CN109574826B - 一种高纯油酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高纯油酸的制备方法，该方法以植物油为原料，经过甲酯化得到脂肪酸甲酯，与富马酸二酯、催化剂碘在恒定温度下加热回流，脂肪酸甲酯中的亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯与富马酸二酯发生双烯加成反应生成C22三元酸酯，减压蒸馏分离出未反应的饱和脂肪酸甲酯和油酸甲酯，再用尿素和甲醇进行包合，减压抽滤，溶解包合物，皂化，酸化，水洗，脱水，干燥，过滤，得到高纯饱和脂肪酸和油酸的滤液，低温冷冻结晶过滤，除去饱和脂肪酸，得到纯度＞99%的油酸。本发明所述方法原料来源广泛，有效除去植物油中的饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸，反应过程温和，操作简单，成本较低，产物油酸纯度高，原料利用率高，副产物C22三元酸酯可直接用于润滑油生产，经济效益好。

Description

一种高纯油酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高纯油酸的制备方法。
背景技术
油酸，又称顺-9-十八碳烯酸，是一种以甘油酯形式存在于天然动植物油脂中含一个不饱和双键的脂肪酸。作为一种重要的精细化工产品，油酸可广泛应用于机械、化工、医药、食品、日化等领域。市售油酸中常含有与其结构相似的硬脂酸、棕榈酸、亚油酸、亚麻酸等使其纯度降低，工业油酸纯度在70-80％之间。其中多不饱和脂肪酸亚油酸和亚麻酸在空气中易发生酸败而引起油酸制品颜色加深，限制其使用。高纯油酸为一种无色无味、不易氧化，稳定性比较高的液体，有很多优异的理化性能，可应用在一些高新技术领域，例如生物工程、医药、人体药用、生物表面活性剂等方面，尤其是一些注射到人体的表面活性剂物，对原料油酸的纯度要求更高，所需纯度在98％以上。因此，有关油酸的纯化研究有着非常重要的意义。
常见高纯油酸的制备方法有化学和物理法。其中，化学方法有选择性加氢和酶促水解法。选择性加氢法是在特定的反应条件下通过加入催化剂来实现亚油酸和亚麻酸转化为油酸的目的，同时最大程度的保证油酸不被还原。物理法包括有尿素包合、精馏法、溶剂结晶、乳化分离(表面活性剂)、冷冻压榨、吸附分离法等。
中国专利(申请公布号：CN107008329A)公开了一种部分加氢制备高纯油酸的铜-镍催化剂的制备方法以及应用，包含了催化剂的制备过程：加入Cu(NO3)2和Ni(NO3)2，搅拌并滴加氨水至溶液到适合的pH，加入一定量的SiO2，继续搅拌一段时间后，经老化、过滤、洗涤、真空干燥与焙烧后再经氢气还原得到铜-镍基催化剂，并用硬化油包裹，然后将工业油酸和铜-镍基催化剂加入反应釜中，经反应后得到加氢产物，对产物进行过滤，所得滤液经过蒸馏即得高纯油酸。
中国专利(申请公布号：CN106582643A)公开了一种选择性加氢制备高纯油酸的铜基催化剂的制备方法和应用，包括将预先制备的前驱体SiO2@PS溶解，加入CuCl2和NaOH,继续搅拌并滴加NaBH4溶液，经老化、过滤、洗涤、真空干燥与焙烧后再经三甲基氯硅烷TMCS的苯溶液改性,得到铜基催化剂，然后将脂肪酸甲酯和铜基催化剂加入反应釜中，经反应后得到加氢产物，对产物进行过滤，滤出的固体催化剂可以继续循环使用，所得滤液经过水解、蒸馏、收集后即得高纯油酸，该催化剂具有高的催化活性和选择性，用此催化剂进行选择性加氢得到的油酸纯度可达70％以上。
上述方法可以在一定程度上实现高纯油酸得制备，但是受催化剂选择性限制，该方法实际应用中也遇到一些问题，比如反应过程中会有一部分油酸被加氢反应生成硬脂酸。
酶促水解法是利用动植物油在一定的温度和压力下，以脂肪酶作为催化剂将其水解为脂肪酸，在制备过程中，脂肪酸可以保持很好的构型。张亮等(张亮,王炳武,谭天伟,朱耀光,武晓文.脂肪酶发酵过程中的油脂利用[J].生物加工过程,2008(01):47-50.)证实了可利用脂肪酶催化天然油脂生成各种脂肪酸，其中油酸为主要产物。与其它方法相比，该法能耗低，反应条件温，同时可避免使用大量有机溶剂，缺点是所得产品纯度低，一般可作为油酸提纯的初始阶段所用的原料。
精馏法是在利用相同压力下，碳链长度不同的脂肪酸的沸点有较大差异，即同一温度下不同组分脂肪酸的蒸汽压力不同。因此，通过精馏可以将混合脂肪酸中碳链长度不同的脂肪酸加以分离。减压蒸馏法原理同精馏法类似，在一定的压力下，利用各脂肪酸沸点的不同将其分离。
中国专利(申请公布号：CN103864603A)公开了一种高纯油酸的纯化方法，其方法包括：对油酸原料在真空度为20Pa、冷凝水温度为4℃的条件下进行一次减压蒸馏，将收集瓶置于4℃左右的环境中，分别收集相应的馏分并保存，取其中纯度大于97％、小于99％的馏分进行合并，对合并后的馏分在相同的条件再次蒸馏数次，可获得纯度为99％以上的油酸。由于油酸、亚油酸和亚麻酸均为十八碳的饱和、不饱和脂肪酸，它们沸点十分相近，因此经过数次的反复减压蒸馏可得到相对纯度高的油酸，此法对设备要求高、能耗大，且得到油酸中往往含有亚油酸和亚麻酸，如和其它方法配合使用效果将会更佳。
