EA018774B1 - Способ получения 1,2-пропандиола - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения 1,2-пропандиола, в котором глицеринсодержащий поток, в частности поток, получаемый в промышленном масштабе при производстве биодизельного топлива, подвергают гидрированию.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения 1,2-пропандиола, в котором глицеринсодержащий поток, в частности поток, получаемый в промышленном масштабе при производстве биодизельного топлива, подвергают гидрированию.

Убывание запасов минеральных масел и увеличение цен на топливо привели к возрастанию интереса к заменителям топлива, получаемым на основе минеральных масел с помощью экономичных и экологически приемлемых альтернатив. Способы получения топлива из природных жиро- и маслосодержащих исходных смесей и использованных масел, полученных, например, в ресторанах, и животных жиров давно известны, масло семян рапса преимущественно используется в Центральной Европе как исходный материал при получении биогенного топлива. Природные масла и жиры сами по себе являются малоподходящими в качестве моторного топлива, т.к. они требуют предварительной очистки перед применением с помощью сложных методов. Эти методы включают удаление лецитинов, углеводов и белков, удаление так называемого нефтешлама (нефтяного осадка) и удаление свободных жирных кислот, присутствующих в относительно больших количествах, например, в рапсовом масле. Растительные масла, обработанные таким образом, тем не менее, отличаются по техническим свойствам от общепринятых дизельных топливных материалов в различных аспектах. Так, они, как правило, имеют более высокую плотность, чем дизельное топливо, цетановое число рапсового масла ниже, чем цетановое число дизельного топлива, а вязкость в несколько раз выше по сравнению с вязкостью дизельного топлива. Это ведет к недопустимому ухудшению свойств топлива, например неоднородному поведению на рабочем ходу мотора, существенно увеличенному излучению шума и вследствие высокой вязкости к недостаточному распылению и сгоранию в камере сгорания. В поршневых двигателях внутреннего сгорания применение чистых растительных масел ведет к нагарообразованию, связанному с распылением увеличенных частиц. Известно, что эти проблемы могут быть решены путем превращения триглицеридов (эфиров жирных кислот и глицерина), присутствующих в природных маслах и жирах исходных смесей, в моноалкиловые эфиры жирных кислот, в частности метиловые или этиловые эфиры. Эти эфиры, также известные как биодизельное топливо, могут, как правило, использоваться в дизельных двигателях без большой модернизации, часто даже возможно уменьшение распыления несгоревших углеводородов и твёрдых частиц в отработавших выхлопных газах по сравнению с обычным дизельным топливом. Переэтерификация триглицеридов для получения биодизельного топлива также дает в результате глицерин (»10%), который по причинам рентабельности и устойчивости должен быть утилизирован. Необходим эффективный и экономичный способ, который также позволяет утилизировать глицерин, получаемый при производстве биодизельного топлива. Этот способ также должен быть пригоден для утилизации потоков глицерина, достигающих промышленных объемов.

В И8 2360844 описан способ получения мыл, в котором сырой глицерид подвергают переэтерификации с С₁-С₄алканолами и высвободившийся глицерин отделяют от моноалкиловых эфиров. Утилизация полученного глицерина не описана.

В И8 5354878 описаны способ получения низших алкиловых эфиров высших жирных кислот, имеющих низкое содержание остаточного глицерина, путем переэтерификации триглицеридов жирных кислот и использование этих эфиров в качестве дизельного топлива.

В ΌΕ 10243700 А1 описан способ получения при пониженном давлении алкиловых эфиров высших жирных кислот, в частности биодизельного топлива, из исходных смесей триглицеридов высших жирных кислот, содержащих свободные высшие жирные кислоты, путем комбинации кислотной этерификации и основной переэтерификации. Полученный при переэтерификации глицерин частично использовали в качестве вступающего в реакцию агента при этерификации свободных жирных кислот.

Известно, что спирты с относительно высокой гидроксильностью могут быть превращены в спирты с низкой гидроксильностью с помощью каталитического гидрирования. В немецком патенте 524401 описан такой способ, в котором, в частности, глицерин подвергают газофазному гидрированию в присутствии катализатора гидрирования водородом, взятым в значительном избытке. В частности, для гидрирования глицерина использовали медный или кобальтовый катализаторы, активированные Сг.

В немецком патенте 541362 описан способ гидрирования полиоксисоединений, таких как, например, глицерин, в присутствии катализаторов при повышенной температуре около 150°С и при давлении выше атмосферного. В частности, описано гидрирование глицерина с использованием никелевого катализатора при температуре от 200 до 240°С и давлении водорода 100 атм.

Р. Коннор и Х. Адкинс в 1. Ат. СНет. 8ос, 54, 1932, радек 4678-4690 описывают гидрогенолиз кислородсодержащих органических соединений, в частности 98% концентрации глицерина в 1,2пропандиол в присутствии медно-хромо-барийоксидного катализатора.

С. Мои1акк1ет и др. в Ви11ейи йе 1а 8ос1е1е С’1птк|ие йе Етаисе, 1989, Νο. 2, радек 148-155 описали результаты исследования механизма реакции каталитического гидрирования полиолов в присутствии различных металлических катализаторов, таких как, например, гидрирование глицерина в присутствии меди Ренея.

1. СНатшапй и др. в Стееи СНет. 6, 2004, радек 359-361 описывают гидрирование водных растворов глицерина при 180°С и давлении водорода 80 бар в присутствии металлических катализаторов на основе Си, Рй и Ей.

- 1 018774

В ΌΕ 4302464 А1 описан способ получения 1,2-пропандиола путем гидрирования глицерина в присутствии гетерогенного катализатора при давлениях от 20 до 300 бар, в частности от 100 до 250 бар, и температурах от 150 до 320°С, при котором глицерин в газовой или жидкой фазе пропускают над слоем катализатора. Среди прочих в качестве катализаторов упоминаются хромит меди, медь-цинк оксид, медьалюминий оксид и медь-кремний оксид. Использование глицеринсодержащих потоков из процессов производства биодизельного топлива и мероприятия для предварительной обработки таких потоков перед использованием для гидрирования не описаны в этом документе.

В ΕΡ 0523015 описан способ каталитического гидрирования глицерина для получения 1,2пропандиола и 1,2-этандиола в присутствии Си/Ζη катализатора при температуре по меньшей мере 200°С. В этом способе глицерин используется в виде водного раствора, содержащего от 20 до 60 мас.% глицерина, максимальное содержание глицерина в приведенных примерах было 40 мас.%.

В \νϋ 2005/095536 описан проводимый при низком давлении способ превращения глицерина в пропиленгликоль, в котором глицеринсодержащий поток с содержанием воды не более чем 50 мас.% подвергали каталитическому гидрированию при температуре в интервале от 150 до 250°С и давлении в интервале от 1 до 25 бар.

М.А. Иакап и др. в Арр1. СТеш. А: Сепета1 281, 2005, радек 225-231 описали проводимый при низком давлении способ гидрирования глицерина в пропиленгликоль при температуре 200°С и давлении водорода 200 фунт/кв.дюйм (13,79 бар) в присутствии никелевого, палладиевого, платинового, медного или меднохромитного катализатора. Были исследованы различные параметры реакции, в частности, такие как содержание воды в используемом глицерине. Было найдено, что хотя конверсия увеличивается при уменьшении содержания воды, наибольшая селективность была достигнута при содержании воды 20 мас.%.

В И8 5616817 описан способ получения 1,2-пропандиола путем каталитического гидрирования глицерина при повышенной температуре и давлении выше атмосферного, в котором глицерин с содержанием воды не более 20 мас.% подвергали реакции в присутствии катализатора, который включал от 40 до 70 мас.% кобальта, если необходимо, марганец и/или молибден и низкое количество меди - от 10 до 20 мас.%. Температура варьировалась в интервале от около 180 до 270°С, а давление в интервале от 100 до 700 бар, предпочтительно от 200 до 325 бар.

Задачей настоящего изобретения является предоставление способа получения 1,2-пропандиола, который позволяет осуществить гидрирование глицеринсодержащих потоков с высокой селективностью и/или при низком потреблении энергии, требуемом, например, для отделения воды. Способ должен быть пригоден, в частности, для последующей переработки потоков глицерина, получаемых в промышленных масштабах, например потоков, получаемых при переэтерификации триглицеридов жирных кислот для получения алкиловых эфиров высших жирных кислот.

Таким образом, изобретение относится к способу получения 1,2-пропандиола, в котором

a) предоставляют глицеринсодержащий поток и

b) глицеринсодержащий поток подвергают гидрированию в присутствии медьсодержащего гетерогенного катализатора при температуре от 100 до 320°С и давлении от 100 до 325 бар.

Полученный на стадии Ь) продукт гидрирования, при необходимости, может быть подвергнут по меньшей мере одной последующей стадии (стадия с)).

В принципе, все глицеринсодержащие потоки, включая потоки из процессов, осуществляемых в промышленности, и имеющие соответствующую чистоту, подходят для использования в способе по изобретению. Эти потоки включают, в частности, глицеринсодержащие потоки, получаемые при переработке масло- и/или жиросодержащих исходных материалов, например при производстве мыла, производстве жирных кислот и эфиров жирных кислот и т.д. Глицеринсодержащий поток, предоставляемый на стадии а), предпочтительно представляет собой глицеринсодержащий поток, получаемый при производстве алкиловых эфиров высших жирных кислот путем переэтерификации триглицеридов жирных кислот, как получаемые, в частности, при производстве биодизельного топлива. Этот вариант осуществления способа по изобретению подробно описан ниже.

