CN101085719A - 一种甘油加氢制备1,2－丙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甘油加氢制备1，2－丙二醇的方法，甘油、溶剂稀释的甘油或生物柴油副产粗甘油溶液与氢气或含氢混合气在混合氧化物催化剂的作用下高转化率地反应生成1，2－丙二醇，为制备1，2－丙二醇提供了一条新的有效途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种甘油加氢制备1，2-丙二醇(PG)的方法，具体地说本发明涉及甘油、溶剂稀释的甘油或生物柴油副产粗甘油加氢制备PG的催化剂及其反应工艺。
背景技术
PG主要用来生产用于表面涂料和玻璃纤维增强的不饱和聚酯树脂(UPR)。它的第二大用途是用作防冻剂，替代乙二醇用在防冻飞行器和在食品中用作冷却剂等。另外的用途是生产增塑剂和液压制动用液体，它还可用于非离子洗涤剂和在药物、化妆品、动物食品以及烟草工业中用作保湿剂。此外，PG是一种性能良好的溶剂，可以用于打印油墨和环氧树脂等方面。目前，工业上PG主要是通过环氧丙烷水合法生产。
从甘油出发合成PG已有一些专利报道，如美国专利US 4642394描述了在含钨和第VIII族元素的均相催化剂的作用下甘油与合成气反应制备丙二醇的方法，当采用乙酰丙酮羰基铑和H2WO4为催化剂、1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂、反应温度200℃、合成气(CO∶H2＝1∶2)压力4600psig、反应时间24小时，丙二醇收率44％，正丙醇收率4％。该专利产物收率低，反应压力高，而且均相催化剂难以分离回收以及Rh催化剂昂贵的费用使其经济性差，缺乏竞争力。美国专利US5214219报道了在Cu-Zn催化剂的作用下甘油加氢制备PG和乙二醇的方法，Cu和Zn的原子比为0.2～6，在反应温度250℃、H2压力15MPa、反应液体空速1h-1、甘油质量分数30％的条件下，甘油转化率93.2％，丙二醇选择性94％；该方法反应压力较高，所能处理的原料甘油浓度仅为20～60％，浓度较低。而美国专利US 5276181提供了一种用硫化物和碱改性的Ru/活性碳为催化剂进行甘油加氢制备PG的方法，在反应温度240℃、H2压力13MPa、反应时间2小时、甘油质量分数30％的条件下，甘油转化率100％，丙二醇选择性75.2％；该方法的丙二醇选择性较低。美国专利US 5616817和中国专利CN 1061968C报道了Co-Cu-Mn-Mo催化剂上甘油加氢制备PG的方法，催化剂中各组分含量为Co 40～70％、Cu10～20％、Mn0～10％、Mo 0～10％，在反应温度250℃、H2压力25MPa、反应时间6小时、甘油质量分数99.5％的条件下，转化率100％，PG收率87％，正丙醇收率3.7％；该方法反应压力太高，设备投资大，而且丙二醇的选择性较低。中国专利CN 1053176C提供了一种甘油脱水制丙烯醛、丙烯醛再水合加氢制1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的方法，1，3-丙二醇收率60％，1，2-丙二醇收率10％，该方法过程复杂，产物收率低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的甘油加氢制备1，2-丙二醇的方法，该方法催化剂活性高，选择性好，反应条件温和，为制备1，2-丙二醇提供了一种新的有效途径，从而有效地解决了现有技术存在的问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
甘油或溶剂稀释的甘油或生物柴油副产粗甘油溶液与氢气或含氢混合气在混合氧化物催化剂的作用下反应生成1，2-丙二醇。混合氧化物催化剂的非氧元素原子质量组成为：1～95％A-98～0.1％B-98～0％C，其中A为Cu或Zn，B为Zn、Ga、Al、Co、Mn或Si，C为Al、Cr、Si、Zn或Zr，A、B或C在同一个催化剂中为不同种元素；催化剂的非氧元素原子质量组成优选为：5～95％Cu-95～5％Zn、5～70％Cu-95～30％Si、20～80％Zn-80～20％Cr、5～45％Cu-50～10％Zn-45～5％Cr、5～40％Cu-55～20％Zn-40～5％Zr、5～40％Cu-45～10％Al-50～15％Cr、5～40％Cu-50～15％Co-45～10％Al、5～40％Cu-50～15％Co-45～10％Si或5～45％Cu-55～5％Zn-50～1％Al。加氢反应条件为反应温度150～360℃，优选为180～300℃；反应压力0.5～15.0MPa，优选为1.0～10.0MPa；甘油溶液空速为0.5～10.0h-1，优选为1.0～5.0h-1；H2/甘油摩尔比为1∶1～30∶1，优选为3∶1～15∶1；甘油或溶剂稀释的甘油或生物柴油副产粗甘油溶液中含有的其他物质为水、C1～C6醇、C2～C20脂肪酸甲酯或它们以任意比例的混合物。甘油或溶剂稀释甘油或生物柴油副产粗甘油溶液的加氢反应器可以是釜式反应器、固定床反应器或淤浆床反应器。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来加以说明，但本发明内容不局限于这些实施例。各实施例中：
转化率＝反应转化的甘油量/进入反应器的甘油量
选择性＝转化成1，2-丙二醇的甘油量/反应转化的甘油量