中国专利(申请公布号：CN102408324A)公开了一种高纯度油酸提纯工艺，采用干法分提工艺，主要由结晶和过滤两大步骤构成。结晶：脂肪酸在搅拌和循环水冷却状态下冷却结晶，形成晶核并慢慢长大，使饱和脂肪酸结晶完全后，停止冷却；过滤：过膜式压滤装置逐步挤压，将液体油酸从固体结晶中分离出来，获得高纯度油酸。该发明仅采用冷冻压榨工艺，很难将油酸和多不饱和脂肪酸有效分离，因此所得油酸纯度低，同时难以回收利用副产品。
尿素包合法是将尿素溶于有机溶剂中，以氢键方式结合定向排列在螺旋形晶格中，形成具有六方晶系空腔结构作为主体。饱和脂肪酸和单不饱和脂酸或其酯可包合在主体空腔中，形成包合物，而多价不饱和脂肪酸由于含有多个双键使得其碳链发生多次弯曲而相对而言不易被空腔包合进去，从而实现了一定程度上多价不饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸和/或饱和脂肪酸的分离。碳链长度相同，脂肪酸饱和度愈高，越易形成尿素包合物；饱和度相同，脂肪酸碳链愈长，越易形成尿素包合物；脂肪酸酯类比脂肪酸更易形成尿素包合物。采用尿素包合法可以分离饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸与多不饱和脂肪酸。尿素与脂族化合物形成包合物的基本条件是：(1)碳链必须大于4个碳原子，(2)碳链必须是直链。从尿素与脂族化合物形成包合物的基本条件可以看出，尿素包合法可以一定程度上是实现多价不饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸和/或饱和脂肪酸的分离，但还会有一部分多价不饱和脂肪酸会不可避免地形成包合物。因此仅用尿素包合法也很难得到高纯度的油酸。同时很大程度上依赖于原料油酸的纯度和组成。
范明明等(范明明,王灿,张萍波,赵栋成,戴春阳.尿素包合和选择性加氢结合法制备高纯油酸[J].中国油脂,2017,42(04):53-57+63.)以棉油酸为原料，通过尿素包合和选择性加氢结合法制备高纯油酸。通过尿素包合和选择性加氢结合法得到了含量超过90％的高纯油酸。
崔秀琴(崔秀琴.高纯油酸的制备和应用[J].南开大学学报(自然科学版),1999(02):125-127.)利用尿素包合法提纯油酸，并对包合晶体做进一步处理。不饱和酸与甲醇、尿素形成络合物，冷却、过滤得到油酸包合物晶体。油酸的精制可通过两种方法，一是：将充分干燥的上述结晶溶于水、乙醚萃取、用饱和氯化钠溶液洗涤、蒸发并回收乙醚，得到纯油酸；二是：结晶用热水洗涤、静置分层，油层用饱和氯化钠溶液洗涤后，在真空下脱水，得到近乎无色的高纯油酸液体。
张培梧等(张培梧,李宝林,薛少安,杨维平.一种制取高纯油酸的改良方法[J].化学通报,1996(08):51-52+18.)报道了一种制取高纯油酸的改良方法，油酸与甲醇、尿素形成络合物，冷至10℃时抽滤，分离出饱和脂肪酸；向滤液中加入氢氧化钠水溶液，搅拌、冷却、过滤，滤饼用少量甲醇洗涤得油酸钠包合物结晶；向油酸钠包合物结晶加入磷酸水溶液，油层用柠檬酸水溶液洗涤、再用无水硫酸镁干燥，抽滤后得纯度高于99％的油酸。
中国专利(申请公布号：CN106831409A)提供了一种高纯油酸的制备方法，以来源于植物油脂的脂肪酸甲酯为起始原料，经过皂化反应、重结晶、尿素络合提纯、中和制得纯度大于98％的高纯油酸。
杨继生等(杨继生,倪永全.高纯油酸制备中尿素络合工艺的优化[J].日用化学工业,2002(02):33-35.)以尿素络合分离法来制备高纯油酸。混合脂肪酸与甲醇、尿素形成络合物，降温至T1，饱和酸(棕榈酸、硬脂酸等)与尿素络合物首先结晶析出，分离结晶后，向母液中加入适量碱液(控制油酸的中和度在40％～50％)，再降温至T2，则油酸的酸性盐与尿素生成的络合物结晶析出，结晶分出，经磷酸酸解，柠檬酸水溶液洗涤，真空脱水干燥后，即得高纯油酸。油酸提取率＞70％，油酸含量＞97％，样品经二次处理，总油酸提取率＞50％，油酸含量＞99％。
虽然采用尿素包合法制备高纯油酸已有一些专利见报道，但在实际应用中，尿素包合法只是可以一定程度上是实现多价不饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸和/或饱和脂肪酸的分离，但还会有一部分多价不饱和脂肪酸会不可避免地形成包合物。因此仅用尿素包合法也很难得到高纯度的油酸。同时很大程度上依赖于原料油酸的纯度和组成。
