RO130618B1 - Catalizator pentru obţinerea biodieselului şi procedeu pentru obţinerea acestui catalizator - Google Patents
Catalizator pentru obţinerea biodieselului şi procedeu pentru obţinerea acestui catalizator Download PDFInfo
- Publication number
- RO130618B1 RO130618B1 ROA201400437A RO201400437A RO130618B1 RO 130618 B1 RO130618 B1 RO 130618B1 RO A201400437 A ROA201400437 A RO A201400437A RO 201400437 A RO201400437 A RO 201400437A RO 130618 B1 RO130618 B1 RO 130618B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- catalyst
- calcium
- methyl esters
- methanol
- toluene
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 title claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 claims abstract description 18
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 17
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims abstract description 17
- 239000003925 fat Substances 0.000 claims abstract description 16
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000004165 Methyl ester of fatty acids Substances 0.000 claims abstract description 6
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- HSYKGROGUHHLMH-UHFFFAOYSA-L C(CO)(=O)[O-].C=C.C=C.[Ca+2].C(CO)(=O)[O-] Chemical compound C(CO)(=O)[O-].C=C.C=C.[Ca+2].C(CO)(=O)[O-] HSYKGROGUHHLMH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- JQDLAKKCWXRBGE-UHFFFAOYSA-L C(CO)(=O)[O-].C=C.[Ca+2].C(CO)(=O)[O-] Chemical compound C(CO)(=O)[O-].C=C.[Ca+2].C(CO)(=O)[O-] JQDLAKKCWXRBGE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- CMQCNTNASCDNGR-UHFFFAOYSA-N toluene;hydrate Chemical compound O.CC1=CC=CC=C1 CMQCNTNASCDNGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims abstract description 4
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 claims description 15
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 8
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 8
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 241001133760 Acoelorraphe Species 0.000 claims description 4
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 claims description 4
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 claims description 3
- 244000105624 Arachis hypogaea Species 0.000 claims description 3
- 244000266618 Atriplex confertifolia Species 0.000 claims description 3
- 235000012137 Atriplex confertifolia Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000000832 Ayote Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000016401 Camelina Nutrition 0.000 claims description 3
- 244000197813 Camelina sativa Species 0.000 claims description 3
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 claims description 3
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 claims description 3
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 claims description 3
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 3
- 244000124209 Crocus sativus Species 0.000 claims description 3
- 235000015655 Crocus sativus Nutrition 0.000 claims description 3
- 240000004244 Cucurbita moschata Species 0.000 claims description 3
- 235000009854 Cucurbita moschata Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000009804 Cucurbita pepo subsp pepo Nutrition 0.000 claims description 3
- 241000219146 Gossypium Species 0.000 claims description 3
- 244000020551 Helianthus annuus Species 0.000 claims description 3
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 claims description 3
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 claims description 3
- 241000207836 Olea <angiosperm> Species 0.000 claims description 3
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 claims description 3
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 claims description 3
- 244000052616 bacterial pathogen Species 0.000 claims description 3
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 3
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical group O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MEPUPEPDWBTIDP-UHFFFAOYSA-N calcium;ethane-1,2-diol Chemical compound [Ca].OCCO MEPUPEPDWBTIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000019868 cocoa butter Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940110456 cocoa butter Drugs 0.000 claims description 3
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011487 hemp Substances 0.000 claims description 3
- 238000006140 methanolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 235000020232 peanut Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000015136 pumpkin Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000013974 saffron Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004248 saffron Substances 0.000 claims description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000015278 beef Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 2
- 235000015277 pork Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 claims 1
- 240000000528 Ricinus communis Species 0.000 claims 1
- 235000004443 Ricinus communis Nutrition 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 9
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 210000003278 egg shell Anatomy 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMKQCUWTRUATJM-UHFFFAOYSA-N [Ca].C(COCCO)O Chemical compound [Ca].C(COCCO)O AMKQCUWTRUATJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 2
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 2
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 2
- LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroxypropan-2-yl formate Chemical compound OCC(CO)OC=O LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 6-[(5S)-5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C[C@H]1CN(C(O1)=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000010357 aspartame Nutrition 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 235000013410 fast food Nutrition 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 235000019688 fish Nutrition 0.000 description 1
- -1 glycerine methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- CMDGQTVYVAKDNA-UHFFFAOYSA-N propane-1,2,3-triol;hydrate Chemical compound O.OCC(O)CO CMDGQTVYVAKDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Fats And Perfumes (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Invenția se referă la un catalizator pentru obținerea biodieseluIui, biocarburant pentru motoare diesel, pe bază de esteri metilici ai acizilor grași, rezultați prin procesarea chimică a materiilor grase, și la un procedeu pentru obținerea acestui catalizator.
