon, 50 g catalizator bazic heterogen obtinut conform exemplului 1 si se pornește agitarea si încălzirea. Se menține masa de reacție sub agitare la 67±2°C timp de 60 minute, apoi se indeparteaza catalizatorul prin filtrare. Se separa prin decantare 218 g glicerina 26,23%, de esterii metilici ai acizilor grași, care se reintroduc in

X-2 Ο 1 3 - - Ο Ο 8 1 Ο - Λ /

Ο 5 -11- 2013 ''' balon împreuna cu catalizatorul anterior separat prin filtrare. Se menține masa de reacție sub agitare la 67±2°C timp de 60 minute, apoi se indeparteaza catalizatorul prin filtrare. Se indeparteaza excesul de metanol prin distilare intai la presiune atmosferica si apoi la vid. Se separa prin decantare 8 g glicerina bruta 95,43%, de esterii metilici ai acizilor grași, care se filtrează printr-un strat filtrant de bentonita tratata acid. Se obțin 949 g esteri metilici ai acizilor grași cu compoziția in acizi grași conform tabelului 1 si caracteristicile conform tabelului 2.

EXEMPLUL 3

Intr-o instalație formata dintr-un balon cu 4 gaturi prevăzut cu agitare actionata electric, termometru, baie de ulei încălzită electric, condensator racitor asamblat cu un balon colector pentru distilat, se introduc 259 g distilat metanolic recuperat de la șarje conform exemplului 1 si 112 g oxid de calciu 99,9%. Se pornește agitarea si încălzirea, mentinandu-se amestecul la 65°C timp de 60 de minute. Se introduc peste amestecul din vas 193 g glicerina bruta de concentrație 95,43%, recuperata de la șarje conform exemplului 2, mentinandu-se amestecul la 65-70°C timp de 60 de minute. Se indeparteaza prin distilare metanolul din masa de reacție, peste care se introduc sub agitare 500 g tetrahidrofuran si 102 g trietilamina. Se introduc apoi in porțiuni mici sub agitare 110 g trimetilclorsilan. Reacția este ușor exoterma. Se menține sub agitare masa de reacție timp de 60 minute. Se centrifugheaza suspensia, se spala turta cu 100 g tetrahidrofuran si se recuperează tetrahidrofuranul din turta de produs, prin uscare. Rezulta 534 g catalizator bazic heterogen cu formula moleculara: CH2_j5350o_i528No,o43Clo,o43Cao,i29Sio,072, compus din 29,5% metoxid gliceroxid de calciu [H3CO-Ca-O-CH2-CH(OH)-CH2-OH] 42,1% metoxid gliceroxid de calciu sililat [ILC-O-Ca-OCH2-CH(OH)-CH2-O-Si(CH3)3], 24,8% trietilamina clorhidrat [(X^HffoN.HClJ, si 3,6% alti compuși.

EXEMPLUL 4

Intr-o instalație formata dintr-un balon cu 4 gaturi prevăzut cu agitare actionata electric, termometru, baie de ulei încălzită electric, condensator racitor asamblat cu un balon colector pentru distilat, se introduc 257 g metanol si 112 g oxid de calciu. Se pornește agitarea si încălzirea, mentinandu-se amestecul la 65°C timp de 60 de minute. Se introduc peste amestecul din vas 185 g glicerina, mentinandu-se amestecul la 65-70°C timp de 60 de minute. Se indeparteaza prin distilare metanolul din masa de reacție, peste care se introduc sub agitare 700 g diclormetan, proaspăt sau recuperat de la șarjele anterioare si 102 g trietilamina. Se introduc apoi in porțiuni mici sub agitare 155 g Z-butil-dimetilclorsilan 97%. Reacția este ușor exoterma. Se menține sub agitare masa de reacție timp de 120 minute. Se filtrează suspensia

Λ’ 2 Ο 1 3 - - 008100 5 -11- 2013 se spala pe filtru cu 100 g diclormetan si se recuperează diclormetanul din turta de produs, prin uscare. Rezulta 571 g catalizator bazic heterogen cu formula moleculara: CH2,4₆40o,428No,o3iClo_so3iCao,io₅Sio_>064, compus din 27,3% metoxid gliceroxid de calciu [H₃CO-Ca-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-OH], 46,7% metoxid gliceroxid de calciu sililat [H₃C-O-Ca-OCH₂-CH(OH)-CH₂-O-Si(CH₃)2(C4H9)], 23,1% trietilamina clorhidrat [(C₂H₅)₃N.HC1], si 2,9% alti compuși.