乔卫红等(乔卫红,李化民,张树彪,李宗石.油酸的精制研究[J].日用化学品科学,1999(S1):66-67.)利用尿素包合法对原料油酸进一步精制，以减少原料中亚油酸和亚麻酸的含量。同时以20g的油酸样品为例，实验发现随着尿素含量的增加，在一定范围内，油酸含量增加，但当尿素用量超过20g后，油酸含量呈现下降趋势，最佳用量为20-22g，可得到纯度高于70％的油酸。
中国专利(授权公告号：CN100335602C)公开了一种油酸的清洁生产方法，利用一种动植物油脂水解的混合脂肪酸为原料生产油酸。包含以下步骤：包合：将植物油脂水解的混合脂肪酸和丁醇、尿素、水混合；结晶：将混合物进行冷却，然后过滤，分出固相Ⅰ和液相Ⅰ；解包：向固相Ⅰ中加水，热解包，分出油相与水相；再结晶：将液相Ⅰ与丁醇、尿素混合；冷却混合液，过滤，分出固相Ⅱ与液相Ⅱ；再解包：向固相Ⅱ中加水，热解包，分出油相和水相，油相即为油酸，纯度可达75％左右。本发明对传统的尿素包合法进行了改进，采用丁醇-尿素-水包合体系，分离脂肪酸，尽可能地回收利用分离中的溶剂和尿素。
胡小泓等(胡小泓,邓淑仪,朱小波,李丹,梅亚莉.尿素包合法提纯油茶籽油中油酸的工艺研究[J].中国油脂,2006(12):45-47.)利用尿素包合法对油茶籽油中的油酸进行提取纯化。分别采用浸出法、直接酸解法和浸出后酸解法分离包合物固相中的油酸，实验结果表明,选用直接酸解法效果最好。尿素包合条件为：脂肪酸/尿素/甲醇(W/W/V)＝1:4:10，包合提纯处理后,油酸的纯度可从纯化前的66.99％提高到77.96％。
中国专利(申请公布号：CN108530287A)公开了一种制备高纯油酸的物理方法，将工业油酸溶于有机溶剂中冷冻结晶得油酸粗品，经2次尿素络合得到高纯度的油酸，不含反式油酸，并且尿素残留低，含水量少。
安腾奇等(安腾奇,成取林,余成山,陈阿敏,赵杰,王明明,潘保凯,蒋惠亮.溶剂结晶和尿素包合法提高油酸纯度的研究[J].中国油脂,2016,41(09):64-68.)以24度精炼棕榈油水解脂肪酸为原料，通过使用溶剂结晶和尿素包合法进行分离提纯制备较高纯度的油酸。通过溶剂结晶和尿素包合法得到了含量为87.56％的高纯油酸产物，产物油酸的总得率为38.65％。该方法结合了溶剂结晶和尿素包合两种技术手段，选用了更为安全的溶剂体系,并对尿素络合物的有效析出以及络合物中尿素的解离方法进行了改进，使尿素包合产物得率低的问题得到了一定的改善。
尿素包合法对不同类型的脂肪酸有一定的选择性，可以在一定程度上能够有助于高纯油酸的制备，但当原料中含有多不饱和脂肪酸如：亚油酸和亚麻酸时，不能有效的与油酸进行分离，从而不易得到高纯度油酸。在尿素包合的过程中，晶体表面会吸附一定量的多不饱和脂肪酸，不易除去；尿素包合法需处理大量的晶体，这就要求有较大的操作场地空间与之匹配，因此该法不利于工业的规模化生产。此外，上面所述方法均存在副产物亚油酸和亚麻酸的再利用问题。
针对以上的问题，研究者们又尝试采用双烯加成反应来脱除油酸中的多不饱和脂肪酸。
胡胜等(胡胜,袁继容,朱进,尹英遂.选择反应法制备高纯油酸[J].应用化工,2005(12):748-750+753.)提出一种新的高纯油酸制备方法，以动物油酸为原料，其中亚油酸、亚麻酸与顺丁烯二酸酐选择性反应生成C22三元羧酸，最终经分离得到90％以上含量的高纯油酸。
中国专利(申请公布号：CN105859544A)提供了一种高纯度油酸及其制备方法，原料粗油酸在碘的催化下，使亚油酸完全共轭化再与丙烯酸反应生成C21二元酸，通过减压蒸馏，分馏出未反应的丙烯酸、棕榈酸、油酸混合物。这两种方法有效解决了亚油酸、亚麻酸再利用问题，但是，仅通过减压蒸馏得到的油酸纯度相对较低。
但在实际操作中，上述两种方法均是采用原料脂肪酸与亲二烯体发生双烯加成反应，反应后，未发生加成反应的饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸，由于以脂肪酸形式存在，沸点很高，很难将其从反应混合物中蒸馏出来，即便能蒸馏出来，也由于蒸馏温度高，从而发生裂解和氧化变质，导致所得产品的收率低，色泽深。
针对现有技术存在的上述问题，因此本发明专利的创新性和优点在于，以植物油为原料，经过甲酯化得到脂肪酸甲酯，再与富马酸二酯、催化剂碘在在一定温度下反应，脂肪酸甲酯中的亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯能与富马酸二酯发生双烯反应生成C22三元酸酯，反应后减压蒸馏出未反应的饱和脂肪酸甲酯和油酸甲酯，再用尿素和甲醇进行包合，减压抽滤，溶解包合物，皂化，酸化，水洗，脱水，干燥，过滤，得到高纯饱和脂肪酸和油酸的滤液。然后采用低温冷冻结晶过滤，除去硬脂酸、棕榈酸等饱和脂肪酸，得到纯度＞99％的油酸。
