CN102146019B - 一种由烯烃制备醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由烯烃制备醇的方法，它包括酯化和加氢两个过程。首先，在催化蒸馏塔内烯烃与乙酸在固体酸催化剂表面逆流接触，经催化酯化合成相应的乙酸酯；然后，以合成的乙酸酯为原料，在含铜加氢催化剂和反应条件下，乙酸酯与氢气在固定床反应器内催化转化成相应的醇。本发明具有工艺流程简单、反应条件温和、能耗低以及原料转化率高和产品选择性好的特点。此外，本发明方法除了可用于由烯烃制备相应的醇外，还可用来制备用途广泛的乙酸酯和乙醇产品。

Description

一种由烯烃制备醇的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体地说涉及一种由烯烃制备醇的方法。
背景技术
醇的用途较多，可以作为清洁汽油添加剂、液体燃料和代油品以及大宗化工生产原料等。此外，高级醇还可用作表面活性剂、抗乳化剂、染料分散剂、脱水剂、脱漆剂、工业洗涤剂等；还可用作增塑剂、油脂萃取剂、润湿剂、香料等的制造，具有较大的经济价值。
公知的且工业上普遍采用的合成醇路线主要是烯烃水合法以及烯烃羰基化加氢法。烯烃水合法制备相应的醇反应压力高，单程转化率较低，水烯比高，因而设备投资大、分离能耗高。而烯烃羰基化加氢法合成醇包括均相加氢甲酰基化和非均相加氢两步，其难点在于加氢甲酰基化反应这一步，它以贵金属为催化剂，反应条件较苛刻，在均相反应条件下催化剂和原料的损耗大以及产品分离的能耗较高。由此可见，目前采用的合成醇的方法存在反应转化率较低、反应压力高、原料损耗大或能耗高的缺点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种反应条件温和、分离能耗低以及原料转化率高的烯烃制备醇的方法，该方法包括酯化和加氢两个反应过程。
本发明方法是通过如下技术方案实现的：一种烯烃制备醇的方法，其特征在于包括酯化和加氢两个反应过程：(1)在催化蒸馏塔内，烯烃与乙酸在固体酸催化剂表面上逆流接触，经催化酯化合成相应的乙酸酯；(2)以合成的乙酸酯为原料，在含铜加氢催化剂和反应条件下，乙酸酯与氢气在固定床反应器内催化转化成相应的醇。
所述烯烃具有2～6个碳原子，可以是直链、支链或环状的。
所述催化蒸馏塔包括一个塔釜、一个提馏段、一个反应段、一个精馏段和一个塔顶回流冷凝器，反应段中装填固体酸催化剂，其操作条件为：塔顶压力0.2～0.8MPa，塔顶温度50～90℃，反应段中部温度70～120℃，塔釜温度120～200℃，回流比0.2～8.0，乙酸与烯烃的摩尔比为0.2～5.0，乙酸进料空速为0.2～5.0h-1。
所述固体酸催化剂为强酸性阳离子交换树脂，树脂催化剂在使用前需按照本领域已知方法进行预处理。
所述含铜加氢催化剂为CuO-AO或CuO-AO-BO，其中A为Mn、Zn、Ba、La、Ce、Ca、Mg、Pd、Cr、Ag、Co、Ni中的一种或几种，B为Al、Zr、Ti、Si中的一种或几种，上述各组分含量分别是：CuO为20～80%(wt)，优选30～60%(wt)；AO为10～80%(wt)，优选30～60%(wt)；BO为0～70%(wt)，优选10～30%(wt)。
所述加氢步骤可在气相，也可在液相中进行。一般情况下，高碳数酯的加氢在液相中进行，低碳数酯的加氢在气相中进行。
所述加氢工艺条件为：温度为170～300℃，优选190～250℃；压力为1.0～7.0Mpa，优选4.0～6.0Mpa；乙酸酯空速为0.1～1.0h-1，优选0.3～0.6h-1；氢酯摩尔比为4～300，优选60～160。
所述加氢催化剂在使用前需还原预处理，以提高催化剂活性和选择性。
本发明具有如下优点：(1)工艺流程简单、反应条件温和、能耗较低；(2)采用催化蒸馏不但可以简化分离过程，而且可以使原料转化率较高；(3)产品选择性好，醇选择性在99%以上；(4)可以根据需要获得乙酸酯中间产品，以灵活应对市场变化；(5)除了可以将烯烃转化成相应的醇外，还可以将乙酸转化成乙醇，为产能过剩的乙酸找到了新的利用途径。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方法和效果，但不仅限于实施例。其中，实施例1～5为酯化过程，实施例6～13为加氢过程。
实施例1～5
在催化蒸馏塔内，一定比例的烯烃与乙酸分别在不同的固体酸催化剂表面上逆流接触，经催化酯化合成相应的乙酸酯，具体数据见表1。
表1  乙酸与烯烃催化蒸馏合成乙酸酯
                                                
