CN102206137A - 一种柠檬醛液相加氢合成香茅醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柠檬醛液相加氢合成香茅醇的方法。本发明在加氢反应中无需添加任何溶剂，降低了产物蒸馏后处理难度，克服了溶剂回收利用率低的困难，提高了生产效率。同时采用两种不同催化剂，将加氢制备香茅醇的反应分两步完成。通过改变加氢工艺条件，来控制第一步加氢反应深度，从而抑制深度加氢副产物四氢香叶醇的生成。在最佳反应条件下，可以得到柠檬醛转化率99％，香茅醇选择性95％的良好效果。通过高效精馏柱分离纯化后的香茅醇经调香师评定香气纯正，符合香料的使用要求。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，涉及一种柠檬醛液相加氢合成香茅醇的方法。
背景技术
柠檬醛(Citral)是一种典型的α，β-不饱和醛，在香料以及医药中间体等行业中具有重要的应用价值，其选择性加氢产物具有更广泛的用途。柠檬醛中有三个可加氢的双键，加氢反应产物种类比较多，因此柠檬醛选择加氢一直受到催化工作者的重视。
香茅醇是一种贵重的香料和医药中间体，具有甜味的类似于玫瑰花的香气，广泛地应用在香料工业上制备人造玫瑰香精，同时它还是合成香茅醇酯类和羟基香茅醇的起始原料，比香叶醇和橙花醇稳定，是一种重要的萜类化合物。香茅醇是大宗香料之一，其需求量越来越大，所以香茅醇的合成具有很大的经济价值。
目前国内由柠檬醛直接加氢合成高选择性香茅醇的专利鲜有报道。专利CN 101185904A报道了由柠檬醛催化加氢制备香茅醇的方法，最佳条件下柠檬醛转化率94％，香茅醇选择性76.3％。专利US 4029709在柠檬醛与溶剂比例5∶1时得到的最佳结果为转化率99％，选择性93.8％；当不使用溶剂进行加氢合成时，转化率98.6％，选择性88.5％。文献Effect of nickel precursor and the copper addition on the surfaceproperties of Ni/KL supported catalysts for selective hydrogenation of citral(Appl Catal A：General，2008，348：241-250)中作者使用不同前躯体制备的N i/聚醚型有机胺盐(KL)分子筛催化剂，在溶剂与柠檬醛比例为200∶1的条件下，香茅醇的选择性达90％。文献 Effects of support and metal loading on the characteristicsof Co based catalysts for selective hydro
上述文献的加氢反应中过多使用溶剂不但使生产率降低，而且增加产品后处理的难度，即使回收再利用也会造成很大的浪费，所以在无溶剂条件下进行加氢合成对实际生产具有重要的意义。但在选择加氢反应中，溶剂所占比例的大小影响着反应的选择性。溶剂比例大时，目标产物的选择性较高，反之，则选择性低。同时柠檬醛加氢产物又复杂多样，所以只有寻找高选择性的催化剂，开发新的合理的加氢工艺路线，才有可能获得单一的产物。本研究采用两种不同催化剂，通过改变加氢工艺，将柠檬醛加氢合成香茅醇实验在无溶剂条件下分两步完成，在提高香茅醇选择性的同时大大提高了生产效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种柠檬醛加氢合成香茅醇的方法，以解决传统制备方法中为提高香茅醇的选择性而加入过多溶剂，以致后处理中产物蒸馏困难，生产率低的问题。该方法结合了无溶剂和高选择性的优点。
本发明提出的1#催化剂是以Ni作为主要活性组分的催化剂；2#催化剂是以Cu作为主要活性组分的催化剂。
本发明提供的加氢合成香茅醇的方法具体步骤如下：
1.第一步加氢
将柠檬醛加入反应釜中，加入1#催化剂，反应温度为40～80℃，氢气压力0.5～2.0MPa条件下反应2h得第一步加氢中间产物，中间产物与1#催化剂分离后备用；
2.第二步加氢
将中间物加入反应釜中，加入2#催化剂，反应温度为90～130℃，氢气压力0.5～2.0MPa的条件下反应3h得目标产物香茅醇，色谱分析结果。
本发明所述的液相柠檬醛加氢制备香茅醇的方法，与现有技术相比，通过改变加氢工艺条件，来控制第一步加氢深度，从而抑制深度加氢副产物(四氢香叶醇)的生成，同时反应在无溶剂的条件下进行，生产效率明显提高。在最佳反应条件下可以得到柠檬醛转化率99％、香茅醇选择性95％的良好效果。
具体实施方式
本发明可通过实施例详细说明，但它们不对本发明作任何限制。在这些实施例中，加氢产物在GC-9790型气相色谱仪上分析，PEG-20M毛细管柱，FID检测器。
对比例1、2分别说明1#、2#催化剂一步加氢实验结果
对比例1
在高压反应釜中依次加入：100份柠檬醛，1.5份1#催化剂，氢气压力1.5MPa，反应温度60℃，反应时间5h，将产物进行色谱分析。
对比例2
在高压反应釜中依次加入：100份柠檬醛，2份2#催化剂，氢气压力1.5MPa，反应温度110℃，反应时间6h，将产物进行色谱分析。
实施例1～11说明1#、2#两种催化剂两步加氢实验结果。
实施例1
(1)第一步加氢：
在高压反应釜中依次加入：100份柠檬醛，1.5份1#催化剂，氢气压力1.5MPa，反应温度T1＝60℃，反应时间2h，得第一步加氢后的中间产物，将中加产物与1#催化剂分离后备用；
(2)第二步加氢：