本发明专利的方法不但可以解决单纯采用尿素包合法不能将多不饱和脂肪酸如：亚油酸和亚麻酸时与油酸进行有效分离的问题。而且有效解决了采用脂肪酸为原料与亲二烯体发生双烯加成反应，反应后，未发生加成反应的饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸，由于以脂肪酸形式存在，沸点很高，很难将其从反应混合物中蒸馏出来，即便能蒸馏出来，也由于蒸馏温度高，从而发生裂解和氧化变质，导致所得产品的收率低，色泽深的问题。采用本发明的方法，不仅可以实现油酸收率和纯度的提高，而且实现了把原料中的亚油酸和亚麻酸转化得到副产物C22三元酸酯，可直接用于润滑油生产，因此，有较好的工业应用前景。
发明内容
本发明目的在于，针对现有制备高纯油酸中存在的不足，提供一种原料成本低廉、原料利用率高、工艺简单易行的高纯油酸的制备方法，该方法以植物油为原料，经过甲酯化得到脂肪酸甲酯，与富马酸二酯、催化剂碘在恒定温度下加入回流，脂肪酸甲酯中的亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯与富马酸二酯发生双烯反应生成C22三元酸酯，减压蒸馏分馏出未反应的饱和脂肪酸甲酯和油酸甲酯，再用尿素和甲醇进行包合，减压抽滤，溶解包合物，皂化，酸化，水洗，脱水，干燥，过滤，得到高纯饱和脂肪酸和油酸的滤液，低温冷冻结晶过滤，除去硬脂酸、棕榈酸饱和脂肪酸，得到纯度＞99％的油酸。该方法来源广泛，成本低廉，有效除去植物油中的饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸，反应过程温和，操作简单，产物油酸纯度高，收率高，利用率高，副产物C22三元酸酯可直接用于润滑油生产，本发明具有较好的经济价值和实用价值。
本发明所述的一种高纯油酸的制备方法，按下列步骤进行：
a、按质量比0.9-2.5:1将植物油和甲醇加入到安装有温度计和机械搅拌的容器中，再加入催化剂氢氧化钠，于温度70-80℃加热回流2-6h，降温至室温，得到脂肪酸甲酯粗产物，其中植物油为菜籽油、茶油、花生油、棕榈油、大豆油、棉籽油后葵花籽油，氢氧化钠加入量为植物油质量的0.5％-2％；
b、将步骤a得到的脂肪酸甲酯粗产物静置分层后弃去下层甘油，将上层用50-60℃温水洗涤至中性，于温度65-90℃减压蒸馏，除去水分、残余的甲醇以及其他低沸点物质，然后继续升温至140-200℃，减压蒸馏得到精制脂肪酸甲酯；
c、按质量比1-15:1将步骤b得到的脂肪酸甲酯与富马酸二酯加入到安装有温度计和机械搅拌的容器中，再加入催化剂碘，在N2保护下于温度150-250℃加热回流1.5-4h，脂肪酸甲酯中的亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯与富马酸二酯发生双烯加成反应，生成C22三元酸酯，反应结束后，降温至室温，得到粗酯，其中富马酸二酯为富马酸二甲酯、富马酸二丁酯或富马酸二辛酯，碘加入量为脂肪酸甲酯质量的0.05％-5％；
d、将步骤c得到的粗酯于温度140-200℃进行减压蒸馏，蒸馏出未参与双烯加成反应的饱和脂肪酸甲酯、油酸甲酯，以及少量未反应的亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、富马酸二酯，剩余物为高纯度C22三元酸酯；
e、按质量比2-4:1将尿素和甲醇加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，于温度70-80℃加热回流至尿素完全溶解，再加入步骤d中蒸馏出的未参与双烯加成反应的分馏物，继续加热回流1-3h，置于温度-20至-5℃包合8-12h，至固体完全析出；
f、将步骤e得到的包合产物进行减压抽滤，分别得到滤液和滤饼，将滤液于温度65-90℃减压蒸馏，回收甲醇；
g、将步骤f得到的滤饼溶于去离子水中溶解包合物，并加入1mol/L盐酸调节pH至2.0，待完全溶解后加入1mol/L氢氧化钠调节pH至12.0，于温度50-80℃皂化反应1-2h，反应结束后再加入1mol/L盐酸进行酸化，调节pH至2.0，继续搅拌1-2h，静置分层，收集油层为饱和脂肪酸和油酸混合物，其中去离子水加入量为植物油质量的1-3倍；
h、将步骤g得到的油层混合物用50-60℃温水洗涤5-8次，于温度65-90℃减压蒸馏脱除水和低沸点杂质，再用无水硫酸钠干燥，过滤，得到高纯饱和脂肪酸和油酸的滤液；
i、将步骤h得到的滤液在温度-40至-10℃下冷冻结晶1-5h，减压抽滤，滤饼为饱和脂肪酸，收集得滤液为纯度＞99％的油酸。
本发明所述的一种高纯油酸的制备方法，该方法以来源广泛成本较低的植物油为原料，首先使植物油转化为脂肪酸甲酯，该过程使用碱性催化剂氢氧化钠，反应条件温和、反应速度快，产物转化率高，脂肪酸甲酯的形式对后续减压蒸馏工艺在较低的温度下进行十分有利，即降低了能耗，又减少了产品的损失；
其次利用双烯反应，将原料中的亚油酸、亚麻酸与亲二烯体富马酸二酯在碘的催化下生成C22三元酸酯，利用饱和脂肪酸甲酯和油酸甲酯与C22三元酸酯在沸点上显著的差异，和饱和脂肪酸甲酯和油酸甲酯沸点低的优势，高效地将饱和脂肪酸甲酯和油酸甲酯与C22三元酸酯进行分离；