实施例1～7
在500毫升不锈钢高压搅拌反应釜内，分别加入300克甘油或甘油溶液和一定量的已在300℃用氢气还原4小时的催化剂(催化剂非氧元素组成为28％Cu-47％Co-25％Al)，然后升温至80℃通入氢气，控制反应压力0.1～10MPa、反应温度180～280℃，搅拌速度500～2000转，反应6小时。实施例1～7中具体的反应条件及反应结果见表1，以下的百分比含量均为质量百分比含量。
表1.各种甘油原料间歇加氢制1，2-丙二醇反应条件及结果
| 实施例 | 反应原料 | 反应温度，℃ | 反应压力，MPa | 催化剂加入量，质量％ | 甘油转化率，％ | PG选择性，％ |
| 1 | 甘油 | 220 | 5.0 | 2.0 | 96 | 94.5 |
| 2 | 80％甘油水溶液 | 230 | 2.0 | 2.0 | 98.5 | 97.2 |
| 3 | 60％甘油甲醇溶液 | 220 | 3.0 | 2.0 | 95.5 | 97.6 |
| 4 | 80％甘油十四烷酸甲酯溶液 | 240 | 5.0 | 3.0 | 97.5 | 96.4 |
| 5 | 80％甘油水溶液 | 260 | 10.0 | 3.0 | 100 | 95.5 |
| 6 | 60％甘油+5％甲醇+30％十八烷酸甲酯+5％水 | 240 | 10.0 | 3.0 | 100 | 94.5 |
| 7 | 生物柴油副产粗甘油(50％甘油+5％甲醇+36％十六烷酸甲酯+0.5％十六烷酸钠+3％水) | 250 | 8.0 | 3.0 | 100 | 93.8 |
实施例8～16
将催化剂50克装入固定床管式反应器，300℃用氢气还原4小时，还原结束后将温度降至反应温度，质量分数为80％的甘油水溶液和氢气混合预热后进入反应器反应，液体质量空速2.0h-1，氢气/甘油摩尔比10∶1。反应产物用气相色谱分析，实施例8～16中具体反应温度和压力以及反应结果见表2。
表2.固定床甘油连续加氢制1，2-丙二醇催化剂、反应条件及结果
| 实施例 | 催化剂 | 温度，℃ | 压力，MPa | 甘油转化率，％ | PG选择性，％ |
| 8 | 25％Cu-47％Zn-28％Zr | 240 | 5.0 | 99.5 | 94.5 |
| 9 | 22％Cu-48％Zn-30％Cr | 245 | 6.0 | 100 | 95.7 |
| 10 | 30％Cu-25％Al-45％Cr | 245 | 3.0 | 100 | 96.2 |
| 11 | 36％Cu-40％Co-34％Si | 250 | 10.0 | 100 | 95.5 |
| 12 | 12％Cu-88％Zn | 240 | 10.0 | 100 | 94.5 |
| 13 | 35％Cu-65％Si | 230 | 8.0 | 98.2 | 96.7 |
| 14 | 45％Zn-55％Cr | 260 | 7.0 | 100 | 93.8 |
| 15 | 10％Cu-86％Zn-4％Al | 240 | 8.0 | 95.6 | 97.5 |
| 16 | 88％Cu-8％Zn-4％Al | 220 | 9.0 | 97.8 | 96.8 |
Claims (5)
1、一种甘油加氢制备1，2-丙二醇的方法，其特征在于甘油或溶剂稀释的甘油或生物柴油副产粗甘油溶液与氢气或含氢混合气在混合氧化物催化剂的作用下反应生成1，2-丙二醇；混合氧化物催化剂的非氧元素原子质量组成为：1～95％A-98～0.1％B-98～0％C，其中A为Cu或Zn，B为Zn、Ga、Al、Co、Mn或Si，C为Al、Cr、Si、Zn或Zr，A、B或C在同一个催化剂为不同种元素；加氢反应条件为反应温度150～360℃、反应压力0.5～15.0MPa、甘油溶液空速为0.5～10.0h-1、H2/甘油摩尔比为1∶1～30∶1。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于混合氧化物催化剂的非氧元素原子质量组成为：5～95％Cu-95～5％Zn、5～70％Cu-95～30％Si、20～80％Zn-80～20％Cr、5～45％Cu-50～10％Zn-45～5％Cr、5～40％Cu-55～20％Zn-40～5％Zr、5～40％Cu-45～10％Al-50～15％Cr、5～40％Cu-50～15％Co-45～10％Al、5～40％Cu-50～15％Co-45～10％Si或5～45％Cu-55～5％Zn-50～1％Al。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于甘油或溶剂稀释的甘油或生物柴油副产粗甘油溶液中含有的其他物质为水、C1～C6醇、C2～C20脂肪酸甲酯或它们以任意比例混合的混合物。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于加氢反应条件为反应温度180～300℃、反应压力1.0～10.0MPa、甘油溶液空速1.0～5.0h-1、H2/甘油摩尔比为3∶1～15∶1。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于甘油溶液的加氢反应器是釜式反应器、固定床反应器或淤浆床反应器。
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