Глицеринсодержащий поток, используемый на стадии а), предпочтительно содержит воды не более 30 мас.%, предпочтительно не более 20 мас.%. В особенности предпочтительно содержание воды, соответствующее глицерил моногидрату (содержание воды 16,3 мас.%) или менее. В отдельном варианте осуществления используется глицеринсодержащий поток, который является, по существу, безводным. В контексте настоящего изобретения по существу безводный понимают как содержащий воды не более 3 мас.%, особенно предпочтительно не более 1 мас.%. Использование глицеринсодержащих потоков с содержанием воды в интервале сверх 30 мас.%, в частности более 20 мас.%, позволяет получить 1,2пропандиол с высоким выходом и высокой селективностью при температуре и давлении, используемых при гидрировании. Гидрирование глицеринсодержащих потоков, которые не являются, по существу, безводными, и, в особенности, потоков, которые содержат воды больше, чем глицерил моногидрат, также возможно с высокими выходами и высокой селективностью, но вследствие пониженного пространственно-временного выхода является малоэкономичным. Кроме того, содержание воды в интервале от 3 до 30 мас.% должно быть благоприятным для реологических свойств во время гидрирования. Отдельный вари

- 2 018774 ант осуществления способа по изобретению относится к использованию глицеринсодержащих потоков с содержанием воды в интервале от 3 до 30 мас.%, предпочтительно от 5 до 20 мас.%, для снижения вязкости во время гидрирования.

Глицеринсодержащие потоки могут также иметь по меньшей мере один предпочтительно смешивающийся с глицерином (и следовательно, как правило, смешивающийся с водой) органический растворитель вместо или в дополнение к воде. Глицеринсодержащие потоки, предоставляемые на стадии а), предпочтительно содержат всех растворителей не более 20 мас.%, более предпочтительно не более 15 мас.%, в частности не более 10 мас.% и особенно предпочтительно не более 5 мас.%. Если используются смеси растворителей, которые содержат воду и по меньшей мере один смешивающийся с глицерином или водой органический растворитель, соотношение органического растворителя предпочтительно составляет не более 50 мас.%, более предпочтительно не более 20 мас.% от общей массы растворителя. Подходящими смешивающимися с глицерином органическими растворителями являются С₁-С₄алканолы, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, трет-бутанол, полиолы и их моно- и диалкиловые эфиры, циклические эфиры, такие как диоксан и тетрагидрофуран и т.д. Другими подходящими растворителями являются ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол или ксилолы. Предпочтительными органическими растворителями являются С1-С₄-алканолы, в частности метанол и/или этанол и их смеси с водой. Однако глицеринсодержащие потоки, используемые на стадии а), предпочтительно не содержат органических растворителей.

Глицеринсодержащие потоки, предоставляемые на стадии а), могут быть подвергнуты по меньшей мере одной дополнительной обработке. Она включает, например, по меньшей мере одну стадию очистки для удаления нежелательных компонентов. Она также включает уменьшение содержания воды и/или, если присутствуют, органических растворителей.

В зависимости от источника глицеринсодержащие потоки могут также содержать неорганические соли в качестве нежелательных компонентов. Эти соли могут быть удалены из сырого глицерина с помощью дополнительной обработки, описанной ниже. Термическая обработка (например, с использованием испарителя Самбая) является особенно подходящей для этой цели.

В зависимости от источника глицеринсодержащие потоки могут также содержать каталитические яды, т.е. компоненты, которые оказывают неблагоприятное воздействие на гидрирование путем деактивации катализатора гидрирования. Эти компоненты включают, например, азотсодержащие соединения, такие как амины, и серосодержащие соединения, такие как серная кислота, сероводород, тиоспирты, тиоэфиры, например диметилсульфид и диметилдисульфид, сульфид оксид углерода, аминокислоты, например аминокислоты, содержащие серу и дополнительные азотные группы, жирные кислоты и их соли и т.д. Каталитические яды, кроме того, включают галогенсодержащие соединения, следы традиционных экстрагирующих агентов, например ацетонитрил или Ν-метилпирролидон и т.д., и, возможно, органические соединения фосфора и мышьяка. Каталитический яд, который часто присутствует в глицеринсодержащих потоках из процессов очистки масла и жира, это серная кислота, которая используется в качестве катализатора в процессах этерификации и переэтерификации.

Для обработки глицеринсодержащих потоков на стадии а) могут использоваться, например, термическая обработка, предпочтительно дистилляция, адсорбция, ионный обмен, метод мембранного разделения, кристаллизация или экстракция или комбинация двух или более этих методов. Методы мембранного разделения с использованием мембран с определенными размерами пор особенно подходят для уменьшения содержания воды и/или для удаления соли. Кристаллизация также подразумевает частичное вымораживание глицеринсодержащих потоков на охлажденных поверхностях. Таким образом, возможно удаление примесей, которые аккумулируются в твердой фазе.

В первом варианте осуществления изобретения глицеринсодержащий поток на стадии а) подвергается дистилляции для уменьшения содержания воды и удаления компонентов, которые оказывают неблагоприятное воздействие на каталитическое гидрирование. Эффективными могут быть, в принципе, традиционные методы дистилляции, известные специалистам в данной области. Подходящая аппаратура для дистилляционной обработки содержит дистилляционные колонны, например, тарельчатые колонны, которые могут быть оснащены колпачками, сетчатыми пластинками, сетчатыми тарелками, уложенной рядами насадкой, насыпной насадкой, вентилями, боковыми отводами и т.д., испарители, например тонкопленочные испарители, пленочные испарители, испарители с принудительной циркуляцией, испарители Самбая и т.д., и их комбинации. Удаление серной кислоты происходит даже в результате простой дистилляции, в частности недлинной дистилляции.

Подходящие способы разделения описаны в следующих документах: 8ай1ет, К1аи§: Тйегтйсйе ТгеппуегЕайгеп, 3^гй еййюп, \УПеу УСН, 2001; 8сЫиийег Е.и., Тйигпег Е.: Пейтайоп, ЛЬкотрйоп, ЕхВакйоп, 8рттдет Уег1ад, 1995; Мегатапп, ЛИопк: Тйегтъсйе УегГайтепйесйшк, 8рттдет Уег1ад, 1980; Огакктапп Р., \У1Йтег Е.: ЕтГийгипд т Ше Шегтйсйе УегГайгепйесйшк, йе Огиу1ег, 1997; \Уе1[3 8., МйЦхег К.-Е., СгатНсй К.: Тйегтйсйе УегГайгепйесйшк, ЭЕ Уег1ад Гит бгипййоГГтйийпе, Пе1рх1Ц, 81ийдай, 1993. Здесь сделаны ссылки на эти документы.

В другом варианте осуществления изобретения глицеринсодержащий поток на стадии а) подвергается каталитической десульфуризации, если допустимо, в присутствии водорода для уменьшения содер

- 3 018774 жания серосодержащих соединений, особенно серосодержащих ароматических соединений. Подходящие агенты десульфуризации содержат металлический компонент, где металлы предпочтительно выбирают из металлов групп VI, VII, VIII, IX, X, XI и XII Периодической таблицы элементов. Металлы выбирают, в частности, из Мо, N1, Си, Ад, Ζη и их комбинаций. Кроме того, подходящими компонентами агентов десульфуризации являются легирующие примеси. Металлический компонент может использоваться в окисленной форме, восстановленной форме и в виде смеси, которая содержит окисленный и восстановленный ингредиенты. Активные компоненты агентов десульфуризации (металлические компонент(ы) и необязательно легирующие примесь(и)) могут быть нанесены на вспомогательные материалы (носители). Подходящими носителями, в принципе, являются адсорбенты и катализаторные носители, указанные далее. Предпочтительно вспомогательный материал выбирают из активного угля, графитов, черного угля, А1₂0з, 8ίΟ₂, ΤίΟ₂, ΖτΘ₂, 81С, силикатов, цеолитов, глинистых земель (например, бентонита) и их комбинаций. Нанесение по меньшей мере одного металлического компонента и необязательно других компонентов на вспомогательный материал (носитель) может быть выполнено с помощью методов, известных специалистам в данной области, например, путем (со)осаждения или пропитки. Агенты десульфуризации могут быть представлены в виде геометрического тела, например, в форме сфер, колец, цилиндров, кубиков, кубовидных или других геометрических тел. Агентам десульфуризации без носителей может быть придана нужная форма с помощью обычных методов формования, например экструдированием, таблетированием и т.д. Форма агентов десульфуризации на носителях определяется формой носителя. Агенты десульфуризации могут быть выполнены, например, в форме прессованных цилиндров, таблеток, лепешек, вагонных колесиков, колец, звездочек или экструдатов, например твердых экструдатов, многодолевых экструдатов (например, трехдолевых), полых экструдатов, и пористых тел. Предпочтительные агенты десульфуризации, которые содержат медь и цинк в атомном соотношении от 1:0,3 до 1:10, предпочтительно от 1:0,5 до 1:3, особенно от 1:0,7 до 1:1,5, преимущественно используются для каталитической десульфуризации. Агенты десульфуризации, которые содержат от 35 до 45 мас.% оксида меди, от 35 до 45 мас.% оксида цинка и от 10 до 30 мас.% алюминия, предпочтительны для использования. В отдельном варианте осуществления изобретения агент десульфуризации представляет собой компонент, который может использоваться в качестве катализатора гидрирования на стадии Ь). В этом отношении ссылка сделана при последующем описании катализаторов гидрирования вышеупомянутого состава и способов их получения.

В одном из вариантов осуществления способа глицеринсодержащие потоки приводят в контакт по меньшей мере в одной зоне десульфуризации с агентом десульфуризации и затем подвергают гидрированию по меньшей мере в одной реакционной зоне.

Для специалиста в данной области само собой разумеется, что специфическая конфигурация и размещение зон десульфуризации и реакционной могут быть эффективно выполнены любым известным образом. Можно расположить зоны десульфуризации и реакционную зону пространственно разделенными друг от друга, т.е. отделить их друг от друга структурно путем использования аппаратуры специальной конфигурации, или выполнить их в виде одной или более общих зон десульфуризация/гидрирование.