再采用尿素包合法纯化饱和脂肪酸甲酯和油酸甲酯，由于脂肪酸酯类比脂肪酸更易形成尿素包合物，因此采用一次包合法，将饱和脂肪酸甲酯和油酸甲酯与未参与双烯反应的少量的多不饱和脂肪酸有效地进行分离，无需反复多次尿素包合提纯，简化了工艺流程，提高了生产效率，进一步降低了高纯油酸的生产成本；
最后采用冷冻结晶过滤法分离饱和脂肪酸和油酸，分离工艺不使用溶剂，不需要回收溶剂，工艺过程自动化程度高，分离效率高，得到的产物油酸纯度＞99％，产品质量好。
同时，本发明所述的方法得到的副产物C22三元酸酯具有优异的润滑性能，脱色后可直接用于润滑油的生产，该工艺流程操作简单，安全性高，效率高，可以有效实现原料的高质化利用，本发明具有较好的经济价值和实用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
a、将植物油茶油100.0g(其中茶油中含油酸80％、亚油酸8.2％、棕榈酸8.5％、硬脂酸2.2％、花生酸0.5％、亚麻酸0.4％)和甲醇50.0g加入到安装有温度计和机械搅拌的容器中，再加入催化剂氢氧化钠0.8g，于温度75℃加热回流3h，降温至室温，得到脂肪酸甲酯粗产物；
b、将步骤a得到的脂肪酸甲酯粗产物静置分层后弃去下层甘油，上层用50℃温水洗涤至中性，于温度80℃减压蒸馏，除去水分、残余的甲醇以及其他低沸点物质，然后继续升温至180℃，减压蒸馏得到精制脂肪酸甲酯104.9g；
c、将步骤b得到的104.9g脂肪酸甲酯与10.0g富马酸二甲酯加入到安装有温度计和机械搅拌的容器中，再加入催化剂碘0.1g，在N2保护下于温度180℃下加热回流3h，脂肪酸甲酯中的亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯与富马酸二甲酯发生双烯加成反应生成C22三元酸酯，饱和脂肪酸甲酯和油酸甲酯不参与反应，反应结束后，降温至室温，得到粗酯；
d、将步骤c得到的粗酯于温度180℃下进行减压蒸馏，蒸馏出未参与双烯加成反应的棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、花生酸甲酯、油酸甲酯，以及少量未反应的亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、富马酸二甲酯合计97.0g，剩余物为高纯度C22三元酸酯12.5g，产物收率93.3％；
e、将250g尿素和100g甲醇加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，于温度75℃加热回流至尿素完全溶解，再加入步骤d未参与双烯加成反应的97.0g分馏物，继续加热回流1h，置于温度-20℃包合8h，至固体完全析出；
f、将步骤e得到的包合产物进行减压抽滤，分别得到滤液和滤饼，将滤液于温度80℃减压蒸馏，回收甲醇；
g、将步骤f得到的滤饼溶于100g去离子水中溶解包合物，并加入1mol/L盐酸调节pH至2.0，以完全破坏尿素包合物，待其完全溶解后加入1mol/L氢氧化钠调节pH至12.0，于50℃温度下皂化反应1h，反应结束后再加入1mol/L盐酸进行酸化，调节pH至2.0，继续搅拌1h，静置分层，收集油层为饱和脂肪酸和油酸混合物85.0g；
h、将步骤g得到的油层混合物用50℃温水洗涤6次，于温度70℃减压蒸馏脱除水和低沸点杂质，再用10.0g无水硫酸钠干燥，过滤，得到高纯饱和脂肪酸和油酸的滤液84.3g；
i、将步骤h得到的滤液在温度-40℃冷冻结晶2h，减压抽滤，滤饼为硬脂酸、棕榈酸、花生酸饱和脂肪酸10.8g，收集滤液为纯度＞99％的油酸72.8g，产品回收率91.0％。
实施例2
a、将100.0g花生油(其中花生油中含油酸42.5％、亚油酸37.4％、棕榈酸10.9％、硬脂酸2.9％、花生酸2.6％)和60.0g甲醇加入到安装有温度计和机械搅拌的容器中，再加入0.6g氢氧化钠，于温度70℃加热回流4h，降温至室温，得到脂肪酸甲酯粗产物；
b、将步骤a得到的脂肪酸甲酯粗产物静置分层后弃去下层甘油，上层用55℃温水洗涤至中性，于温度75℃减压蒸馏，除去水分、残余的甲醇以及其他低沸点物质，然后继续升温至160℃，减压蒸馏，得到精制脂肪酸甲酯104.8g；
c、将步骤b得到的104.8g脂肪酸甲酯与35.0g富马酸二丁酯入到安装有温度计和机械搅拌的容器中，再加入0.3g碘，在N2保护下于温度200℃加热回流2h，脂肪酸甲酯中的亚油酸甲酯与富马酸二丁酯发生双烯加成反应生成C22三元酸酯，饱和脂肪酸甲酯和油酸甲酯不参与反应，反应结束后，降温至室温，得到粗酯；