Se cunosc numeroase procedee de obținere a esterilor alchilici ai acizilor grași, prin transesterificarea trigIiceridelor conținute în materiile grase de origine vegetală sau animală, cu un alcool inferior, de preferință metanol, în prezența unor sisteme catalitice omogene de tip acid sau alcalin, ori heterogene.
RO 109328 descrie un procedeu pentru obținerea esterilor metilici ai acizilor grași prin metanoliza grăsimilor și uleiurilor vegetale în cataliza bazică, heterogenă, în sistem lichid-solid, în prezența CaO activat drept catalizator, la temperaturi de 65...85°C și presiuni de 1 ...2 atm, la rapoarte gravimetrice metanol/materie grasă de 0,5...2/1, timpi de reacție de
1.. .3 h, urmată de filtrarea catalizatorului, distilarea excesului de metanol, separarea prin decantare a esterilor metilici de glicerină și purificarea esterilor metilici prin centrifugare.
Procedeul prezintă dezavantaje legate de utilizarea CaO drept catalizator, care este sensibil la umiditate și carbonatare în prezența de CO2 atmosferic. în plus, nu se prezintă nicio informație legată de CaO activat utilizat.
R0123178 descrie un procedeu de obținere a biocarburantului diesel din deșeuri cu conținut de grăsimi și proteine, prin procesarea în mai multe etape a acestora. în prima etapă, deșeurile se tratează cu un acid mineral de concentrație 30...50%, în proporție de
3.. . 10% în greutate față de deșeuri, la temperaturi de 80...100°C, rezultând o suspensie care se extrage cu biodiesel brut obținut din uleiuri vegetale. Se separă prin decantare o suspensie proteinică, valorificabilă după operații adecvate de procesare, de soluția de materii grase rezultată. Se îndepărtează apa prin distilare la vid, apoi soluția respectivă se tratează cu o soluție metanolică de hidroxid alcalin, la temperaturi de 2O...7O°C. După terminarea procesului de metanoliză, se separă prin decantare glicerina brută de biocombustibilul brut, care se supune purificării prin spălare cu o soluție apoasă de glicerină, rezultată din glicerina anterior separată în proces, purificată în prealabil. Se îndepărtează volatilele prin distilare la vid, iar în final, biocombustibilul se filtrează printr-un strat granular. Biodieselul astfel obținut îndeplinește cerințele calitative, conform standardului EN 14214.
Procedeul prezintă dezavantaje datorită utilizării unor amestecuri de glicerină-apă pentru purificarea esterilor metilici bruți, ceea ce poate conduce la probleme legate de ape reziduale.
US 5525126 descrie un procedeu de producere a esterilor alchilici din materii grase conținând cel puțin 40% acizi grași liberi, utilizând un singurtip de catalizator heterogen, fără a se produce săpunuri. Procesul conține etapele de amestecare a materiei grase cu un alcool și un catalizator format dintr-un amestec de acetat de calciu și acetat de bariu în raport de 3:1, încălzirea amestecului de reacție la 200...220°C, la o presiune de cel puțin 400 psi, și separarea glicerinei de esterii alchilici.
Procedeul prezintă dezavantaje legate de conducerea reacțiilor la temperatură mare și presiune foarte ridicată, tehnologia fiind astfel neeconomică.
Se cunosc numeroase procedee de preparare a catalizatorilor heterogeni în vederea utilizării acestora în procese de transesterificare a trigliceridelor acizilor grași.