Медно-цинковый агент десульфуризации может быть получен, например, с помощью обычного метода осаждения или соосаждения и используется в окисленной, а также и в восстановленной форме.

В отдельном варианте осуществления изобретения медно-цинковый агент десульфуризации содержит, по меньшей мере, медь, цинк и алюминий, при этом атомное соотношение медь:цинк:алюминий находится в интервале от 1:0,3:0,05 до 1:10:2, предпочтительно от 1:0,6:0,3 до 1:3:1 и в особенности от 1:0,7:0,5 до 1:1,5:0,9.

Для конверсии в восстановленную форму агент десульфуризации можно подвергнуть восстановлению водородом. Восстановление выполняют при температуре от около 150 до 350°С, предпочтительно от около 150 до 250°С, в присутствии водорода, причем водород разбавляют инертным газом, таким как например, азот, аргон или метан, в частности азотом, таким образом, что содержание водорода составляет 10 об.% или менее, предпочтительно 6 об.% или менее, в частности от 0,5 до 4 об.%. Полученный таким образом медно-цинковый агент десульфуризации (восстановленная форма) может использоваться в этой форме для десульфуризации.

В одном из вариантов осуществления изобретения десульфуризацию глицеринсодержащего потока проводят над медно-цинковым агентом десульфуризации в окисленной форме без добавления водорода.

В другом варианте осуществления изобретения десульфуризацию глицеринсодержащего потока проводят над медно-цинковым агентом десульфуризации в окисленной форме в присутствии водорода.

В еще одном варианте осуществления изобретения десульфуризацию глицеринсодержащего потока проводят над медно-цинковым агентом десульфуризации в восстановленной форме без добавления водорода.

В еще одном варианте осуществления изобретения десульфуризацию глицеринсодержащего потока проводят над медно-цинковым агентом десульфуризации в восстановленной форме в присутствии водорода.

Обычно десульфуризацию проводят в интервале температур от 40 до 200°С, в частности от 50 до 180°С, преимущественно от 60 до 160°С, предпочтительно от 70 до 120°С, при давлении от 1 до 40 бар, в

- 4 018774 частности от 1 до 32 бар, предпочтительно от 1,5 до 5 бар, преимущественно от 2,0 до 4,5 бар. Десульфуризация может быть проведена в присутствии инертных газов, таких как, например, азот, аргон или метан. Как правило, однако, десульфуризацию проводят без добавления инертных газов.

Обычно, если желательно, здесь использовали водород с чистотой >99,8 об.%, в частности >99,9 об.%, предпочтительно >99,95 об.%. Если необходимо, то водород такой же чистоты используют при проведении активации катализатора.

Обычно массовое соотношение глицеринсодержащего потока и водорода находится в интервале от 40000:1 до 1000:1, преимущественно в интервале от 38000:1 до 5000:1, в частности в интервале от 37000:1 до 15000:1, предпочтительно в интервале от 36000:1 до 25000:1, особенно в интервале от 35000:1 до 30000:1.

Десульфурированный таким образом глицеринсодержащий поток содержал серосодержащих примесей, особенно ароматических серосодержащих соединений, не более чем 70 ррЬ, предпочтительно не более чем 50 ррЬ, а общее содержание серы составляет <200 ррЬ, предпочтительно <150 ррЬ, в частности <100 ррЬ в целом.

Описанные выше агенты десульфуризации также дают возможность уменьшить содержание или удалить хлор, мышьяк и/или фосфор или соответствующие хлор-, мышьяк- и/или фосфорсодержащие соединения из ароматических углеводородов или из смесей ароматических углеводородов.

В другом варианте осуществления изобретения глицеринсодержащий поток на стадии а) приводят в контакт по меньшей мере с одним адсорбентом для удаления компонентов, которые оказывают неблагоприятное воздействие на каталитическое гидрирование.

Адсорбенты обычно имеют специфическую площадь поверхности, определенную согласно БЭТ, в интервале от около 10 до 2000 м²/г, предпочтительно в интервале от 10 до 1500 м²/г, более предпочтительно в интервале от 10 до 400 м²/г, особенно в интервале от 60 до 250 м²/г.

Подходящими адсорбентами являются, например, активные оксиды алюминия. Их получали, например, исходя из гидроксида алюминия, который получали из растворов солей алюминия с помощью традиционных методов осаждения. Активные оксиды алюминия, пригодные для использования в способе по настоящему изобретению, также получали исходя из гелей гидроксида алюминия. Для получения таких гелей, например, осажденный гидроксид алюминия может быть активирован с помощью обычных стадий обработки, например, фильтрации, промывки и сушки, и затем, если необходимо, измельчен или агломерирован. Если необходимо, полученный оксид алюминия затем может быть подвергнут обработке различными способами формования, такими как, экструзия, гранулирование, таблетирование и т.д. Подходящими адсорбентами предпочтительно являются 8е1ех50тЬ ТМ типов от фирмы А1соа.

Подходящими адсорбентами, кроме того, являются содержащие оксиды алюминия твердые вещества. Они включают, например, так называемые глины, которые также содержат оксиды алюминия в качестве главного ингредиента.

Другими подходящими адсорбентами являются фосфаты алюминия.

Другими подходящими адсорбентами являются кремнеземы (силикаты), которые получают, например, путем дегидратации и активации силикагелей. Другой способ получения кремнезема представляет высокотемпературный гидролиз тетрахлорида кремния, он дает возможность изменять желаемые свойства поверхности получаемого кремнезема в широком интервале путем соответствующих изменений реакционных параметров, таких как, например, стехиометрический состав исходной смеси и температура.

Другими подходящими адсорбентами являются кизельгуры, которые также содержат кремнеземы в качестве главного ингредиента. Они включают, например, диатомовую землю, добываемую из кремневых отложений.

Другими подходящими адсорбентами являются диоксиды титана и диоксиды циркония, как описанные, например, в Вбтрр, Сйет1е-Бех1коп. 9‘^ь ебйюп (рарегЬаск), νοί. 6, раде 4629 е1 ьес|. апб раде 5156 е1 5ес.|. и цитируемой там литературе. Сделанная здесь ссылка включает их полностью.

Другими подходящими адсорбентами являются фосфаты, в частности конденсированные (уплотненные) фосфаты, такие как, например, плавленые или кальцинированные фосфаты, которые имеют большую площадь активной поверхности. Подходящие фосфаты описаны, например, в Вбтрр, Сйет1еЬех1коп, 9^4Ь ебйюп (рарегЬаск) νο1. 4, раде 3376 е1 ьес|. и цитируемой там литературе. Сделанная здесь ссылка включает их полностью.

Другими подходящими адсорбентами являются углеродсодержащие адсорбенты, предпочтительно активированный уголь. Под активированным углем здесь подразумевается углерод, имеющий пористую структуру и большую площадь внутренней поверхности. Для получения активированного угля растительные, животные и/или минеральные углеродсодержащие сырые материалы нагревают, например, с дегидратирующими агентами, такими как хлорид цинка или фосфорная кислота, или карбонизируют путем сухой дистилляции, и затем окислительно активируют. Для этой цели карбонизированный материал, например, может быть обработан при повышенных температурах от примерно 700 до 1000°С паром, диоксидом углерода и/или их смесями.

Использование ионообменных и/или адсорбирующих смол также возможно.

- 5 018774

Адсорбенты предпочтительно выбирали из диоксидов титана, диоксидов циркония, кремнеземов, кизельгура, оксидов алюминия, содержащих оксид алюминия твердых веществ, фосфатов алюминия, природных или синтетических силикатов алюминия, фосфатов, углеродсодержащих адсорбентов и их смесей.

Адсорбенты обычно имеют специфическую площадь поверхности, определенную согласно БЭТ, в интервале от около 10 до 2000 м²/г, в частности в интервале от 10 до 1500 м²/г и особенно в интервале от 20 до 600 м²/г.

Для адсорбционного удаления нежелательных компонентов, в частности для удаления компонентов, которые оказывают неблагоприятное воздействие на каталитическое гидрирование, глицеринсодержащий поток на стадии а) приводят в контакт по меньшей мере с одним адсорбентом в зоне адсорбции.

В отдельном варианте осуществления изобретения используют адсорбент, который содержит по меньшей мере один компонент, пригодный для использования в качестве катализатора гидрирования на стадии Ь). Катализаторы гидрирования, подробно описанные ниже, относятся к ним в полной мере. Комбинации двух или более чем двух адсорбентов также пригодны для использования в качестве адсорбентов. Возможно использование либо исключительно компонентов, также пригодных быть катализаторами гидрирования, либо исключительно адсорбентов, не пригодных в качестве катализаторов гидрирования, либо их комбинаций.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения один и тот же компонент используют в качестве адсорбента и в качестве катализаторов гидрирования. Если допустимо, дополнительно используют один или более обычных катализаторов, описанных выше, отличных от катализатора гидрирования.

В аппаратном выполнении способа глицеринсодержащие потоки приводят в контакт по меньшей мере в одной зоне адсорбции с адсорбентом и затем гидрируют по меньшей мере в одной реакционной зоне.

Для специалиста в данной области само собой разумеется, что специфическая конфигурация и размещение адсорбционной и реакционной зон могут быть эффективно выполнены любым известным образом. Предпочтительно выполнить адсорбционную и реакционную зоны пространственно разделенными друг от друга, т.е. отделить их друг от друга структурно путем использования аппаратуры специальной конфигурации.

Если используются различные адсорбенты, то, например, первая зона адсорбции, которая содержит первый адсорбент, может быть предоставлена в первом реакторе и отдельно, т.е. структурно отдельно от нее, например во втором реакторе, вторая зона адсорбции, которая содержит второй адсорбент. Кроме того, первый и/или второй адсорбент может содержать по меньшей мере один компонент, пригодный для использования в качестве катализатора гидрирования.