d、将步骤c得到的粗酯于温度200℃进行减压蒸馏，蒸馏出未参与双烯加成反应的棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、花生酸甲酯、油酸甲酯，以及少量未反应的亚油酸甲酯、富马酸二丁酯合计70.5g，剩余物为高纯度C22三元酸酯66.2g，产物收率95.0％；
e、将180g尿素和60g甲醇加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，于温度80℃加热回流至尿素完全溶解，再加入步骤d未参与双烯加成反应的70.5g分馏物，继续加热回流1.5h，置于-15℃包合12h，至固体完全析出；
f、将步骤e得到的包合产物进行减压抽滤，分别得到滤液和滤饼，将滤液于温度70℃减压蒸馏，回收甲醇；
g、将步骤f得到的滤饼溶于120g去离子水中溶解包合物，并加入1mol/L盐酸调节pH至2.0，以完全破坏尿素包合物，待其完全溶解后加入1mol/L氢氧化钠调节pH至12.0，于60℃温度下皂化反应1.5，反应结束后再加入1mol/L盐酸进行酸化，调节pH至2.0，继续搅拌1h，静置分层，收集油层为饱和脂肪酸和油酸混合物57.8g；
h、将步骤g得到的油层混合物用50℃温水洗涤8次，于80℃温度下减压蒸馏脱除水和低沸点杂质，再用5.0g无水硫酸钠干燥，过滤，得到高纯饱和脂肪酸和油酸的滤液57.3g；
i、将步骤h得到的滤液在温度-30℃冷冻结晶1.5h，减压抽滤，滤饼为硬脂酸、棕榈酸、花生酸等饱和脂肪酸15.8g，收集滤液为纯度＞99％的油酸40.3g，产品回收率94.8％。
实施例3
a、将100.0g棕榈油(其中棕榈油中含油酸49.0％、亚油酸10.9％、棕榈酸34.5％、硬脂酸4.3％)和100.0g甲醇加入到安装有温度计和机械搅拌的容器中，再加入1.0g氢氧化钠，于温度75℃下加热回流6h，降温至室温，得到脂肪酸甲酯粗产物；
b、将步骤a得到的脂肪酸甲酯粗产物静置分层后弃去下层甘油，上层用60℃温水洗涤至中性，于温度80℃减压蒸馏，除去水分、残余的甲醇以及其他低沸点物质，然后继续升温至175℃减压蒸馏得到精制脂肪酸甲酯103.7g；
c、将步骤b得到的103.7g脂肪酸甲酯与20.0g富马酸二辛酯加入到安装有温度计和机械搅拌的容器中，再加入0.15g碘，在N2保护下于温度205℃加热回流3h，脂肪酸甲酯中的亚油酸甲酯与富马酸二辛酯发生双烯加成反应生成C22三元酸酯，饱和脂肪酸甲酯和油酸甲酯不参与反应，反应结束后，降温至室温，得到粗酯；
d、将步骤c得到的粗酯于温度160℃进行减压蒸馏，蒸馏出未参与双烯加成反应的棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯，以及少量未反应的亚油酸甲酯、富马酸二辛酯合计98.5g，剩余物为高纯度C22三元酸酯23.8g，产物收率96.3％；
e、将300g尿素和80g甲醇加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，于温度70℃加热回流至尿素完全溶解，再加入步骤d未参与双烯加成反应的98.5g分馏物，继续加热回流3h，置于温度-15℃包合10h，至固体完全析出；
f、将步骤e得到的包合产物进行减压抽滤，分别得到滤液和滤饼，将滤液于温度80℃下减压蒸馏，回收甲醇；
g、将步骤f得到的滤饼溶于130g去离子水中溶解包合物，并加入1mol/L盐酸调节pH至2.0，以完全破坏尿素包合物，待其完全溶解后加入1mol/L氢氧化钠调节pH至12.0，于60℃温度下皂化反应2h，反应结束后再加入1mol/L盐酸进行酸化，调节pH至2.0，继续搅拌1.5h，静置分层，收集油层为饱和脂肪酸和油酸混合物86.0g；
h、将步骤g得到的油层混合物用50℃温水洗涤6次，于温度80℃下减压蒸馏脱除水和低沸点杂质，再用10.0g无水硫酸钠干燥，过滤，得到高纯饱和脂肪酸和油酸的滤液84.0g；
i、将步骤h得到的滤液在温度-35℃下冷冻结晶2h，减压抽滤，滤饼为硬脂酸、棕榈酸、花生酸等饱和脂肪酸37.9g，收集滤液为纯度＞99％的油酸45.3g，产品回收率92.4％。
实施例4
a、将100.0g大豆油(其中大豆油中含亚油酸48.8％、油酸31.5％、棕榈酸7.9％、亚麻酸7.8％、硬脂酸3.3％)和80.0g甲醇加入到安装有温度计和机械搅拌的容器中，再加入1.5g氢氧化钠，于温度80℃下加热回流2h，降温至室温，得到脂肪酸甲酯粗产物；
b、将步骤a得到的脂肪酸甲酯粗产物静置分层后弃去下层甘油，上层用50℃温水洗涤至中性，于温度90℃下减压蒸馏，除去水分、残余的甲醇以及其他低沸点物质，得到精制脂肪酸甲酯104.3g；
c、将步骤b得到的104.3g脂肪酸甲酯与40.0g富马酸二甲酯加入到安装有温度计和机械搅拌的容器中，再加入0.8g碘，在N2保护下于温度200℃下加热回流2h，脂肪酸甲酯中的亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯与富马酸二甲酯发生双烯加成反应生成C22三元酸酯，饱和脂肪酸甲酯和油酸甲酯不参与反应，反应结束后，降温至室温，得到粗酯；