 实施例6
催化剂为CuO-ZnO-Al2O3(CuO含量为20%(wt)，ZnO含量为70%(wt)，Al2O3含量为10%(wt))，加氢原料为乙酸仲丁酯，工艺条件为：反应温度为170℃，反应压力为7.0Mpa，酯液体空速为0.1h-1，氢酯摩尔比为40。反应结果为：酯转化率93.5%，乙醇选择性100%，仲丁醇选择性100%。
实施例7
催化剂为CuO-MnO2-BaO-ZrO2(CuO含量为60%(wt)，MnO2含量为20%(wt)，BaO含量为5%(wt)，ZrO2含量为15%(wt))，加氢原料为乙酸乙酯，工艺条件为：反应温度为190℃，反应压力为3.0Mpa，酯液体空速为0.3h-1，氢酯摩尔比为160。反应结果为：酯转化率94.2%，乙醇选择性100%。
实施例8
催化剂为CuO-ZnO-PdO-CaO(CuO含量为80%(wt)，ZnO含量为15%(wt)，PdO含量为2%(wt)，CaO含量为3%(wt))，加氢原料为乙酸异戊酯，工艺条件为：反应温度为250℃，反应压力为1.0Mpa，酯液体空速为0.6h-1，氢酯摩尔比为300。反应结果为：酯转化率99.2%，乙醇选择性99.4%，异戊醇选择性99.7%。
实施例9
催化剂为CuO-CoO-Ag2O-TiO2(CuO含量为20%(wt)，CoO含量为5%(wt)，Ag2O含量为5%(wt)，TiO2含量为70%(wt))，加氢原料为乙酸乙酯，工艺条件为：反应温度为210℃，反应压力为6.0Mpa，酯液体空速为0.5h-1，氢酯摩尔比为4。反应结果为：酯转化率93.7%，乙醇选择性99.8%。
实施例10
催化剂为CuO-ZnO-Cr2O3-SiO2(CuO含量为40%(wt)，ZnO含量为25%(wt)，Cr2O3含量为5%(wt)，SiO2含量为30%(wt))，加氢原料为乙酸叔丁酯，工艺条件为：反应温度为240℃，反应压力为4.0Mpa，酯液体空速为0.3h-1，氢酯摩尔比为60。反应结果为：酯转化率100%，乙醇选择性100%，叔丁醇选择性99.6%。
实施例11
催化剂为CuO-La2O3-Ce2O3-MgO-Al2O3(CuO含量为30%(wt)，La2O3含量为2%(wt)，Ce2O3含量为3%(wt)，MgO含量为5%(wt)，Al2O3含量为60%(wt)，)，加氢原料为乙酸环己酯，工艺条件为：反应温度为245℃，反应压力为5.5Mpa，酯液体空速为0.36h-1，氢酯摩尔比为170。反应结果为：酯转化率98.5%，乙醇选择性99.0%，环己醇选择性99.5%。
实施例12
催化剂CuO-Cr2O3(CuO含量为20%(wt)，Cr2O3含量为80%(wt))，加氢原料为乙酸异丙酯，工艺条件为：反应温度为300℃，反应压力为6.0Mpa，酯液体空速为1.0h-1，氢酯摩尔比为280。反应结果为：酯转化率99.7%，乙醇选择性99.6%，异丙醇选择性99.1%。
实施例13
催化剂CuO-ZnO-MnO2-Al2O3(CuO含量为30%(wt)，ZnO含量为30%(wt)， MnO2含量为30%(wt)，Al2O3含量为10%(wt))，加氢原料为乙酸正丁酯，工艺条件为：反应温度为240℃，反应压力为5.0Mpa，酯液体空速为0.35h-1，氢酯摩尔比为50。反应结果为：酯转化率99.9%，乙醇选择性100%，正丁醇选择性99.9%。

Claims (7)

1.一种由烯烃制备醇的方法，其特征在于：包括酯化和加氢两个过程：(1)在催化蒸馏塔内烯烃与乙酸在固体酸催化剂表面逆流接触，经催化酯化合成相应的乙酸酯；(2)以合成的乙酸酯为原料，在含铜加氢催化剂和反应条件下，乙酸酯与氢气在固定床反应器内催化转化成相应的醇，所述含铜加氢催化剂为CuO-AO或CuO-AO-BO，其中A为La、Ce、Pd、Ag、Co中的一种或几种，B为Zr、Ti、Si中的一种或几种；所述的反应条件为：温度为170 ～ 300℃，压力为1.0 ～ 7.0Mpa，乙酸酯空速为0.1 ～ 1.0h-1，氢酯摩尔比为4 ～ 300。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述烯烃具有2～6个碳原子。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固体酸催化剂为强酸性阳离子交换树脂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化蒸馏塔的操作条件为：塔顶压力0.2～0.8MPa，塔顶温度50～90℃，反应段中部温度70～120℃，塔釜温度120～200℃，回流比0.2～8.0，乙酸与烯烃的摩尔比为0.2～5.0，乙酸进料空速为0.2～5.0h-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含铜加氢催化剂中各组分含量分别是：CuO为20～80%(wt)；AO为10～80%(wt)；BO为0～70%(wt)。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述含铜加氢催化剂中各组分含量分别是：CuO为30～60%(wt)；AO为30～60%(wt)；BO为10～30%(wt)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应条件为：温度为190～250℃；压力为4.0～6.0Mpa；乙酸酯空速为0.3～0.6h-1；氢酯摩尔比为60～160。
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