В другом варианте осуществления изобретения традиционный адсорбент используется вместе с адсорбентом, пригодным для гидрирования, в одной зоне адсорбции, например, в слоистой форме, смешанной форме со случайным распределением или в форме градиентного слоя. Использование смешанной формы обеспечивает, если необходимо, лучший контроль температуры. В случае градиентного слоя могут использоваться линейный и нелинейный градиенты. Может быть благоприятным выполнение распределения внутри слоя таким образом, что глицеринсодержащий поток, который подлежит гидрированию, сначала приводится в контакт с обычным адсорбентом, а затем приводится в контакт с адсорбентом, пригодным для гидрирования.

Благоприятно, когда по меньшей мере две адсорбционные зоны выполнены таким образом, что глицеринсодержащий поток, который подлежит гидрированию, приводится в контакт с обычным адсорбентом в первой адсорбционной зоне и приводится в контакт во второй адсорбционной зоне с адсорбентом, который содержит по меньшей мере один компонент, пригодный для использования в качестве катализатора гидрирования.

Глицеринсодержащие потоки, предоставляемые на стадии а) способа по настоящему изобретению, обычно берут из производства биодизельного топлива. В контексте настоящего изобретения под биодизельным топливом подразумевают смесь моноалкиловых эфиров жирных кислот, которая может быть получена из биогенных масло- и жиросодержащих исходных смесей и может быть использована в качестве топлива в дизельных моторах.

В принципе, все доступные биогенные масло- и жиросодержащие исходные смеси пригодны для предоставления глицеринсодержащего потока. Масла и жиры преимущественно представляют собой твердые, полутвердые или жидкие триглицериды жирных кислот, в частности из растительных и животных источников, которые по химическому составу состоят из глицериновых эфиров высших жирных кислот. Подходящими высшими жирными кислотами являются насыщенные или моно- или полиненасыщенные жирные кислоты, имеющие предпочтительно от 8 до 40, особенно предпочтительно от 12 до 30 атомов углерода. Эти кислоты включают, например, н-нонановую кислоту, н-декановую кислоту, нундекановую кислоту, н-тридекановую кислоту, миристиновую кислоту, пентадекановую кислоту, пальмитиновую кислоту, маргариновую кислоту, нонадекановую кислоту, арахидиновую кислоту, бегеновую кислоту, лигноцеротиновую кислоту, церотиновую кислоту, мелиссиновую кислоту, пальмитоолеиновую кислоту, олеиновую кислоту, линолевую кислоту, линоленовую кислоту, стеариновую кислоту, елао

- 6 018774 стеариновую кислоту и т.д.

Растительные жиры и масла, по существу, основаны на жирных кислотах, имеющих чётное число атомов углерода, в то время как животные жиры и масла могут также содержать жирные кислоты, имеющие нечётное число атомов углерода в свободной форме или связанных в виде триглицеридных эфиров. Ненасыщенные жирные кислоты, присутствующие в растительных жирах и маслах, находятся в цис-форме, в то время как животные жирные кислоты часто имеют транс-конфигурацию.

В принципе, использованные или неиспользованные, неочищенные или очищенные растительные, животные или индустриальные масла или жиры или их смеси все могут использоваться для предоставления глицеринсодержащего потока на стадии а). Они могут содержать часть других ингредиентов, например свободные жирные кислоты. Количество свободных жирных кислот, в основном, составляет от 0 до 50%, например от 0,1 до 20% исходной смеси, используемой для переэтерификации триглицеридов жирных кислот. Свободные жирные кислоты, если желательно, могут быть удалены до или после переэтерификации триглицеридов жирных кислот. Соли этих жирных кислот (например, соли щелочных металлов) могут быть превращены в свободные кислоты заблаговременно путем подкисления сильной кислотой, например НС1. Выделение свободных жирных кислот проводят, например, центрифугированием.

Предпочтительно свободные жирные кислоты, присутствующие в исходной смеси, также превращают в алкиловые эфиры. Это превращение может быть осуществлено до, во время или после переэтерификации триглицеридов жирных кислот.

Использованные жиры и масла, пригодные для предоставления глицеринсодержащего потока на стадии а), представляют собой жиро- и/или маслосодержащие компоненты, которые после их выделения из подходящих биогенных исходных материалов вначале использовались для других целей, например для технических целей или в целях получения пищевых продуктов, и могут быть химически модифицированными или не модифицированными в результате этого использования или могут содержать дополнительные ингредиенты, которые, в частности, связаны с этим использованием. Если желательно, они могут быть, по меньшей мере, частично удалены путем переэтерификации до использования для предоставления глицеринсодержащего потока. Неиспользованные жиры и масла, пригодные для предоставления глицеринсодержащего потока на стадии а), представляют собой жиро- или маслосодержащие компоненты, которые еще не использовались для каких-либо других целей после их выделения из подходящих растительных или животных исходных материалов и которые тем самым содержат только ингредиенты, которые содержатся в исходных материалах или связаны с выделением из исходных материалов. Ингредиенты, другие чем триглицериды жирных кислот (и, если допустимо, свободные жирные кислоты), если желательно, также могут быть, по меньшей мере, частично удалены из этих исходных материалов путем переэтерификации до использования для предоставления глицеринсодержащего потока.

Для очистки и/или обогащения неиспользованных или использованных жиров или масел может быть осуществлено удаление нежелательных ингредиентов, таких как лецитины, углеводы, белки, нефтяной осадок, вода и т.д.

Растительные масла и жиры представляют собой те масла и жиры, которые получены преимущественно из растительных исходных материалов, таких как семена, корни, листья или другие подходящие части растений. Животные масла и жиры представляют собой те масла и жиры, которые получены преимущественно из животных исходных материалов, таких как органы животных, ткани или другие части тела или жидкости, содержащиеся в теле, например молоко. Индустриальные масла и жиры представляют собой те масла и жиры, которые получены, в частности, из животных или растительных исходных материалов и обработаны для технических целей. Использованные или неиспользованные, неочищенные или очищенные масла и/или жиры, применяемые согласно настоящему изобретению, выбираются, в частности, из группы, состоящей из соапстока, коричневого жира, желтого жира, промышленного жира, промышленного полутвердого жира, жарочных масел, животного жира, пищевого жира, сырых растительных масел, сырых животных масел или жиров или их смесей.

Под соапстоком подразумевается побочный продукт, получаемый в процессе обработки растительных масел, в частности побочный продукт рафинирования пищевых масел, таких как соевое, рапсовое или подсолнечное масло. Соапсток содержит от около 50 до 80% свободных жирных кислот.

Под коричневым жиром подразумевается животный жиросодержащий бросовый продукт, который содержит от более чем 15 до 40% свободных жирных кислот. Желтый жир содержит от около 5 до 15% свободных жирных кислот.

Под промышленным жиром и промышленным полутвердым жиром подразумеваются животные жиры, которые производятся для промышленных целей и получаются после сушки или мокрой плавки, например из отходов от убоя скота. Промышленные жиры классифицируют и оценивают по числу кислотных групп, содержащихся в свободной жирной кислоте, например, между 1 и 15-20 мас.%, а в некоторых случаях даже больше, в зависимости от источника.

Животные жиры включают, в частности, жиросодержащие бросовые продукты, которые образуются при переработке домашней птицы, крупного рогатого скота, свиней, рыбы и тел морских млекопитающих, например, соляровый стеарин, твердый остаток которого остается после того, как из свиного лярда выделили лярдовое масло.

- 7 018774

Глицеринсодержащий поток на стадии а) предпочтительно предоставлен из сырых растительных масел, используемых в качестве исходного материала. Можно использовать в качестве исходных неочищенные сырые растительные масла, т.е. жидкие или твердые композиции, получаемые из растительных исходных материалов, например, путем прессования, они не подвергаются какой-либо другой обработке, а помещаются в обычно применяемые устройства центрифугирования или фильтрации, в которых используются только механические силы, такие как гравитационная сила, центробежная сила или давление, для отделения масла от твердых компонентов. Такими неочищенными сырыми растительными маслами также могут быть растительные масла, получаемые путем экстракции, если их свойства не отличаются или отличаются только незначительно от соответствующих растительных масел, получаемых с помощью прессования. Содержание свободных жирных кислот в неочищенных растительных жирах и маслах различается и составляет, например, от около 0 до 20%, также, например, от 0,1 до 15%.

Перед их использованием для переэтерификации растительные масла, конечно, могут быть подвергнуты одной или более стадиям обработки, описанным более подробно ниже. Таким образом, очищенные растительные масла, например, рафинаты или полурафинаты вышеупомянутых растительных масел, также могут использоваться в качестве исходных материалов.

Растительное масло или жир, которые выбирают предпочтительно из сурепного масла, пальмового масла, рапсового масла, соевого масла, подсолнечного масла, кукурузного масла, хлопкового масла, косточкового пальмового масла и кокосового масла или их смесей, предпочтительно используют для приготовления глицеринсодержащего потока на стадии а).

Особенно предпочтительным является использование рапсового масла или смесей, содержащих рапсовое масло.

Животное масло или жир, который выбирают предпочтительно из молочного жира, ланолина (шерстного жира), говяжьего жира, свиного лярда, рыбьего жира, ворвани (китового жира) и т.д. и их смесей, также пригоден для приготовления глицеринсодержащего потока на стадии а). Перед их использованием для переэтерификации эти животные жиры или масла, тоже конечно, могут быть подвергнуты одной или более стадиям обработки, описанным более подробно ниже.

Предпочтительно приготовление глицеринсодержащего потока на стадии а) включает следующие этапы:

а1) приготовление биогенной жиро- и/или маслосодержащей исходной смеси, а2) переэтерификация триглицеридов жирных кислот, присутствующих в исходной смеси, по меньшей мере с одним С₁-С₉моноалканолом и, если необходимо, этерификация свободных жирных кислот, присутствующих в исходной смеси, с образованием этерификационной смеси, а3) разделение этерификационной смеси с получением по меньшей мере одной фракции, обогащенной биодизельным топливом, и по меньшей мере одной фракции, обогащенной глицерином, высвобожденном при этерификации, а4) если необходимо, очистка фракции, обогащенной глицерином.