d、将步骤c得到的粗酯于温度140℃下进行减压蒸馏，蒸馏出未参与双烯加成反应的棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯，以及少量未反应的亚油酸甲酯、富马酸二甲酯合计98.5g，剩余物为高纯度C22三元酸酯84.8g，产物收率96.6％；
e、将150g尿素和50g甲醇加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，于温度75℃加热回流至尿素完全溶解，再加入步骤d出未参与双烯加成反应的84.8g分馏物，继续加热回流1.5h，置于温度-20℃包合8h，至固体完全析出；
f、将步骤e得到的包合产物进行减压抽滤，分别得到滤液和滤饼，将滤液于温度70℃下减压蒸馏，回收甲醇；
g、将步骤f得到的滤饼溶于110g去离子水中溶解包合物，并加入1mol/L盐酸调节pH至2.0，以完全破坏尿素包合物，待其完全溶解后加入1mol/L氢氧化钠调节pH至12.0，于60℃温度下皂化反应1h，反应结束后再加入1mol/L盐酸进行酸化，调节pH至2.0，继续搅拌1h，静置分层，收集油层为饱和脂肪酸和油酸混合物40.3g；
h、将步骤g得到的油层混合物用55℃温水洗涤6次，于温度80℃减压蒸馏脱除水和低沸点杂质，再用4.0g无水硫酸钠干燥，过滤，得到高纯饱和脂肪酸和油酸的滤液40.0g；
i、将步骤h得到的滤液在温度-35℃下冷冻结晶1.5h，减压抽滤，滤饼为硬脂酸、棕榈酸等饱和脂肪酸10.3g，收集滤液为纯度＞99％的油酸29.8g，产品回收率94.6％。
实施例5
a、将100.0g棉籽油(其中棉籽油中含油酸32.7％、亚油酸42.5％、棕榈酸21.5％、硬脂酸1.2％、花生酸0.8％)和50.0g甲醇加入到安装有温度计和机械搅拌的容器中，再加入1.0g氢氧化钠，于温度75℃加热回流2.5h，降温至室温，得到脂肪酸甲酯粗产物；
b、将步骤a得到的脂肪酸甲酯粗产物静置分层后弃去下层甘油，上层用55℃温水洗涤至中性，于温度90℃减压蒸馏，除去水分、残余的甲醇以及其他低沸点物质，得到精制脂肪酸甲酯102.9g；
c、将步骤b得到的102.9g脂肪酸甲酯与45.0g富马酸二丁酯加入到安装有温度计和机械搅拌的容器中，再加入1.5g碘，在N2保护下于温度220℃加热回流2h，脂肪酸甲酯中的亚油酸甲酯与富马酸二丁酯发生双烯加成反应生成C22三元酸酯，饱和脂肪酸甲酯和油酸甲酯不参与反应，反应结束后，降温至室温，得到粗酯；
d、将步骤c得到的粗酯于温度150℃进行减压蒸馏，蒸馏出未参与双烯加成反应的棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、花生酸甲酯、油酸甲酯，以及少量未反应的亚油酸甲酯、富马酸二丁酯合计67.3g，剩余物为高纯度C22三元酸酯73.8g，产物收率93.1％；
e、将200g尿素和100g甲醇加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，于温度75℃加热回流至尿素完全溶解，再加入步骤d未参与双烯加成反应的67.3g分馏物，继续加热回流1h，置于温度-5℃包合12h，至固体完全析出；
f、将步骤e得到的包合产物进行减压抽滤，分别得到滤液和滤饼，将滤液于温度70℃下减压蒸馏，回收甲醇；
g、将步骤f得到的滤饼溶于100g去离子水中溶解包合物，并加入1mol/L盐酸调节pH至2.0，以完全破坏尿素包合物，待其完全溶解后加入1mol/L氢氧化钠调节pH至12.0，于温度70℃皂化反应2h，反应结束后再加入1mol/L盐酸进行酸化，调节pH至2.0，继续搅拌2h，静置分层，收集油层为饱和脂肪酸和油酸混合物55.3g；
h、将步骤g得到的油层混合物用50℃温水洗涤7次，于温度90℃减压蒸馏脱除水和低沸点杂质，再用6.0g无水硫酸钠干燥，过滤，得到高纯饱和脂肪酸和油酸的滤液55.0g；
i、将步骤h得到的滤液在温度-25℃下冷冻结晶3h，减压抽滤，滤饼为硬脂酸、棕榈酸、花生酸等饱和脂肪酸23.1g，收集滤液为纯度＞99％的油酸29.5g，产品回收率90.2％。
实施例6
a、将100.0g葵花籽油(其中葵花籽油中含油酸34.4％、亚油酸56.6％、棕榈酸5.8％、硬脂酸2.5％)和40.0g甲醇加入到安装有温度计和机械搅拌的容器中，再加入2.0g氢氧化钠，于温度80℃加热回流3h，降温至室温，得到脂肪酸甲酯粗产物；
b、将步骤a得到的脂肪酸甲酯粗产物静置分层后弃去下层甘油，上层用60℃温水洗涤至中性，于温度85℃减压蒸馏，除去水分、残余的甲醇以及其他低沸点物质，得到精制脂肪酸甲酯100.2g；