EXEMPLUL 5

Intr-o instalație formata dintr-un balon cu 4 gaturi prevăzut cu agitare actionata electric, termometru si baie de ulei încălzită electric, avand balonul asamblat cu o coloana de rectificare cu umplutura structurata, alimentata median cu vapori de apa-metanol, cuplata la partea superioara cu un distribuitor de reflux, termometru, condensator si balon colector metanol, iar la partea inferioara cu un balon colector distilat apos, se introduc in balonul cu 4 gaturi 1000 g ulei microalgal, cu indicele de saponificare 198,65 mg KOH/g, indicele de aciditate de 121,32 mg KOH/g, si 0,25% apa, care se trateaza cu 566 g metanol recuperat de la șarje conform exemplului 2 si 55 g catalizator solid superacid de tipul SO4²7TiO₂-La₂O3. recuperat de la șarje conform exemplului 2. Se pornește agitarea si se încălzește amestecul din balon la 68±2°C. Vaporii de metanol cu apa rezultați, alimentează coloana de rectificare. Se reglează rația de reflux astfel încât temperatura vaporilor din vârful coloanei sa se mențină la 65±0,2°C. Metanolul colectat in balon este reintrodus in balonul cu 4 gaturi iar apa separata in balonul colector inferior se indeparteaza. Se menține agitarea si încălzirea cca. 7 ore, pana nu mai separa apa, iar indicele de aciditate scade la valoarea de 1,28 mg KOH/g. Se indeparteaza catalizatorul superacid prin filtrare, iar filtratul se transvazeaza intr-o instalație formata dintrun balon cu 4 gaturi prevăzut cu agitare actionata electric, termometru, condensator si baie de ulei încălzită electric. Se introduc peste filtratul din balon 55 g catalizator bazic heterogen obtinut conform exemplului 3 si se pornește agitarea si încălzirea. Se menține masa de reacție sub agitare la 67±2°C timp de 90 minute, apoi se indeparteaza catalizatorul prin filtrare. Se separa cu o centrifuga de tip lichid-lichid 249 g glicerina 15,23%, de esterii metilici ai acizilor grași, care se reintroduc in balon împreuna cu catalizatorul anterior separat prin filtrare. Se menține masa de reacție sub agitare la 67±2°C timp de 60 minute, apoi se indeparteaza catalizatorul prin filtrare. Se indeparteaza excesul de metanol prin distilare intai la presiune atmosferica si apoi la vid. Se separa cu o centrifuga de tip lichid-lichid 4 g glicerina 96,22%, de esterii metilici ai acizilor grași, care se filtrează printr-un strat filtrant de diatomita. Se obțin 942 g esteri metilici ai acizilor grași cu compoziția in acizi grași conform tabelului 1 si caracteristicile conform tabelului 2.

ί\- 2013- - 00810θ 5 -π- 2013

EXEMPLUL 6

Intr-o instalație formata dintr-un balon cu 4 gaturi prevăzut cu agitare actionata electric, termometru si baie de ulei încălzită electric, avand balonul asamblat cu o coloana de rectificare cu umplutura structurata, alimentata median cu vapori de apa-metanol, cuplata la partea superioara cu un distribuitor de reflux, termometru, condensator si balon colector metanol, iar la partea inferioara cu un balon colector distilat apos, se introduc in balonul cu 4 gaturi 1000 g ulei rezidual colectat din unitati de alimentație publica, cu indicele de saponificare 187,25 mg KOH/g, indicele de aciditate de 15,67 mg KOH/g, si 0,17% apa, care se trateaza cu 374 g metanol si 40 g catalizator solid superacid de tipul SO4² /TiO2-La2O3. de tipul SO4² 7TiO2-La2O3 avand raportul Ti:La =30:1 si numărul de centrii activi = 0,91 meq/g. Se pornește agitarea si se încălzește amestecul din balon la 68±2°C. Vaporii de metanol cu apa rezultați, alimentează coloana de rectificare. Se reglează rația de reflux astfel incat temperatura vaporilor din vârful coloanei sa se mențină la 65±0,2°C. Metanolul colectat in balon este reintrodus in balonul cu 4 gaturi iar apa separata in balonul colector se indeparteaza. Se menține agitarea si încălzirea cea. 7 ore, pana nu mai separa apa, iar indicele de aciditate scade la valoarea de 1,54 mg KOH/g. Se indeparteaza catalizatorul superacid prin filtrare, iar filtratul se transvazeaza intr-o instalație formata dintr-un balon cu 4 gaturi prevăzut cu agitare actionata electric, termometru, condensator si baie de ulei încălzită electric. Se introduc peste filtratul din balon 50 g catalizator bazic heterogen obtinut conform exemplului 4 si se pornește agitarea si încălzirea. Se menține masa de reacție sub agitare la 67±2°C timp de 60 minute, apoi se indeparteaza catalizatorul prin centrifugare. Se separa prin decantare 220 g glicerina 35,43%, de esterii metilici ai acizilor grași, care se reintroduc in balon împreuna cu catalizatorul anterior separat prin filtrare. Se menține masa de reacție sub agitare la 67±2°C timp de 60 minute, apoi se indeparteaza catalizatorul prin filtrare. Se indeparteaza excesul de metanol prin distilare intai la presiune atmosferica si apoi la vid. Se separa prin decantare 14 g glicerina 95,83%, de esterii metilici ai acizilor grași, care se filtrează printr-un strat filtrant de cărbune activat si silicagel de tip Kieselgel 60 GF254. Se obțin 939 g esteri metilici ai acizilor grași cu compoziția in acizi grași conform tabelului 1 si caracteristicile conform tabelului 2.