Этап а1).

В предпочтительном варианте осуществления изобретения приготовление биогенной жиро- и/или маслосодержащей исходной смеси на этапе а1) включает по меньшей мере одну стадию очистки. Для очистки жиро- и/или маслосодержащая исходная смесь может быть подвергнута по меньшей мере одному процессу очистки, обычно используемому для жиров и масел, такому как ректификация, фильтрование, обработка отбеливающими землями или обработка кислотами или щелочами для отделения мешающих примесей, таких как белки, фосфатиды и шламы, или может быть подвергнута комбинации по меньшей мере двух таких стадий очистки.

Этап а2).

Предпочтительно для переэтерификации триглицеридов жирных кислот используется по меньшей мере один С1-С₉моноалканол, в частности по меньшей мере один С1-С₄моноалканол. Предпочтительно использование метанола и этанола.

Переэтерификация триглицеридов жирных кислот может быть осуществлена с помощью кислотного или предпочтительно основного катализа. Подходящими кислотами являются, например, минеральные кислоты, такие как НС1, Н₂§О₄ или Н₃РО₄.

Предпочтительно по меньшей мере одно основание используется в качестве катализатора. Указанное основание предпочтительно выбирают из гидроксидов щелочных металлов, таких как ΝαΟΗ и КОН, гидроксидов щелочно-земельных металлов, таких как Са(ОН)₂, С1-С₆алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов, таких как Ν;·ιΟί.Ή₃. КОСН₃, №(ОСН₂СН₂) и Са(ОСН₂СН₂)₂ и их смесей. В особенности предпочтительно используются №ОН, КОН или №ОСН₃, наиболее предпочтительно Ν;·ιΟί.Ή₃.

Количество используемого основания обычно находится в интервале от 0,1 до 10 мас.%, в частности от 0,2 до 5 мас.% в расчете на количество используемых триглицеридов жирных кислот.

Предпочтительно основание используется в виде водного или спиртового, особенно предпочтительно спиртового раствора. Растворитель, обычно используемый для алкоголиза триглицеридов, преимущественно используется в качестве растворителя для основания. Предпочтительно для переэтерификации используется раствор №1ОСН₃ в метаноле.

- 8 018774

Переэтерификацию предпочтительно осуществляют при температуре от около 20 до 150°С, в частности от 30 до 95°С.

Переэтерификацию осуществляют в аппаратах, обычно используемых для этой цели и известных специалисту в данной области. В отдельном варианте осуществления изобретения переэтерификацию осуществляют непрерывно. Переэтерификацию предпочтительно осуществляют по меньшей мере в одной колонне, получаемую в результате переэтерификации смесь одновременно подвергают разделению. В общем, получают высококипящую фазу, которая обогащена основным катализатором, непрореагировавшим одноатомным спиртом и глицерином, образовавшимся при переэтерификации, и получают низкокипящую фазу, которая обогащена продуктом переэтерификации. Если продукт переэтерификации все еще содержит триглицериды, которые не подверглись переэтерификации, они могут быть отделены и снова подвергнуты переэтерификации в первой или последующей стадии переэтерификации.

Последняя смесь, полученная при переэтерификации, направляется в сушильную установку, остаточные количества воды снова удаляются. После сушки в сушильном аппарате желаемый конечный продукт - биодизельное топливо - находится в очищенной форме и может быть использован непосредственно в качестве топлива.

Если жиро- и/или маслосодержащая исходная смесь, используемая для приготовления глицеринсодержащего потока на стадии а), содержит свободные жирные кислоты, то предпочтительно они подвергаются этерификации для превращения в эфиры, пригодные для биодизельного топлива.

Свободные жирные кислоты подвергают этерификации предпочтительно с тем же самым С₁С₉моноалканолом, который используется для переэтерификации триглицеридов жирных кислот. Этерификация свободных жирных кислот может быть выполнена до, во время или после переэтерификации триглицеридов жирных кислот. В предпочтительном варианте осуществления изобретения этерификацию свободных жирных кислот осуществляют до переэтерификации триглицеридов жирных кислот.

Этерификация свободных жирных кислот может быть выполнена с помощью основного или предпочтительно кислотного катализа. Подходящими кислотами являются вышеупомянутые минеральные кислоты, такие как НС1, Н₂§0₄ или Н₃РО₄, п-толуолсульфоновая кислота и т.д. Этерификацию предпочтительно осуществляют при температуре от около 20 до 95°С, в частности 40 до 80°С.

Этерификацию осуществляют в аппаратах, обычно используемых для этой цели и известных специалисту в данной области. Эти аппараты включают сосуды с мешалкой и/или колонны, которые, если необходимо, соединены в виде каскада. Этерификацию свободных жирных кислот предпочтительно осуществляют по меньшей мере в одном аппарате для этерификации, выполненном как колонна, получаемую в результате этерификации смесь одновременно подвергают разделению. В соответствующем варианте осуществления изобретения этерификацию осуществляют в присутствии азеотропообразующего агента для облегчения разделения.

Этап а3).

Во время или после переэтерификации и/или этерификации этерификационную смесь подвергают разделению с получением по меньшей мере одной фракции, обогащенной С₁-С₉моноалканоловыми эфирами, и по меньшей мере одной фракции, обогащенной глицерином, высвободившимся при переэтерификации. Разделение предпочтительно осуществляют с помощью обычных методов дистилляции, известных специалисту в данной области техники. Подходящими дистилляционными аппаратами являются аппараты, упомянутые ранее.

Этап а4).

Фракция, полученная после разделения этерификационной смеси на этапе а3) и обогащенная глицерином, если необходимо, может быть подвергнута по меньшей мере одной стадии обработки. Она включает, например, удаление нежелательных компонентов, таких как соли, и компонентов, оказывающих неблагоприятное влияние на каталитическое гидрирование, или удаление воды и, если присутствует, органического растворителя. Упоминание об этих этапах переработки во всей их полноте сделано в предыдущих высказываниях.

Катализаторы, используемые в способе по изобретению, могут быть катализаторами без носителя или катализаторами на носителе. Они могут использоваться в виде равномерной каталитической композиции, катализатора, полученного пропиткой, катализатора с покрытием и катализатора, осаждённого на инертный носитель.

В принципе, пригодными являются большой ряд медьсодержащих катализаторов, которые могут дополнительно содержать по меньшей мере один другой элемент главной группы I, II или III, IV, V или подгруппы I, II, IV, V, VI, VII или VIII и лантаноиды (ГОРАС: группы 1-15 и лантаноиды), в частности Са, Мд, А1, Ьа, Τι, Ζτ, Сг, Мо, Мп, N1, Со, Ζη и их комбинации.

В специальном варианте осуществления изобретения катализаторы, которые особенно благоприятны для использования в способе по изобретению, содержат скелетные или металлические губчатые катализаторы, такие как те, которые обычно относят к катализаторам Ренея. Они включают, в частности, медь Ренея и медьсодержащие металлические слои в форме катализатора Ренея. Предпочтительны катализаторы Ренея, в которых металлический компонент содержит по меньшей мере 95%, в частности по меньшей мере 99% меди. Способы получения катализаторов Ренея известны специалисту в данной об

- 9 018774 ласти и описаны, например, в ΌΕ-Ά-4335360, ΌΕ-Ά-4345265, ΌΕ-Α-4446907 и ЕР-А-842699. Медь Ренея может быть получена известным способом непосредственно путем обработки медь-алюминиевых слоев гидроксидами щелочных металлов. Катализатор Ренея, пригодный для использования в способе по изобретению, получали, например, путем приготовления смеси по меньшей мере одного медьсодержащего катализаторного слоя и по меньшей мере одного связующего катализаторного слоя, содержащего медь, и если желательно, по меньшей мере одного каталитически активного катализаторного металла и компонента выщелачиваемого слоя, если необходимо, с добавлением увлажняющего агента и/или добавок, таких как формующие добавки, смазочные материалы, пластификаторы и/или порообразователи, гомогенизации этой смеси и формования с получением формовки желаемой формы, прокаливания формовки и активацию полученного таким образом предшественника катализатора с помощью частичного или полного выщелачивания компонента выщелачиваемого слоя, и, если необходимо, окончательную промывку полученного катализатора.

В другом специальном варианте осуществления изобретения катализаторы, которые особенно благоприятны для использования в способе по изобретению, содержат катализаторы, которые содержат медь в оксидной форме и, если необходимо, дополнительно в элементной форме. Катализатор гидрирования, используемый на стадии Ь), предпочтительно содержит по меньшей мере 23 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 35 мас.% меди в оксидной и/или элементной форме в расчете на общую массу катализатора.

Часто используемый способ получения таких катализаторов включает пропитку материалов носителей растворами компонентов катализатора, которые затем переводятся в каталитически активное состояние путем термической обработки, разложения или восстановления.

Другой подходящий способ получения катализаторов включает осаждение компонента катализатора или соосаждение двух или более компонентов катализатора. Так, например, соединение меди, необязательно, по меньшей мере одно другое металлическое соединение и/или добавку осаждали и подвергали последовательно сушке, прокаливанию и формованию с получением сформованного тела катализатора. Осаждение может быть выполнено в присутствии материала-носителя. Подходящими исходными материалами для осаждения являются соли металлов и комплексы металлов. В качестве соединения меди для осаждения, как известно, в принципе используют все соли Си(1) и/или Си(11), которые растворимы в растворителях, используемых для нанесения на носитель, например нитраты, карбонаты, ацетаты, оксалаты или аммонийные комплексы. Особенно предпочтительно использование нитрата меди. Каталитически активный компонент катализатора может также содержать кроме соединения меди другие элементы в качестве дополнительных компонентов, например металлы, неметаллы и их соединения. Предпочтительно они включают металл групп 4-15 и лантаноидов. Предпочтительно они включают металлы, такие как Ьа, Τι, Ζγ, Си, Мо, Мп, Не, Со, N1, Си, Ад, Аи, Ζη, δη, РЬ, Αδ, 8Ь и Βί. Предпочтительно для осаждения используют водную среду.