c、将步骤b得到的100.2g脂肪酸甲酯与80.0g富马酸二辛酯加入到安装有温度计和机械搅拌的容器中，再加入1.0g碘，在N2保护下于温度230℃加热回流3h，脂肪酸甲酯中的亚油酸甲酯与富马酸二辛酯发生双烯加成反应生成C22三元酸酯，饱和脂肪酸甲酯和油酸甲酯不参与反应，反应结束后，降温至室温，得到粗酯；
d、将步骤c得到的粗酯于190℃温度下进行减压蒸馏，蒸馏出未参与双烯加成反应的棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯，以及少量未反应的亚油酸甲酯、富马酸二辛酯合计100.1g，剩余物为高纯度C22三元酸酯122.9g，产物收率95.9％；
e、将200g尿素和70g甲醇加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，于温度75℃加热回流至尿素完全溶解，再加入步骤d未参与双烯加成反应的100.1g分馏物，继续加热回流2.5h，置于温度-5℃包合12h，至固体完全析出；
f、将步骤e得到的包合产物进行减压抽滤，分别得到滤液和滤饼，将滤液于温度90℃减压蒸馏，回收甲醇；
g、将步骤f得到的滤饼溶于200g去离子水中溶解包合物，并加入1mol/L盐酸调节pH至2.0，以完全破坏尿素包合物，待其完全溶解后加入1mol/L氢氧化钠调节pH至12.0，于温度65℃皂化反应1h，反应结束后再加入1mol/L盐酸进行酸化，调节pH至2.0，继续搅拌1.5h，静置分层，收集油层为饱和脂肪酸和油酸混合物40.0g；
h、将步骤g得到的油层混合物用50℃温水洗涤8次，于温度85℃减压蒸馏脱除水和低沸点杂质，再用8.0g无水硫酸钠干燥，过滤，得到高纯饱和脂肪酸和油酸的滤液39.6g；
i、将步骤h得到的滤液在温度-20℃下冷冻结晶1.5h，减压抽滤，滤饼为硬脂酸、棕榈酸等饱和脂肪酸7.9g，收集滤液为纯度＞99％的油酸31.7g，产品回收率92.2％。

Claims (1)

1.一种高纯油酸的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、按质量比0.9-2.5:1将植物油和甲醇加入到安装有温度计和机械搅拌的容器中，再加入催化剂氢氧化钠，于温度70-80℃加热回流2-6h，降温至室温，得到脂肪酸甲酯粗产物，其中植物油为茶油、花生油、棕榈油、大豆油、棉籽油或葵花籽油，氢氧化钠加入量为植物油质量的0.5%-2%；
b、将步骤a得到的脂肪酸甲酯粗产物静置分层后弃去下层甘油，将上层用50-60℃温水洗涤至中性，于温度65-90℃减压蒸馏，除去水分、残余的甲醇以及其他低沸点物质，然后继续升温至140-200℃，减压蒸馏得到精制脂肪酸甲酯；
c、按质量比1-15:1将步骤b得到的脂肪酸甲酯与富马酸二酯加入到安装有温度计和机械搅拌的容器中，再加入催化剂碘，在N2保护下于温度150-250℃加热回流1.5-4h，脂肪酸甲酯中的亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯与富马酸二酯发生双烯加成反应，生成C22三元酸酯，反应结束后，降温至室温，得到粗酯，其中富马酸二酯为富马酸二甲酯、富马酸二丁酯或富马酸二辛酯，碘加入量为脂肪酸甲酯质量的0.05%-5%；
d、将步骤c得到的粗酯于温度140-200℃进行减压蒸馏，蒸馏出未参与双烯加成反应的饱和脂肪酸甲酯、油酸甲酯，以及少量未反应的亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、富马酸二酯，剩余物高纯度C22三元酸酯；
e、按质量比2-4:1将尿素和甲醇加入到安装温度计和机械搅拌的容器中，于温度70-80℃加热回流至尿素完全溶解，再加入步骤d中蒸馏出的未参与双烯加成反应的分馏物，继续加热回流1-3h，置于温度-20至-5℃包合8-12h，至固体完全析出；
f、将步骤e得到的包合产物进行减压抽滤，分别得到滤液和滤饼，将滤液于温度65-90℃减压蒸馏，回收甲醇；
g、将步骤f得到的滤饼溶于去离子水中溶解包合物，并加入1mol/L盐酸调节pH至2.0，待完全溶解后加入1mol/L氢氧化钠调节pH至12.0，于温度50-80℃皂化反应1-2h，反应结束后再加入1mol/L盐酸进行酸化，调节pH至2.0，继续搅拌1-2h，静置分层，收集油层为饱和脂肪酸和油酸混合物，其中去离子水加入量为植物油质量的1-3倍；
h、将步骤g得到的油层混合物用50-60℃温水洗涤5-8次，于温度65-90℃减压蒸馏脱除水和低沸点杂质，再用无水硫酸钠干燥，过滤，得到高纯饱和脂肪酸和油酸的滤液；
i、将步骤h得到的滤液在温度-40至-10℃下冷冻结晶1-5h，减压抽滤，滤饼为饱和脂肪酸，收集的滤液为纯度＞99%的油酸。
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