WO 2010113011 descrie o compoziție de catalizator pentru obținerea biodieselului, pe bază de oxid de calciu, din deșeuri naturale calcinate, formate din cochilii de scoici și coji de ouă în rapoarte care variază de la 90:10 până la 10:90, catalizatorul având suprafața specifică de 50...200 m2/g. Procedeul de obținere a compoziției de catalizator mai sus menționate cuprinde: a) spălarea și uscarea cochiliilor de scoici, urmată de măcinare și de cernere; b) calcinarea acestora; c) spălarea și uscarea cojilor de ouă, urmate de măcinare și de cernere;
d) calcinarea acestora; e) măcinarea fină și omogenizarea compoziției formate din cochilii de scoici și coji de ouă; f) calcinarea materialului după amestecarea cu alți ingredienți
RO 130618 Β1 (de exemplu oxid de aluminiu) și transformarea în granule prin extrudare, într-un cuptor la 1 temperaturi de 750...1000°C, timp de 3...12 h. Procedeul de producere a biodieselului prin reacția dintre trigliceride conținând 0...5% acizi grași liberi și 10...10000 ppm apă împreună 3 cu un alcool, în prezența catalizatorului mai sus prezentat, este condus la presiuni variind între presiunea atmosferică și 90 bar, preferabil între 3 și 15 bar, cu rapoarte molare între 5 alcool:ulei în intervalul 20:1, preferabil 5:1.
Procedeul prezintă dezavantaje legate de conducerea transesterificării la presiune. 7
Problema tehnică pe care o rezolvă invenția este simplificarea procedeului de sinteză-purificare, prin producerea și utilizarea unor catalizatori heterogeni relativ ieftini și 9 prin conducerea operațiilor la presiune atmosferică și temperaturi scăzute.
Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele menționate anterior, prin aceea 11 că grăsimile, alese dintre uleiul de rapiță, camelină, soia, floarea-soarelui, șofrănel, in, cânepă, bumbac, arahide, dovleac, germeni de porumb, cocos, sâmburi de palmier, ricin, 13 măsline, ulei microalgal, unt de cacao, untură de porc, de pește, grăsimi de ecarisaj, seu de bovine, de ovine, ca atare sau amestecuri ale acestora, în stare brută, purificate sau 15 recuperate din deșeuri, se tratează cu metanol proaspăt sau recuperat de la șarjele anterioare, în proporție de 21,2...34,1% în greutate față de grăsime, și cu un catalizator bazic 17 heterogen, constituit din etilenglicolat de calciu cu formula (HOCH2CH2O)2Ca sau dietilenglicolat de calciu cu formula (HOCH2CH2OCH2CH2O)2Ca, cu o concentrație de 19 93,81 ...96,43%, fiind obținut printr-un procedeu prin care oxidul de calciu suspendatîn toluen se tratează cu etilenglicol sau dietilenglicol în raport molar de 1:2, la o temperatură de 100°C, 21 timp de 30 min, se ridică temperatura suspensiei formate până începe distilarea unui amestec azeotropic heterogen apă-toluen, se îndepărtează apa din mediu, în vederea 23 deplasării favorabile a echilibrului de reacție, iar toluenul se reintroduce în amestecul de reacție; distilarea azeotropică se continuă timp de 4...6 h, până când nu se mai separă apa, 25 apoi se îndepărtează toluenul prin distilare la vid, obținându-se catalizatorul bazic heterogen cu structura de etilenglicolat de calciu sau de dietilenglicolat de calciu, care se utilizează 27 proaspăt sau recuperat de la șarjele anterioare, în proporție de 5...7% în greutate față de grăsime, la temperaturi de 66...68°C, timp de 60...90 min, se îndepărtează catalizatorul prin 29 filtrare sau centrifugare, se separă, prin decantare sau centrifugare, glicerina de esterii metilici ai acizilor grași, care se tratează în continuare cu catalizatorul bazic heterogen 31 anterior separat și cu metanol proaspăt sau recuperat de la șarjele anterioare, în proporție de 20...30% în greutate față de metanolul utilizat în prima etapă, la temperaturi de66...68°C, 33 timp de 60...90 min, catalizatorul se îndepărtează, prin filtrare sau centrifugare, iar excesul de metanol prin distilare întâi la presiune atmosferică și apoi la vid, se separă prin decantare 35 sau centrifugare glicerina de esterii metilici ai acizilor grași, care în final se filtrează printr-un strat filtrant anorganic, selectat dintre bentonită, diatomită, sau silicagel. 37
Invenția prezintă următoarele avantaje:
- realizează un procedeu economic viabil, prin posibilitatea utilizării și a unor materii 39 grase ieftine, de calitate inferioară sau recuperate din deșeuri;