Подходящей водной средой является вещество или смесь, которая является жидкой в условиях способа и содержит по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 30 мас.% и в частности по меньшей мере 50 мас.% воды. Другую, чем вода, часть предпочтительно выбирают среди неорганических и органических веществ, которые, по меньшей мере, частично растворимы в воде или, по меньшей мере, частично смешиваются с водой. Например, вещество, другое чем вода, выбирают среди органических растворителей, С₁-С₂₂алканолов, в частности метанола, этанола, н-пропанола, изопропанола, нбутанола, втор-бутанола, трет-бутанола, пентанолов и гексанолов, С₄-С₈циклоалкиловых эфиров, таких как тетрагидрофураны, пираны, диоксаны и триоксаны, С₁-С₁₂диалкиловых эфиров, таких как диметиловый эфир, дибутиловый эфир и метилбутиловый эфир. Водная среда предпочтительно содержит менее чем 40%, в частности менее чем 30% и особенно предпочтительно менее чем 20% органического растворителя. В предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению водная среда является, по существу, свободной от органических растворителей.

Осаждение может быть вызвано с помощью известных методов, например охлаждение насыщенного раствора, добавление осаждающего агента и т.д. Подходящими осаждающими агентами являются, например, кислоты, основания, восстанавливающие агенты и т.д.

Осаждение может быть вызвано путем добавления кислоты или основания к водной среде, содержащей соединение меди и необязательно другие соединения. Подходящими кислотами являются минеральные кислоты, подобные НС1, Η₂δΟ₄ и Н₃РО₄. Основание предпочтительно выбирают среди оксидов металлов, гидроксидов металлов, в частности гидроксидов щелочных металлов, таких как гидроксид натрия и гидроксид калия, карбонатов металлов, в частности карбонатов щелочных и щелочно-земельных металлов, например карбоната лития, карбоната натрия, карбоната калия, карбоната магния и карбоната кальция, азотистых оснований, в частности аммония, первичных, вторичных и третичных аминов.

Примерами подходящих восстанавливающих агентов являются карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, лимонная кислота, молочная кислота, винная кислота и в особенности соли карбоновых кислот, предпочтительно соли щелочных металлов, соли щелочно-земельных металлов, аммонийные и С₁-С₁₀алкиламмониевые соли; фосфорная или фосфорноватистая кислота; соли фосфорной или фосфорноватистой кислоты, в частности соли щелочных металлов и щелочно-земельных металлов; С₁

- 10 018774

Сюалканолы, такие как метанол, этанол и изопропанол; сахара, такие как альдозы и кетозы в форме моносахаридов, дисахаридов и олигосахаридов, в частности глюкоза, фруктоза и лактоза; альдегиды, такие как формальдегид; бороводородные соединения, такие как боргидриды, бораны, металлборанаты и борановые комплексы, например диборан, натрийборгидрид и аминобораны, в частности триметиламиноборан; гидразин и алкилгидразины, такие как метилгидразин; гидродитионаты и дитионаты, в частности гидродитионаты натрия и калия, дитионаты натрия, калия и цинка; гидросульфиты и сульфиты, в частности гидросульфиты натрия и калия, сульфиты натрия, калия и кальция; гидроксиламин и мочевина, а также их смеси.

Например, подходящими для гидрирования являются катализаторы, которые содержат никель и медь, помимо других металлов, в качестве активных ингредиентов на силикагелевом носителе. Такие катализаторы описаны, например, в ΌΕ-Ά 2628987. Активный материал этих катализаторов содержит, в частности, от 40 до 80 мас.% никеля, от 10 до 50 мас.% меди и от 2 до 10 мас.% марганца.

В ЕР-А-0434062 описаны катализаторы гидрирования, которые получали восстановлением предшественника, содержащего оксиды меди, алюминия и по меньшей мере одного другого металла, выбранного из магния, цинка, титана, циркония, олова, никеля и кобальта.

Также пригодны катализаторы гидрирования, описанные в ΌΕ 10218849 и содержащие от 0,1 до 10 мас.% хрома, рассчитанного на Сг₂О₃, от 0,1 до 10 мас.% кальция в пересчете на СаО_х, и от 5 до 20 мас.% меди, рассчитанной на СиО, осажденные на силикагелевый носитель, причем расчет во всех случаях сделан от общей массы прокаленного катализатора.

В ΌΕ-Α-4021230 описан медно/циркониевый оксидный катализатор, в котором массовое соотношение атомов меди и атомов циркония составляет от 1:9 до 9:1.

В ΌΕ-Α-4028295 описаны медно/марганцевые катализаторы.

В ЕР-А-552463 описаны катализаторы гидрирования в первом варианте осуществления, оксидная форма которых, по существу, соответствует составу формулы Сн_аА1|_:12г_сМп,|О_х. при этом применимы следующие соотношения: а > 0; Ь > 0; с >/= 0; й > 0; а > Ь/2; Ь > а/4; а > с; а > й; а х означает число ионов кислорода, которые требуются для сохранения электронейтральности в формульной единице. Согласно другому варианту осуществления катализатор по изобретению содержит меньшее количество алюминия. Катализатор согласно этому варианту осуществления, по существу, соответствует составу формулы Си_аА1_Ь2г_сМп_йО_х, при этом применимы следующие соотношения: а > 0; Ь = а/40 - а/4; с >/= 0; й > 0; а > с; а = 0.5й - 0.95й и х означает число ионов кислорода, которые требуются для сохранения электронейтральности в формульной единице.

В \УО 2006/005505 раскрыты формованные катализаторы, которые особенно благоприятны для использования в способе по изобретению. Эти катализаторы могут быть получены способом, в котором:

(ί) подготавливают оксидный материал, содержащий оксид меди, оксид алюминия и по меньшей мере один оксид лантана, вольфрама, молибдена, титана или циркония, преимущественно оксиды лантана и/или вольфрама, (ίί) добавляют к оксидному материалу порошкообразную металлическую медь, хлопья меди, порошкообразное связующее или их смесь, или их смесь с графитом, и (ш) полученную на стадии (и) смесь формуют в виде гранул катализатора или экструдатов, имеющих диаметр й и/или высоту 11 < 2,5 мм, в виде шариков катализатора, имеющих диаметр й < 2,5 мм, или в виде ячеистых катализаторов, имеющих диаметр клетки γ_ζ < 2,5 мм.

Среди оксидов лантана, вольфрама, молибдена, титана или циркония предпочтительным является оксид лантана. Композиция оксидного материала главным образом представляет собой такую композицию, в которой количество оксида меди находится в интервале от 40 до 90 мас.%, количество оксидов лантана, вольфрама, молибдена, титана или циркония находится в интервале от 0 до 50 мас.% и количество оксида алюминия составляет до 50 мас.%, причем в каждом случае расчет велся от общей массы вышеупомянутых оксидных ингредиентов, причем эти три оксида вместе составляют по меньшей мере 80 мас.% оксидного материала после прокаливания, а связующее не включается как часть оксидного материала в вышеуказанное значение.

В предпочтительном варианте осуществления оксидный материал содержит:

(a) оксид меди в количестве, находящемся в интервале 50<х<80 мас.%, предпочтительно 55<х<75 мас.%, (b) оксид алюминия в количестве, находящемся в интервале 15<у<35 мас.%, предпочтительно 20<у< 30 мас.%, и (c) по меньшей мере один из оксидов лантана, вольфрама, молибдена, титана или циркония, предпочтительно лантана и/или вольфрама, в количестве, находящемся в интервале 2<ζ<20 мас.%, предпочтительно 3<ζ<15 мас.%, в каждом случае расчет сделан на общую массу оксидного материала после прокаливания, при этом 80<x+у+ζ<100, в частности 95<х+у+ζ<100.

Предпочтительные катализаторы содержат следующие металлы в оксидной форме, восстановленной форме (элементной форме) или их комбинации. Металлы, которые стабильны в более чем одном окисленном состоянии, могут использоваться в одном из окисленных состояний или в виде комбинации

- 11 018774 различных окисленных состояний:

Си;

Си,Т1;

Си, Ζγ;

Си, Мп;

Си, А1;

Си, N1, Мп;

Си, А1, по меньшей мере один другой металл, выбранный из Ьа, Мо, Мп, Ζη, Τι, Ζγ, 8. N1, Со;

Си, Ζπ. Ζγ;

Си, Сг, Са;

Си, Сг, С;

Си, А1, Мп, необязательно Ζγ.

Особенно предпочтительные катализаторы содержат следующие металлы:

Си;

Си, Τι; Си, А1; Си, А1, Ьа; Си, А1, Ζη; Си, Ζη, Ζγ; Си, А1, Мп; Си, Сг, С.

Практически все материалы-носители, известные из уровня техники, как преимущественно используемые при получении катализаторов на носителе, например δίθ₂ (кварц), фарфор, оксид магния, оксид олова, карбид кремния, Т1О₂ (рутил, анатаз), ΖγΘ₂, А1₂О₃ (глинозём), силикат алюминия, стеатит (силикат магния), силикат циркония, силикат церия или смеси этих материалов-носителей, могут быть использованы в качестве инертного материала-носителя для катализаторов по изобретению. Предпочтительными материалами-носителями являются глинозем и кремнезем. Для получения катализатора в качестве кремнеземных материалов-носителей могут быть использованы кремнеземные материалы из различных источников и полученные разными способами, например кремнеземы, полученные при повышенной температуре, или кремнеземы, полученные с помощью мокрого химического способа, такие как силикагели, аэрогели или осажденные кремнеземы (получение различных δίθ₂ исходных материалов см. Висйпег; В. бсййеЬк; С. \Уш1ег; К. Н. Висйе1: [НиЫшеНе Апогдапщсйе Сйеш1е; 2'¹ ебйюп, радек 532-533, УСН Уег1ад5де5е115с11аП. ХУешйепп 1986).