EXEMPLUL 7

Intr-o instalație formata dintr-un balon cu 4 gaturi prevăzut cu agitare actionata electric, termometru, baie de ulei încălzită electric si condensator se introduc 1000 g ulei de răpită, cu indicele de saponificare 179,89 mg KOH/g, indicele de aciditate de 0,33 mg KOH/g, si 0,04% apa, împreuna cu 308 g metanol si 50 g catalizator bazic heterogen obtinut ο 1 3 - - O O îl 1 II o 5 -11- 2013 conform exemplului 1. Se pornește agitarea si încălzirea. Se menține masa de reacție sub agitare la 67±2°C timp de 90 minute, apoi se indeparteaza catalizatorul prin filtrare. Se separa prin decantare 188 g glicerina 42,53%, de esterii metilici ai acizilor grași, care se reintroduc in balon împreuna cu catalizatorul anterior separat prin filtrare. Se menține masa de reacție sub agitare la 67±2°C timp de 60 minute, apoi se indeparteaza catalizatorul prin filtrare. Se indeparteaza excesul de metanol prin distilare intai la presiune atmosferica si apoi la vid. Se separa prin decantare 16 g glicerina 96,13%, de esterii metilici ai acizilor grași, care se filtrează printr-un strat filtrant de cărbune activat si bentonita. Se obțin 953 g esteri metilici ai acizilor grași cu compoziția in acizi grași conform tabelului 1 si caracteristicile conform tabelului 2.

EXEMPLUL 8 lntr-ο instalație formata dintr-un balon cu 4 gaturi prevăzut cu agitare actionata electric, termometru, baie de ulei încălzită electric si condensator se introduc 1000 g ulei de camelina, cu indicele de saponificare 188,45 mg KOH/g, indicele de aciditate de 0,87 mg KOH/g, si 0,09% apa, împreuna cu 430 g metanol si 60 g catalizator bazic heterogen preparat conform exemplului 4, recuperat de la șarjele anterioare. Se pornește agitarea si încălzirea. Se menține masa de reacție sub agitare la 67±2°C timp de 60 minute, apoi se indeparteaza catalizatorul prin filtrare. Se separa prin decantare 290 g glicerina 28,56%, de esterii metilici ai acizilor grași, care se reintroduc in balon împreuna cu catalizatorul anterior separat prin filtrare. Se menține masa de reacție sub agitare la 67±2°C timp de 90 minute, apoi se indeparteaza catalizatorul prin filtrare. Se indeparteaza excesul de metanol prin distilare intai la presiune atmosferica si apoi la vid. Se separa prin decantare 18 g glicerina 95,99%, de esterii metilici ai acizilor grași, care se filtrează printr-un strat filtrant de bentonita. Se obțin 959 g esteri metilici ai acizilor grași cu compoziția in acizi grași conform tabelului 1 si caracteristicile conform tabelului 2.

EXEMPLUL 9

Se respecta procedeul descris in exemplul 2, 5 sau 6, inlocuindu-se uleiul microalgal sau uleiul rezidual, cu uleiuri de răpită, soia, floarea soarelui, camelina, sofranel, in, cînepa, bumbac, arahide, dovleac, germeni de porumb, cocos, sâmburi de palmier, ricin, măsline, unt de cacao, untura de porc, de peste, grăsimi de ecarisaj, seu de bovine, de ovine, ca atare sau amestecuri ale acestora, in stare naturala (brute), purificate sau recuperate din deșeuri, avand indicele de aciditate mai mare de 2 mg KOH/g. Randamentele si caracteristicile produselor astfel obținute, se incadreaza in limitele valorilor prezentate in exemplele de mai sus.