- produce și utilizează în proces catalizatori heterogeni, cu rezistență mărită față de 41 umiditatea atmosferică și dioxidul de carbon, care se îndepărtează ușor prin filtrare, fără a necesita operații costisitoare de purificare a esterilor metilici; 43
- asigură consumuri reduse de materii prime și posibilitatea reutilizării catalizatorilor și a produselor secundare, contribuind la reducerea costurilor de fabricație; 45
- asigură consumuri energetice reduse, prin conducerea operațiilor tehnologice la temperaturi relativ scăzute; 47
- nu necesită investiții costisitoare, datorită conducerii procesului la presiune atmosferică. 49
RO 130618 Β1
Se dau, în continuare, 6 exemple de realizare a invenției:
Exemplul 1 într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi, prevăzut cu agitare acționată electric, pâlnie de picurare, termometru, calotă încălzită electric, dispozitiv Dean-Stark pentru separarea apei, asamblat cu un condensator răcitor, se introduc 600 g toluen. Se pornește agitarea și se introduc în balon 224 g oxid de calciu. Se pornește încălzirea și, la atingerea temperaturii de 100°C, se introduc sub agitare, peste amestecul din balon, 496 g etilenglicol prin picurare, în timp de 30 min. Se continuă încălzirea, iar la atingerea temperaturii de 103°C, începe distilarea unui amestec azeotrop apă-toluen. Apa se separă în dispozitivul Dean-Stark, fiind eliminată pe la partea inferioară a acestuia, iar toluenul separat la partea superioară este reintrodus în balon. După un timp de reacție de 4 h, s-au separat 73 g distilat apos. Se înlocuiește dispozitivul Dean-Stark cu un condensator răcitor descendent prevăzut cu un balon colector. Se îndepărtează toluenul prin distilare la vid, în balon rămânând 646 g etilenglicolat de calciu sub formă de pulbere, având formula (HOCH2CH2O)2Ca și concentrația de 96,43% (conform analizei elementale).
Exemplul 2 într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi, prevăzut cu agitare acționată electric, pâlnie de picurare, termometru, calotă încălzită electric, dispozitiv Dean-Stark pentru separarea apei, asamblat cu un condensator răcitor, se introduc 800 g toluen. Se pornește agitarea și se introduc în balon 224 g oxid de calciu. Se pornește încălzirea și, la atingerea temperaturii de 100°C, se introduc sub agitare peste amestecul din balon, 848 g dietilenglicol prin picurare, în timp de 30 min. Se continuă încălzirea, iar la atingerea temperaturii de 103°C, începe distilarea unui amestec azeotrop apă-toluen. Apa se separă în dispozitivul Dean-Stark fiind eliminată pe la partea inferioară a acestuia, iar toluenul separat la partea superioară este reintrodus în balon. După un timp de reacție de 6 h s-au separat 71 g distilat apos. Se înlocuiește dispozitivul Dean-Stark cu un condensator răcitor descendent prevăzut cu un balon colector. Se îndepărtează toluenul prin distilare la vid, în balon rămânând 998 g dietilenglicolat de calciu sub formă de pulbere, având formula (HOCH2CH2OCH2CH2O)2Ca și concentrația de 93,81% (conform analizei elementale).
Exemplul 3 într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi, prevăzut cu agitare acționată electric, termometru, baie de ulei încălzită electric și condensator, se introduc 1000 g ulei de rapiță, cu indicele de saponificare 185,45 mg KOH/g, indicele de aciditate de 0,45 mg KOH/g, și conținut de apă de 0,07%, împreună cu 212 g metanol și 50 g etilenglicolat de calciu, obținut conform exemplului 1. Se pornește agitarea și încălzirea. Se menține masa de reacție sub agitare la 66...68°C, timp de 60 min, apoi se îndepărtează catalizatorul prin filtrare. Se separă, prin decantare, 173 g glicerină de concentrație 51,36% de esterii metilici ai acizilor grași, care se reintroduc în balon împreună cu etilenglicolat de calciu anterior separat prin filtrare și 64 g metanol. Se menține masa de reacție sub agitare la 66...68°C, timp de 60 min, apoi se îndepărtează catalizatorul prin filtrare. Se îndepărtează excesul de metanol prin distilare întâi la presiune atmosferică și apoi la vid. Se separă, prin decantare, 8,4 g glicerină 95,43% de esterii metilici ai acizilor grași, care se filtrează printr-un strat filtrant de diatomită. Se obțin 954 g esteri metilici ai acizilor grași cu caracteristicile conform tabelului, care îndeplinesc cerințele calitative de biodiesel, conform standardului EN 14214.