Катализаторы могут быть представлены в виде геометрического тела, например в форме сфер, колец, цилиндров, кубиков, кубовидных или других геометрических тел. Катализаторам без носителей может быть придана нужная форма с помощью обычных методов формирования, например экструдированием, таблетированием и т.д. Форма катализаторов на носителях определяется формой носителя. Альтернативно, носитель может быть подвергнут процессу формования до или после нанесения каталитически активного компонента(ов) или его предшественника. Катализаторы могут быть выполнены, например, в форме прессованных цилиндров, таблеток, лепешек, вагонных колесиков, колец, звездочек или экструдатов, например твердых экструдатов, многодолевых экструдатов (например, трехдолевые), полых экструдатов, и ячеистых (пористых) тел.

Частицы катализатора в основном имеют (наибольший) диаметр от 0,5 до 20 мм, предпочтительно от 1 до 10 мм. Эти частицы включают, например, катализаторы в форме таблеток, например, имеющих диаметр от 1 до 7 мм, предпочтительно 2-6 мм, и высоту от 3 до 5мм, колец, например, с внешним диаметром от 4 до 7 мм, предпочтительно 5-7 мм, высотой от 4 до 7 мм, предпочтительно 2-5 мм, и диаметром дыры от 2 до 3 мм, или стренг (нитей) различной длины с диаметром, например от 1,0 до 5 мм. Такие формы могут быть получены известными по сути методами: таблетирования, экструзионного формования (шприцевания) или экструзии. Для этой цели к материалу катализатора могут быть добавлены традиционные добавки, например смазочные материалы, такие как графит, полиэтиленоксид, целлюлоза или жирные кислоты (такие как стеариновая кислота), и/или формующие добавки и упрочняющие (армирующие) наполнители, такие как стекловолокно, асбест или карбид кремния.

В специальном варианте осуществления изобретения катализаторы на носителе включают катализаторы с покрытием. Катализаторы с покрытием также являются наиболее подходящими для способа по изобретению. Катализаторы с покрытием содержат каталитический материал, нанесенный в форме покрытия на подложку. Они могут быть представлены в виде шариков, колец, кубиков, кубовидных и других геометрических тел. Независимо от типа и композиционного состава каталитически активного материала, частицы катализатора с покрытием могут быть предоставлены (получены) в принципе путем приведения подложки в контакт с жидким связующим и каталитически активным материалом, нанесение слоя материала на подложку и затем, если необходимо, частичного удаления связующего. Для того чтобы получить частицы катализатора, каталитически активный материал наносят уже в приготовленной каталитически активной форме, например в виде прокаленной смеси оксидов. Подходящие способы получения катализаторов с покрытием описаны, например, в ЭЕ-А-2909671 и ЕР-А-714700. Согласно последнему упомянутому способу подложку сначала увлажняют жидким связующим, слой активного материала катализатора затем связывают с поверхностью увлажненной подложки путем приведения в контакт с сухим, тонко измельченным активным материалом катализатора, и, если необходимо, жидкое связующее затем частично удаляют. В специальном варианте осуществления изобретения стадии увлажнения подложки, приведения в контакт с материалом катализатора и удаления жидкого связующего повто

- 12 018774 ряют один или несколько раз до тех пор, пока не будет достигнута желаемая толщина слоя катализатора с покрытием.

В другом специальном варианте осуществления изобретения катализаторы на носителе содержат катализаторы, полученные путем пропитки. Для этой цели каталитически активные компоненты катализатора или вещества их предшественники могут быть нанесены на материал носителя. В основном для пропитки материала носителя применяются водные растворы солей компонентов, например водные растворы их галоидов, сульфатов, нитратов и т.д. Медный компонент может быть нанесен на материал носителя также, например, в виде водного раствора комплексной соли амина, например в виде раствора [Си(ЫН₃)₄]§0₄ или |ί.ϊι(ΝΗ;,).·ι|(ΝΟ;,)_;. если необходимо, то в присутствии карбоната натрия. Конечно, другие, чем вышеупомянутые, комплексы медь-амин также могут быть использованы с тем же успехом для получения катализатора с помощью способа по примеру.

Пропитка материала-носителя соединением предшественником каталитически активного компонента, в принципе, может быть выполнена в одну стадию или в несколько стадий. Пропитка может быть осуществлена в обычной аппаратуре для пропитки, например, в барабане для пропитки. После сушки и/или прокаливания получают приготовленный катализатор. Сушка сформованного пропитанного катализатора может осуществляться непрерывно или партиями, например на ленточном конвейере или в поддонах в печи. Сушка может проводиться при атмосферном давлении или при пониженном давлении. Кроме того, сушка может осуществляться в потоке газа, например в токе воздуха или токе азота. В зависимости от прилагаемого давления сушка в основном выполняется при температурах от 50 до 200°С, предпочтительно от 80 до 150°С. Прокаливание катализатора, если необходимо, предварительно высушенного, в основном выполняют при температурах от 200 до 800°С, предпочтительно от 500 до 700°С. Прокаливание, подобно сушке, может осуществляться непрерывно или партиями, например, на ленточном конвейере или в поддонах в печи. Прокаливание может проводиться при атмосферном давлении или при пониженном давлении и/или в потоке газа, например в токе воздуха или токе азота. Для предварительного восстановления/активации катализатора гидрирования проводят его предварительную обработку водородом или газами, содержащими водород, в основном, в условиях, соответствующих условиям гидрирования. Однако катализатор также может быть восстановлен ίη κίίυ при условиях, определяемых условиями гидрирования, предпочтительно под давлением (например, при давлении водорода от около 100 до 325 бар).

При гидрировании глицерин и образующийся 1,2-пропандиол преимущественно присутствуют в жидкой фазе.

Катализатор может быть расположен, например, в неподвижном слое или может использоваться в виде суспензии. Соответственно, гидрирование может выполняться, например, в слое (катализатора) со струйным течением жидкости или жидкофазным методом. Для жидкофазного гидрирования катализаторы предпочтительно используют в тонко измельченной форме, например, в виде порошка, в суспензии. При гидрировании в струйной фазе катализаторы используют в формованном виде, как описанные выше, например в форме прессованных цилиндров, таблеток, лепешек, вагонных колесиков, колец, звездочек или экструдатов, например твердых экструдатов, многодолевых экструдатов (например, трехдолевых), полых экструдатов, и ячеистых (пористых) тел. Предпочтительно циркулирует избыток водорода, но возможен отвод небольшой его части в качестве отходящего газа для удаления инертных материалов. Возможно использование одного или множества реакторов, которые могут быть соединены последовательно или параллельно друг другу.

Температура гидрирования на стадии Ь) составляет предпочтительно от 150 до 300°С, в частности от 175 до 250°С.

Реакционное давление на стадии Ь) составляет предпочтительно от 140 до 250 бар.

Молярное соотношение водорода к глицерину составляет предпочтительно от 2:1 до 500:1, преимущественно от 3:1 до 100:1.

Объемная скорость при непрерывном процессе составляет предпочтительно от 0,1 до 1, более предпочтительно от 0,2 до 0,6, и в частности от 0,3 до 0,6 кг гидрируемого глицерина на 1 кг катализатора в ч.

Конверсия в расчете на глицерин предпочтительно составляет по меньшей мере 90%, в частности по меньшей мере 95%. Селективность в расчете на 1,2-пропандиол в способе по изобретению предпочтительно составляет по меньшей мере 85%, особенно предпочтительно по меньшей мере 90%. Часто может быть достигнута даже более высокая селективность до 95% и более.

Гидрирование целесообразно осуществлять непрерывно. Продукт гидрирования, по существу, содержит 1,2-пропандиол. Другими компонентами, помимо этого, являются метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, 1,3-пропандиол, глицерин, этиленгликоль и вода. Продукт гидрирования затем может быть обработан с помощью традиционных методов, известных специалисту в данной области техники. Например, могут быть применены термическая обработка, предпочтительно дистилляция, адсорбция, ионный обмен, метод мембранного разделения, кристаллизация или экстракция или комбинация двух или более таких методов. Предпочтительной является обработка путем дистилляции. Эффективными могут быть, в принципе, традиционные методы дистилляции, известные специалистам в данной области. Подходящая аппаратура для дистилляционной обработки содержит дистилляционные колонны, например

- 13 018774 тарельчатые колонны, которые могут быть оснащены колпачками, сетчатыми пластинками, сетчатыми тарелками, уложенной рядами насадкой, насыпной насадкой, вентилями, боковыми отводами и т.д., испарители, например тонкопленочные испарители, пленочные испарители, испарители с принудительной циркуляцией, испарители Самбая и т.д. и их комбинации. Глицерин, еще присутствующий в продукте гидрирования, может быть возвращен на стадию гидрирования, если необходимо, после отделения путем дистилляции.

Изобретение подробно объясняется в следующих не ограничивающих объем притязаний примерах. Примеры

В экспериментах по скринингу катализаторов в качестве исходного материала использовали глицерин следующего качества: фармацевтический глицерин и чистый глицерин фирмы Βίοάίοδοί 8е11\\'агх11С1бс СтЬН.

Таблица 1

Глицерин качество	Вода[%]	рН [рН]	Хлорид [ррт]	Содержание глицерина [%]
Чистый	0,1	7	2	97-98
Фармацевтический	0,141	7	1,4	99,8

Анализ исходного глицерина и продукта реакции проводили с помощью газовой хроматографии (данные в % по площади пиков на хроматограмме).