在高压反应釜中依次加入：100份中间产物，2份2#催化剂，氢气压力1.5MPa，反应温度T2＝110℃，反应时间3h，得目标产物，进行色谱分析。
实施例2
改变第一步加氢反应1#催化剂的用量为0.5份，其余同实施例1。
实施例3
改变第一步加氢反应1#催化剂的用量为3份，其余同实施例1。
实施例4
改变第一步加氢反应温度T1＝40℃，其余同实施例1。
实施例5
改变第一步加氢反应温度T1＝80℃，其余同实施例1。
实施例6
改变第二步加氢反应2#催化剂的用量为0.5份，其余同实施例1。
实施例7
改变第二步加氢反应2#催化剂的用量为4份，其余同实施例1。
实施例8
改变第二步加氢反应温度T2＝130℃，其余同实施例1。
实施例9
改变第二步加氢反应温度T2＝90℃，其余同实施例1。
实施例10
改变第一步加氢反应压力P1＝0.5MPa，同时改变第二步加氢反应压力P2＝0.5MPa，其余同实施例1。
实施例11
改变第一步加氢反应压力P1＝2.0MPa，同时改变第二步加氢反应压力P2＝2.0MPa，其余同实施例1。
下表为不同反应条件下柠檬醛液相加氢制备香茅醇的色谱分析结果(以下各物质的含量均为质量百分合量)。筛选出的最佳加氢反应条件为：
(1)第一步加氢：100份柠檬醛，1.5份1#催化剂，氢气压力1.5MPa，反应温度60℃，反应时间2h，中间产物与1#催化剂分离后备用；
(2)第二步加氢：100份中间产物，2份2#催化剂，氢气压力1.5MPa，反应温度110℃，反应时间3h。
| 实施例 | 柠檬醛/％ | 香茅醛/％ | 香茅醇/％ | 四氢香叶醇/％ | 香叶醇+橙花醇/％ |
| 1 | ＜0.1 | 0.5 | 95 | 1.7 | 2.0 |
| 2 | 0.2 | 0.5 | 90 | 0.9 | 4.3 |
| 3 | ＜0.1 | 0.1 | 87 | 6.1 | 0.8 |
| 4 | 0.3 | 0.3 | 89 | 1.2 | 3.7 |
| 5 | ＜0.1 | 0.2 | 86 | 7.4 | 0.5 |
| 6 | ＜0.1 | 10.1 | 81 | 0.8 | 3.9 |
| 7 | ＜0.1 | 0.4 | 93 | 3.5 | 0.9 |
| 8 | ＜0.1 | 0.3 | 93 | 3.0 | 1.1 |
| 9 | 0.2 | 7.9 | 84 | 0.6 | 1.7 |
| 10 | 0.9 | 4.0 | 83 | 0.7 | 5.4 |
| 11 | ＜0.1 | 0.2 | 88 | 6.5 | 0.9 |
| 对比例1 | 0.1 | 0.2 | 43 | 52 | 0.3 |
| 对比例2 | 0.3 | ＜0.1 | 74 | 1.5 | 20 |
Claims (9)
1.一种柠檬醛液相加氢制备香茅醇的方法，其特征在于：反应中不添加任何溶剂，同时采用两种不同催化剂，将加氢制备香茅醇的反应分两步完成，
(1)第一步加氢
将100份柠檬醛加入反应釜中，加0.5～3份量的1#催化剂，控制反应温度40～80℃之间，控制氢气压力0.5～2.0MPa之间，反应2h，过滤分离1#催化剂，得到中间产物；
(2)第二步加氢
将100份中间产物加入反应釜，加0.5～4份量的2#催化剂，控制反应温度90～130℃之间，控制氢气压力0.5～2.0MPa之间，反应3h，得到目标产物香茅醇。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用1#催化剂的主要活性成份为Ni。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用2#催化剂的主要活性成份为Cu。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用1#催化剂的用量为1.5份。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用2#催化剂的用量为2份。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一步加氢反应温度为60℃。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二步加氢反应温度为110℃。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一步加氢反应压力为1.5Mpa。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二步加氢反应压力为1.5Mpa。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| US20160023976A1 (en) * | 2013-03-13 | 2016-01-28 | Dsm Ip Assets B. V. | Process for the preparation of 3,7-dimethylnonan-1-ol |
| CN112574017A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-03-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低色号香茅醇的制备方法 |
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