Exemplul 4 într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi, prevăzut cu agitare acționată electric, termometru, baie de ulei încălzită electric și condensator, se introduc 1000 g ulei de palmier, cu indicele de saponificare 202,35 mg KOH/g, indicele de aciditate de 0,51 mg KOH/g, și conținut de apă de 0,05%, împreună cu 289 g metanol și 70 g dietilenglicolat de calciu, obținut conform exemplului 2. Se pornește agitarea și încălzirea. Se menține masa
RO 130618 Β1 de reacție sub agitare la 66...68°C, timp de 90 min, apoi se îndepărtează catalizatorul prin 1 filtrare. Se separă, prin decantare, 237,4 g glicerină de concentrație 40,23% de esterii metilici ai acizilor grași, care se reintroduc în balon împreună cu catalizatorul anterior separat prin 3 filtrare și 87 g metanol recuperat de la șarjele anterioare. Se menține masa de reacție sub agitare la 66...68°C, timp de 90 min, apoi se îndepărtează catalizatorul prin filtrare. Se 5 îndepărtează excesul de metanol prin distilare întâi la presiune atmosferică și apoi la vid. Se separă, prin decantare, 12,3 g glicerină 94,29% de esterii metilici ai acizilor grași, care se 7 filtrează printr-un strat filtrant de silicagel. Se obțin 963 g esteri metilici ai acizilor grași cu caracteristicile conform tabelului, care îndeplinesc cerințele calitative de biodiesel, conform 9 standardului EN 14214.
Exemplul 5 11 într-o instalație formată dintr-un balon cu 4 gâturi, prevăzut cu agitare acționată electric, termometru, baie de ulei încălzită electric și condensator, se introduc 1000 g ulei 13 rezidual colectat din unități de alimentație publică de tip fast food, cu indicele de saponificare 199,21 mg KOH/g, indicele de aciditate de 0,72 mg KOH/g, și conținut de apă de 0,08%, 15 împreună cu 341 g metanol recuperat de la șarjele anterioare și 60 g etilenglicolat de calciu, obținut conform exemplului 1, dar recuperat de la șarje anterioare. Se pornește agitarea și 17 încălzirea. Se menține masa de reacție sub agitare la 66...68°C, timp de 90 min, apoi se îndepărtează catalizatorul prin filtrare. Se separă, prin decantare, 284 g glicerină de 19 concentrație 34,72% de esterii metilici ai acizilor grași, care se reintroduc în balon împreună cu catalizatorul anterior separat prin filtrare și 68 g metanol recuperat de la șarjele anterioare. 21 Se menține masa de reacție sub agitare la 66...68°C, timp de 60 min, apoi se îndepărtează catalizatorul prin filtrare. Se îndepărtează excesul de metanol prin distilare întâi la presiune 23 atmosferică și apoi la vid. Se separă, prin decantare, 12,3 g glicerină 93,35% de esterii metilici ai acizilor grași, care se filtrează printr-un strat filtrant de bentonită. Se obțin 941 g 25 esteri metilici ai acizilor grași cu caracteristicile conform tabelului 1, care îndeplinesc cerințele calitative de biodiesel, conform standardului EN 14214. 27
Exemplul 6
