CN102040477A - 一种甘油加氢制备1,2-丙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种甘油加氢制备1，2-丙二醇的方法。该方法使用铜锌铝碳多组分复合催化剂，反应温度220～280℃，反应压力1.5～4MPa，所采用的催化剂非氧各元素质量组成为：20～80％Cu、15～70％Zn、0.1～5％Al、1～6％C。本发明采用的反应压力相对较低，可减少设备投入及维护，且催化剂使用寿命长，活性高，选择性优，可持续工作，适合工业化持续生产。
Description
一、技术领域：
本发明涉及一种甘油加氢制备1，2-丙二醇的方法。
二、背景技术：
生物柴油是近年来世界范围内推广的可再生清洁能源，大力发展生物柴油技术对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。如何有效降低生物柴油技术生产成本，如何将作为生物柴油副产品的甘油转化为经济附加值高的丙二醇，正日益吸引了更多绿色化学工作者的关注。1，2-丙二醇是一种重要的化工原料，是生产不饱和聚酯树脂的主要原料，同时也是塑料的增塑剂、脱水剂、表面活性剂、固化剂、粘结剂的原料，在化工生产领域处于供远小于求的形势。目前生产1，2-丙二醇，工业上大都采用环氧丙烷水合法，生产成本较高。美国专利申请公开案US2008/0045749描述了铜铬催化剂作用下，甘油加氢生成1，2-丙二醇的方法，并报道了反应压力3.2MPa条件时，最终产物组成随甘油流速，氢气流速，反应温度及压力的变化，但所采用的催化剂由于含铬元素对环境造成污染，严重危害人体健康。美国专利申请公开案US2008/0103339采用在镍铼作为活性组份的催化剂作用下甘油加氢制备1，2-丙二醇，甘油体积空速0.5h-1～2.5h-1，反应压力8～11MPa，反应温度150～240℃，甘油转化率最优为96.4％，1，2-丙二醇选择性最高为94％，但由于反应压力相对很高，这对设备投资及维护要求较高。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种新的甘油加氢制备1，2-丙二醇的方法，该方法反应条件温和，不含对环境有污染的铬成分，活性高，选择性好，为1，2-丙二醇的制备提供了一条新的有效途径。
本发明使用铜锌铝碳多组分复合催化剂，反应温度220～280℃，优选为240～260℃；反应压力1.5～4MPa，优选为2～3MPa；所采用的催化剂非氧各元素质量组成为：20～80％Cu-15～70％Zn-0.1～5％Al-1～6％C，优选为40～75％Cu-20～55％Zn-0.2～4％Al-2～4％C。
对于甘油加氢制备1，2-丙二醇反应，增加反应体系氢压有助于提高甘油转化率及丙二醇选择性，但这势必加大能耗及生产设备投资。本发明所采用的铜锌铝碳复合催化剂，在相对较低的反应压力2～3MPa下，持续反应时间100～200h后，仍可保持相对较高的甘油转化率及1，2-丙二醇选择性。
本发明采用的反应压力相对较低，可减少设备投入及维护，且催化剂使用寿命长，活性高，选择性好，可持续工作，适于工业化持续生产。
四、具体实施方式：
通过以下实施例进一步说明本发明，但应了解本发明的保护范围并不仅限于以下实施例中。
实施例1：
采用长50cm，内径6mm的固定床反应器，甘油水溶液与氢气从上端进入反应管，在反应管下端冷凝收集液相产物。
催化剂非氧各元素质量组成为：67％Cu-27％Zn-3％Al-3％C。
催化剂用量0.9g，在300℃下经氢气还原3h，反应温度250℃，压力2MPa，甘油水溶液质量浓度20％，甘油溶液流速3ml/h，体积空速为3h-1，H2与甘油摩尔比36。
将甘油水溶液与氢气一起通过催化剂床层，在反应管下端冰水浴冷凝收集液相产物，每4h取样，进行色谱分析，分析结果见表1。
实施例2：
甘油浓度为40％，H2与甘油摩尔比18外，其它条件与实施例1相同，分析结果见表1。
实施例3：
除甘油浓度为60％，H2与甘油摩尔比12外，其它条件与实施例1相同，分析结果见表1。
实施例4：
除反应温度280℃外，其它条件与实施例2相同，分析结果见表1。
实施例5：
除反应温度230℃外，其它条件与实施例2相同，分析结果见表1。
实施例6：
除反应温度245℃，反应压力为3MPa外，其它条件与实施例2相同，分析结果见表1。
实施例7：
所采用的催化剂非氧各元素质量组成为：48.5％Cu-48％Zn-0.5％Al-3％C，其它条件与实施例2相同，分析结果见表1。
实施例8：
所采用的催化剂非氧各元素质量组成为：48.5％Cu-48％Zn-0.5％Al-3％C，反应压力2.5MPa，其它条件与实施例2相同，分析结果见表1。
实施例9：
所采用的催化剂非氧各元素质量组成为：78％Cu-16％Zn-4.5％Al-1.5％C，其它条件与实施例2相同，分析结果见表1。
实施例10：
所采用的催化剂非氧各元素质量组成为：30％Cu-65％Zn-0.1％Al-4.9％C，其它条件与实施例2相同，分析结果见表1。
实施例1～8具体反应条件及结果见表1。
表1.甘油加氢反应条件及结果
Claims (6)
1.一种甘油加氢制备1，2-丙二醇的方法，其特征是该方法使用铜锌铝碳多组分复合催化剂，反应温度220～280℃，反应压力1.5～4MPa，所采用的催化剂非氧各元素质量组成为：20～80％Cu-15～70％Zn-0.1～5％Al-1～6％C。
2.按照权利要求1所述方法，其特征在于所采用的催化剂非氧各元素质量组成为：40～75％Cu-20～55％Zn-0.2～4％Al-2～4％C。
3.按照权利要求2所述方法，其特征在于加氢反应温度为240～260℃，反应压力为2～3MPa。
4.按照权利要求1-3中任一项所述方法，其特征在于加氢反应采用的甘油水溶液质量浓度为20～60％，甘油溶液体积空速为3h-1，H2与甘油摩尔比为10～38。
5.按照权利要求1-3中任一项所述方法，其特征在于所采用的反应器为固定床反应器。
6.按照权利要求4所述方法，其特征在于所采用的反应器为固定床反应器。
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