EXEMPLUL 10

Ο 1 3 -- Ο Ο Μ - 2

5 -11- 2013 -^}

Se respecta procedeul descris in exemplul 7, sau 8, inlocuindu-se uleiul de răpită sau de camelina, cu uleiuri de soia, floarea soarelui, sofranel, in, cînepa, bumbac, arahide, dovleac, germeni de porumb, cocos, sâmburi de palmier, ricin, măsline, ulei microalgal, unt de cacao, untura de porc, de peste, grăsimi de ecarisaj, seu de bovine, de ovine, ca atare sau amestecuri ale acestora, in stare naturala (brute), purificate sau recuperate din deșeuri, avand indicele de aciditate mai mic de 2 mg KOH/g si conținutul de apa mai mic de 0,1%. Randamentele si caracteristicile produselor astfel obținute, se incadreaza in limitele valorilor prezentate in exemplele de mai sus.

Tabelul 1. Compoziția in acizi grași a esterilor metilici ai acizilor grași

Nr.	Componenti, % greutate	Ex.2	Ex. 5	Ex. 6	Ex. 7	Ex. 8
1.	Decanoat de metil, CI0:0	0,24	0	0	0	0
2.	Dodecanoat de metil, CI2:0	0,14	0	0,22	0	0
3.	Tetradecanoat de metil, CI4:0	0,94	0	0,17	0	0
4.	Tetradecenoat de metil, CI4:1	2,35	0	0	0	0
5.	Hexadecanoat de metil, CI6:0	12,85	19,89	6,72	4,12	4,40
6.	Hexadecenoat de metil, CI6:1	8,53	1.67	1,31	0	2,23
7.	Hexadecadienoat de metil, CI6:2	11,57	1,94	0	0	0
8.	Hexadecatrienoat de metil, CI6:3	5,76	4,02	0	0	0
9.	Hexadecatetraenoat de metil, CI6:4	0	5,45	0	0	0
10.	Octadecanoat de metil, CI8:0	1,04	2,07	4,75	1,89	2,23
11.	Octadecenoat de metil, CI8:1	15,94	15.05	21,83	63,17	16,82
12.	Octadecadienoat de metil, CI8:2	22,82	14,88	63,16	20,33	19,66
13.	Octadecatrienoat de metil, CI8:3	17,82	32,10	1,59	8,56	30,13
14.	Octadecatetraenoat de metil, CI8:4	0	2,93	0	0	0
15.	Eicosanoat de metil, C20:0	0	0	0,25	0	1,95
16.	Eicosaenoat de metil, C20:l	0	0	0	1,93	17,71
17.	Eicosadienoat de metil, C20:2	0	0	0	0	1.58
18.	Eicosatrienoat de metil, C20:3	0	0	0	0	0,89
19.	Docosanoat de metil, C22:0	0	0	0	0	0,32
20.	Docosaenoat de metil, C22:l	0	0	0	0	4,32

Ο 1 3 - - 0 0 8 1 0 0 5 -11- 2013

Tabelul 2. Caracteristicile esterilor metilici ai acizilor grași

Nr.	Caracteristici	Ex.2	Ex.5	Ex. 6	Ex. 7	Ex. 8
1.	Continui de esteri metilici, % (gr.)	97,32	97,63	97,14	97,55	98,11
2.	Densitate la 15°C, kg/m^J	876	879	883	881	877
3.	Indice de aciditate, mg KOH/g	0,30	0,28	0,19	0,18	0,32
4.	Continui de apa, % (mg/kg)	125	112	154	117	142
5.	Conținut de metanol, % (gr.)	0,10	0,12	0,11	0,14	0,19
6.	Continui de monogliceride, % (gr.)	0,67	0,59	0,55	0,62	0,56
7.	Continui de digliceride, % (gr.)	0,14	0,17	0,11	0,14	0.18
8.	Continui de trigliceride, % (gr.)	0,17	0,13	0,18	0,15	0,18
9.	Continui de glicerina libera, % (gr.)	0,010	0,012	0,015	0,015	0,010
10.	Continui metale (Ca+Mg), mg/kg	3,43	2,76	3,92	2,95	2,69