Se respectă procedeul descris în exemplul 3, 4 sau 5, înlocuindu-se uleiul de rapiță, 29 de palmier sau uleiul rezidual, cu uleiuri de soia, floarea soarelui, camelină, șofrănel, in, cânepă, bumbac, arahide, dovleac, germeni de porumb, cocos, sâmburi de palmier, ricin, 31 măsline, unt de cacao, untură de porc, de pește, grăsimi de ecarisaj, seu de bovine, de ovine, ca atare sau amestecuri ale acestora, în stare naturală (brute), purificate sau 33 recuperate din deșeuri. Randamentele și caracteristicile produselor astfel obținute se încadrează în limitele valorilor prezentate în exemplele de mai sus. 35
Caracteristicile esterilor metilici ai acizilor grași 37
| Nr. | Caracteristici | Exemplul 3 | Exemplul 4 | Exemplul 5 |
| 1 | Conținut de esteri metilici, % (g) | 97,12 | 97,43 | 96,84 |
| 2 | Densitate la 15°C, kg/m3 | 877 | 871 | 883 |
| 3 | Indice de aciditate, mg KOH/g | 0,11 | 0,17 | 0,19 |
| 4 | Conținut de apă, % (mg/kg) | 45 | 32 | 67 |
| 5 | Conținut de metanol, % (g) | 0,12 | 0,15 | 0,17 |
| 6 | Conținut de monogliceride, % (g) | 0,67 | 0,61 | 0,58 |
| 7 | Conținut de digliceride, % (g) | 0,14 | 0,17 | 0,12 |
| 8 | Conținut de trigliceride, % (g) | 0,17 | 0,14 | 0,19 |
| 9 | Conținut de glicerină liberă, % (g) | 0,011 | 0,014 | 0,015 |
| 10 | Conținut metale (Ca + Mg), mg/kg | 3,68 | 2,95 | 3,84 |
Claims (4)
1. Catalizator bazic heterogen pentru obținerea biodieselului pe bază de esteri metilici ai acizilor grași, caracterizat prin aceea că este constituit din etilenglicolat de calciu cu formula (HOCH2CH2O)2Ca sau dietilenglicolat de calciu cu formula (HOCH2CH2OCH2O)2Ca, cu o concentrație de 93,81...96,43%.
2. Procedeu pentru obținerea catalizatorului bazic heterogen, definit în revendicarea 1, caracterizat prin aceea că se tratează oxidul de calciu suspendat în toluen cu etilenglicol sau dietilenglicol într-un raport molar de 1:2, la o temperatură de 100°C, timp de 30 min, se încălzește amestecul de reacție până la începerea distilării amestecului azeotrop heterogen apă-toluen, după care se îndepărtează apa, toluenul se recirculă, apoi este îndepărtat prin distilare în vid, și rezultă un catalizator bazic heterogen cu structură de etilenglicolat de calciu sau dietilenglicolat de calciu.
3. Procedeu pentru obținerea biodieselului pe bază de esteri metilici ai acizilor grași, prin metanoliză în două etape, cu utilizarea catalizatorului definit în revendicarea 1, caracterizat prin aceea că se tratează grăsimile cu metanol proaspăt sau recuperat, în proporție de 21,2...34,1% în greutate față de grăsime, în prezența a 5...7% în greutate față de grăsime de catalizator bazic heterogen proaspăt sau recuperat, la o temperatură de
66...68°C, timp de 60...90 min, se îndepărtează catalizatorul prin filtrare sau centrifugare, se separă glicerina prin decantare sau centrifugare de esterii metilici ai acizilor grași, care se tratează în continuare cu 20...30% în greutate față de metanolul inițial, metanol proaspăt sau recuperat, în prezența catalizatorului bazic heterogen anterior recuperat, la o temperatură de 66...68°C, timp de 60...90 min, se îndepărtează catalizatorul prin filtrare sau centrifugare, se îndepărtează excesul de metanol prin distilare la presiune atmosferică și apoi la vid, se separă glicerina, prin decantare sau centrifugare, de esterii metilici ai acizilor grași care se filtrează pe un strat filtrant anorganic.