Прибор:	НР 5890-2 с пробоотборником
Диапазон:	2
Колонка:	30 м ПВ\¥ах: толщина плёнки: 0,25 мкм

Объем образца: 1 мкл

Газ-носитель: гелий

Скорость течения:	100 мл/мин
Температура инжектора:	240°С
Детектор:	ПИД (пламенно-ионизационный детектор))
Температура детектора:	250°С
Программа температур:	5 мин при 40°С, 10°С/мин до 240°С,15 мин при 240°С, общее время 45 мин.

Были исследованы медьсодержащие катализаторы различного состава (см. табл. 2).

- 14 018774

Таблица 2

Перечень исследованных катализаторов

* такой же как В, но прокален при более высокой температуре (от 400 до 500°С) ** от фирмы Λΐάποίι

Катализаторы перед реакцией активировали в течение 10 ч при температуре 200°С и давлении водорода 50 бар.

Общая методика при тестировании катализаторов по партиям.

Использовали фармацевтический глицерин с содержанием воды 20%. Вначале катализатор помещали в 0,3 л миниавтоклав, автоклав закрывали и исследовали в токе Ν₂ под давлением 200 бар при комнатной температуре. Экструдаты катализатора использовали в сформованном виде, для приготовления суспензий катализатора экструдаты предварительно измельчали.

Затем в автоклаве сбрасывали давление и осуществляли активацию катализатора. С этой целью воздействовали Н₂ давлением 50 бар при комнатной температуре, затем осуществляли нагрев до внутренней температуры 200°С и поддерживали температуру в течение 10 ч без перемешивания. После охлаждения до 30°С и последующей продувки Ν₂ автоклав освобождали от содержимого и реакционный раствор аспирировали.

Для осуществления реакции на глицерин воздействовали Н₂ давлением 50 бар при комнатной температуре и реакционную смесь нагревали до 215°С при перемешивании (скорость от 700 до 1000 об/мин). Результирующее давление в автоклаве доводили подачей Н₂ до желаемого окончательного давления 200 бар. Расходуемый в реакции водород восполняли. Время эксперимента составляло 10 ч. По окончании времени эксперимента автоклав охлаждали до комнатной температуры и разгерметизировали. Анализ образцов и полученных продуктов выполняли с помощью газовой хроматографии путем суммирования площадей пиков (% от площади). Результаты приведены в табл. 3.

- 15 018774

Таблица 3

Сравнение катализатора в методах с текучим слоем и с суспензией

Экс. №	Катализа тор	Форма катализа тора	Количество катализатор;	Конвер сия [%]	Селектив ность [%]	Выход [%]
1	А	Суспензия	20.0	97.6	95.3	93.0
2	В	Экструдаты 5x3	10.0	91.5	91.2	83.5
3	С	Экструдаты 5x3	18.3	100.0	87.8	87.8
4	Ώ	Суспензия	20.0	97.2	93.6	91.0
5	Е	Экструдаты 5x5	10.0	99.1	88.8	88.0
6	Г	Суспензия	20.0	96.8	94.4	91.3
7	а	Суспензия	10.0	92.3	92.5	85.4
8	и	Суспензия	10.0	99.6	96.1	95.8
9	1	таблетки	18.0	92.7	96.6	89.6
10	к	таблетки	18.0	79.6	94.5	75.2
11	Е	таблетки	18.0	74.5	96.8	72.1

Общая методика непрерывного гидрирования с использованием текучего слоя катализатора.

Использовали фармацевтический глицерин с содержанием воды 10%. Эксперименты проводили в лабораторной аппаратуре, работающей в непрерывном режиме, при давлении от 200 до 240 бар. Эксперименты с 9 по 11 проводили при моделировании в главном реакторе циркуляции жидкости в жидкофазном процессе. В каждом случае использовали 70 мл катализатора.

Оборудование и характеристика способа описаны ниже.

Оборудование состоит из 75 мл трубчатого реактора К1 (внутренний 0 = 12 мм, Ь = 800 мм), имеющего три нагреваемые жидкостью зоны нагрева, который работает по жидкофазному методу. Если требуется, может быть присоединена циркуляция жидкости, которая осуществляется с регулированием потока (Όαηίοδδ) через насос аппарата жидкостной хроматографии высокого давления. Все части оборудования сделаны из металла и рассчитаны на работу при давлении до 250 бар.

Расход раствора глицерина (водный, 90%) измеряли непрерывно, регулируя баланс в реакторе К1, и подвергали реакции при определенных условиях (давление, температура, объемная скорость катализатора) с водородом с получением желаемого продукта. Водород подавали из 50 л стальных цилиндров, которые заполняли водородом до требуемого давления посредством пневматического компрессора. Желаемое реакционное давление устанавливали с помощью контроля давления (Р2) в потоке отходящих газов, требуемое количество водорода подавали в реактор К1 с регулированием потока с помощью массового расходомера (Ηί-Тес). Жидкий реакционный продукт отводили с регулированием уровня (контейнер В2) через насос аппарата жидкостной хроматографии высокого давления и собирали в контейнере для продукта (В5). Газообразный продукт реакции отводили через буферный сосуд (В4) и сбрасывали давление посредством клапана Кессо регулируемого давления (Р2).

В эксперименте 15 реакцию проводили в модифицированном оборудовании (главный реактор с жидкой циркуляцией в способе с текучим слоем, нисходящий реактор без циркуляции жидкости по жидкофазному способу). Во всех экспериментах катализатор был стабилен, не было потерь катализатора в результате так называемого выщелачивания.

- 16 018774

Таблица 4

Результаты непрерывных экспериментов (приведены лучшие в каждой серии экспериментов)

I---------------Ш 1 И	Катали затор	Зремя обрабо гки [ч]	Темпе ратура [°С]	Цавле ние [бар]	1одача ’г/ч]	Эб. жор. кг/л-ч]	ьк г/ч	рН проду ста	Конвер сия глице рина	Вы ход	Селекти вность
12	[	230	217	200	31.1	3.4	155	5.5	81	81	99
13	[	153	220	240	31.1	3.4	0	6	96	94	98
14	А	287	200	200	23.3	3.3	300	6	88	82	92
15	3	253	170-190	200	44.4	3.4	1800	6-7	100	98.5	98.5

ЬЯ = рециклинг жидкости (циркуляция) из выхода реактора во вход реактора

Claims (12)

1. Способ получения 1,2-пропандиола, при котором

a) подготавливают глицеринсодержащий поток, содержащий воду в интервале от 3 до 30 мас.%, и

b) глицеринсодержащий поток подвергают гидрированию в присутствии медьсодержащего гетерогенного катализатора при температуре от 100 до 320°С и давлении от 100 до 325 бар.

2. Способ по п.1, в котором на стадии а) подготавливают глицеринсодержащий поток, получаемый при производстве алкиловых эфиров высших жирных кислот путем переэтерификации триглицеридов жирных кислот.

3. Способ по любому из пп. 1 и 2, где глицеринсодержащий поток содержит не более 20 мас.% воды.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором на стадии а) глицеринсодержащий поток подвергают обработке по меньшей мере одним способом, выбранным из термической обработки, адсорбции, ионного обмена, мембранного разделения, кристаллизации, экстракции или комбинации двух или более этих методов.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором на стадии а) глицеринсодержащий поток подвергают дистилляции для уменьшения содержания воды и/или удаления компонентов, которые оказывают неблагоприятное воздействие на каталитическое гидрирование.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором на стадии а) глицеринсодержащий поток подвергают каталитической десульфуризации, при необходимости, в присутствии водорода для уменьшения содержания серосодержащих соединений, особенно серосодержащих ароматических соединений.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором на стадии а) глицеринсодержащий поток приводят в контакт по меньшей мере с одним адсорбентом для удаления компонентов, которые оказывают неблагоприятное воздействие на каталитическое гидрирование.

8. Способ по п.7, где используют адсорбент, который содержит по меньшей мере один компонент, пригодный для использования в качестве катализатора гидрирования на стадии Ь).

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, где подготовка глицеринсодержащего потока на стадии а) включает следующие этапы:

а1) подготовку биогенной жиро- и/или маслосодержащей исходной смеси, а2) переэтерификацию триглицеридов жирных кислот, присутствующих в исходной смеси, по меньшей мере с одним С1-С₉-моноалканолом и, при необходимости, этерификацию свободных жирных кислот, присутствующих в исходной смеси, с образованием этерификационной смеси, а3) разделение этерификационной смеси с получением по меньшей мере одной фракции, обогащенной С1 -С₉-моноалкиловыми эфирами, и по меньшей мере одной фракции, обогащенной глицерином, высвобожденным при этерификации, а4) при необходимости, очистку фракции, обогащенной глицерином.

10. Способ по любому из пп.1-9, где катализатор гидрирования, используемый на стадии Ь), является катализатором Ренея.

11. Способ по любому из пп.1-9, где катализатор гидрирования, используемый на стадии Ь), содержит по меньшей мере 23 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 35 мас.% меди в оксидной и/или элементной форме в расчете на общую массу катализатора.

12. Способ по любому из пп.1-9, где катализатор гидрирования, используемый на стадии Ь), содержит следующие металлы, каждый в оксидной форме, или в элементной форме, или в их комбинации:

Си;

Си, Τι;

- 17 018774

Си, Ζγ;

Си, Мп;

Си, А1;

Си, Νί, Мп;

Си, А1, по меньшей мере один другой металл, выбранный из Ьа, Мо, Мп, Ζη, Τι, Ζγ, δη, Νί, Со;

Си, Ζη, Ζγ;

Си, Сг, Са;

Си, Сг, С;

Си, А1, Мп, необязательно Ζγ.