Claims

REVENDICĂRI

1. Procedeu pentru obținerea esterilor metilici ai acizilor grași, prin procesarea pe cale chimica a grăsimilor cu conținut de acizi grași liberi, in mai multe etape, caracterizat prin aceea ca in prima etapa, grăsimile se trateaza cu metanol in proporție de 0,308-0,566% in greutate fata de grăsime si cu catalizator solid superacid proaspăt sau recuperat de la șarjele anterioare, de tipul SO4 /TiCh-I^CL avand raportul Ti:La =30:1, in proporție de 4-5,5% in greutate fata de grăsime, la temperaturi de 68±2°C, apa rezultata din reacția de esterificare a acizilor grași se separa de metanol intr-o coloana de rectificare fiind îndepărtata, iar metanolul este recirculat, pana când indicele de aciditate al masei de reacție scade sub valoarea de 2 mg KOH/g, apoi se indeparteaza catalizatorul solid superacid prin filtrare, putând fi reutilizat, iar filtratul se trateaza in cadrul etapei următoare cu un catalizator bazic heterogen, proaspăt sau recuperat de la șarjele anterioare, in proporție de 5-6% in greutate fata de grăsime, la temperaturi de 67±2°C, timp de 60-90 minute, se indeparteaza catalizatorul prin filtrare sau centrifugare, se separa prin decantare sau centrifugare glicerina de esterii metilici ai acizilor grași, care se trateaza in continuare cu catalizatorul bazic heterogen anterior separat, la temperaturi de 67±2°C, timp de 60-90 minute, se indeparteaza catalizatorul prin filtrare sau centrifugare, iar excesul de metanol prin distilare intai la presiune atmosferica si apoi la vid, se separa prin decantare sau centrifugare glicerina de esterii metilici ai acizilor grași, care in final se filtrează printr-un strat filtrant anorganic.
2. Catalizator bazic heterogen pentru obținerea esterilor metilici ai acizilor grași prin procesarea pe cale chimica a grăsimilor, caracterizat prin aceea ca este constituit din 27,329,9% metoxid gliceroxid de calciu, 42,1-46,7% metoxid gliceroxid de calciu sililat, 23,125,1% trietilamina clorhidrat, 2,3-3,6% alti compuși, are formula moleculara:

CH2,464-2,5350o,428-o,528No,o3i-o,043Clo,031-0,o43Cao,tos-o,129S10,064-0,073, ^e insolubil in apa si solventi organici de tipul hidrocarburi, diclormetan, cloroform, tetraclorura de carbon, N,Ndimetilformamida, dimetilsulfoxid si e reutilizabil.
3. Procedeu pentru obținerea catalizatorului bazic heterogen, caracterizat prin aceea ca oxidul de calciu se trateaza cu metanol in raport molar de 1:4, la temperatura de 65°C timp de 60 minute, amestecul se trateaza cu glicerina proaspata, sau glicerina bruta, produs secundar rezultat din proces, in raport molar de 1:1 fata de oxidul de calciu, la temperaturi de 65-70°C timp de 60 minute, se indeparteaza prin distilare metanolul din masa de reacție, care se trateaza cu un solvent in proporție de 536-625% in greutate fata de oxidul de calciu, cu trietanolamina in raport molar de 1:2 fata de oxidul de calciu, si cu trialchilclorsilan in raport molar de 1:2 fata de oxidul de calciu, la temperatura ambianta, timp de 60-120 minute, ^-2013--00810Ο 5 -11- 2013 suspensia rezultata se filtrează sau centrifugheaza, se spala pe filtru cu solvent si se indeparteaza solventul din turta de catalizator, prin uscare cu recuperare de solvent.
4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea ca grăsimile sunt alese dintre uleiul microalgal, de răpită, camelina, soia, floarea soarelui, sofranel, in, canepa, bumbac, arahide, dovleac, germeni de porumb, cocos, sâmburi de palmier, ricin, măsline, ulei microalgal, unt de cacao, untura de porc, de peste, grăsimi de ecarisaj, seu de bovine, de ovine, ca atare sau amestecuri ale acestora, in stare naturala (brute), purificate sau recuperate din deșeuri, iar strat filtrant anorganic este selectat dintre bentonita tratata acid, diatomita, cărbune activat si silicagel de tip Kieselgel 60 GF254, bentonita, cărbune activat si bentonita.
5. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea ca in cazul grăsimilor cu indicele de aciditate mai mic de 2 mg KOH/g si conținutul de apa mai mic de 0,1%, se poate renunța la prima etapa, de esterificare a acizilor grași liberi cu catalizator solid superacid.
6. Procedeu conform revendicării 3, caracterizat prin aceea ca solventul este ales dintre tetrahidrofuran, benzen, diclormetan, proaspăt sau recuperat de la șarjele anterioare, iar trialchilclorsilanul este de tipul trimetilclorsilanului sau al t-butil-dimetilclorsilanului.