4. Procedeu conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că grăsimile sunt alese dintre uleiul de rapiță, camelină, soia, floarea-soarelui, șofrănel, in, cânepă, bumbac, arahide, dovleac, germeni de porumb, cocos, sâmburi de palmier, ricin, măsline, ulei microalgal, unt de cacao, untură de porc, de pește, grăsimi de ecarisaj, seu de bovine, de ovine, ca atare sau amestecuri ale acestora, în stare brută, purificate sau recuperate din deșeuri, și stratul filtrant anorganic este selectat dintre bentonită, diatomită, sau silicagel.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201400437A RO130618B1 (ro) | 2014-06-12 | 2014-06-12 | Catalizator pentru obţinerea biodieselului şi procedeu pentru obţinerea acestui catalizator |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201400437A RO130618B1 (ro) | 2014-06-12 | 2014-06-12 | Catalizator pentru obţinerea biodieselului şi procedeu pentru obţinerea acestui catalizator |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO130618A0 RO130618A0 (ro) | 2015-10-30 |
| RO130618B1 true RO130618B1 (ro) | 2017-10-30 |
Family
ID=54344735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ROA201400437A RO130618B1 (ro) | 2014-06-12 | 2014-06-12 | Catalizator pentru obţinerea biodieselului şi procedeu pentru obţinerea acestui catalizator |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RO (1) | RO130618B1 (ro) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109267168B (zh) * | 2018-08-30 | 2020-11-03 | 福建省金怡丰工贸有限公司 | 一种复合抗菌聚酯短纤维及其制备方法 |
| CN109280345B (zh) * | 2018-08-30 | 2020-07-24 | 福建省金怡丰工贸有限公司 | 一种复合抗菌聚酯母粒及其制备方法 |
-
2014
- 2014-06-12 RO ROA201400437A patent/RO130618B1/ro unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO130618A0 (ro) | 2015-10-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1894390B (zh) | 改进的用于制备用作生物柴油的脂肪酸烷基酯的方法 | |
| JP5808479B2 (ja) | 脂肪酸の自己触媒エステル化のための方法 | |
| EA018774B1 (ru) | Способ получения 1,2-пропандиола | |
| KR101474055B1 (ko) | 에스테르 교환유의 정제 방법 | |
| CN105189708A (zh) | 用金属醇盐处理易位原料的方法 | |
| EP2215195A1 (en) | An improved process for the preparation of biodiesel from vegetable oils containing high ffa | |
| CN105555920A (zh) | 一种使用脂肪制备脂肪酸烷基酯的方法 | |
| RO130618B1 (ro) | Catalizator pentru obţinerea biodieselului şi procedeu pentru obţinerea acestui catalizator | |
| Lukić et al. | Vegetable oil as a feedstock for biodiesel synthesis | |
| RO130689A2 (ro) | Procedeu şi catalizator pentru obţinerea esterilor metilici ai acizilor graşi | |
| RO130351B1 (ro) | Procedeu de obţinere a biocombustibilului pentru aviaţie din biomasă microalgală | |
| KR102411079B1 (ko) | 미세조류 오일을 이용한 바이오 디젤 및 지방산의 제조방법 | |
| US8598377B2 (en) | Method for producing fatty acid esters of monovalent or polyvalent alcohols using special hydroxy-functional quaternary ammonium compounds as catalysts | |
| CN118207045A (zh) | 一种采用固体催化剂制备脂肪酸酯的方法 | |
| RU2385900C1 (ru) | Способ получения жидкого биотоплива | |
| CN102295759A (zh) | 一种利用植物油废脚料采用分子筛催化剂生产生物基多元醇的方法 | |
| CN114807253A (zh) | 一种1，3-不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯的制备方法 | |
| RO130749B1 (ro) | Catalizator bazic heterogen pentru obţinerea esterilor metilici, procedeu de obţinere al acestuia şi procedeu de obţinere a esterilor metilici ai acizilor graşi | |
| Tanjung et al. | A Review: Production Process Of Biodiesel Made From Wosten Oil Raw | |
| KR101694699B1 (ko) | 바이오매스 유래 바이오촤 활용 비균질형 고체 산성 촉매 및 이의 제조 방법 | |
| RU2440405C1 (ru) | Способ получения биотоплива | |
| US8378133B2 (en) | Method for producing fatty acid alkyl ester | |
| CN105176694B (zh) | 一种制备生物柴油的方法 | |
| RO127647B1 (ro) | Procedeu de obţinere a esterilor metilici ai acizilor graşi sulfurizaţi | |
| KR20230094543A (ko) | 동물성 지질을 이용한 바이오디젤 제조 및 탈황 방법 |