CN104058933A - 一种生物柴油基粗甘油催化氢解制备丙二醇的方法 - Google Patents

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陈建文
王良东
吴嘉麟
葛岚
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Abstract

本发明涉及一种生物柴油基粗甘油催化氢解制备丙二醇的方法，包括：将调节好pH值的生物柴油基粗甘油或其水溶液加入到高压反应釜中，添加催化剂，密封高压反应釜并且先后用氮气和氢气置换高压反应釜中的空气，调节反应压力为2～8Mpa，反应温度为160～250℃，保温保压下反应2～10h，即得丙二醇。本发明整个过程中不使用溶剂，催化剂采用非贵金属，活性高、选择性高、稳定性好，使用寿命长；本发明具有甘油转化率高、反应条件较温和、成本低、选择性高的优点。

Description

一种生物柴油基粗甘油催化氢解制备丙二醇的方法
技术领域
本发明属于丙二醇的制备领域，特别涉及一种生物柴油基粗甘油催化氢解制备丙二醇的方法。
背景技术
1,2-丙二醇作为重要的化工原料，因为毒性低,在食品工业中,是优良的溶剂、防霉剂、乳化剂和水果催熟防腐剂；在医药工业可以用来制造各类软膏、油膏和药丸的溶剂、软化剂和赋形剂。在化妆品工业中,丙二醇可用来生产溶剂和软化剂,丙二醇还可作为烟草增湿剂、防冻剂和热载体使用。另外还有大量丙二醇用于生产增塑剂和液压制动液,它还可用于非离子洗涤剂及在药物、化妆品、动物食品、烟草工业中作为保湿剂。作为良好的溶剂,丙二醇亦可用于油墨和环氧树脂等方面。此外，丙二醇是不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂的的重要原料。
以甘油为原料生产更具商业价值的化学产品例如丙二醇,既可以解决生物柴油生产中副产的甘油过剩问题,又可以增加相关厂商的利润,完全符合可持续发展战略和绿色化学以及市场经济的要求。
德国专利DE-PS-541362最早报道了镍基催化剂作用下纯甘油加氢制备1,2-丙二醇的方法，但是反应需要在很高的温度下(270℃以上)才能进行，同时反应中有大量的气体产物生成(主要是甲烷)，因而原料浪费严重，目的产物收率很低。欧洲专利EP-A-72629描述了一种镍、铂、钯催化剂作用下的多元醇加氢过程(中间也包括甘油)，但是为了得到对应的二元醇，必须向反应液中添加液体无机碱(NaOH或者KOH)。这种工艺污染大、产物分离困难；同时，甘油中的碳-碳键易断裂生成副产物【Journal of Catalysis 250(2007)94-101；Science 330(2010)74-78】。1993年，美国专利US 5 214 219报道了一种用于纯甘油生产1,2丙二醇的反应工艺。该法利用Cu和Zn双金属负载催化剂，但是反应温度高于220℃、氢气压力在10Mpa以上，同时催化剂的用量较高(为底物浓度的5-15％)，底物浓度低(20-40％)，至今仍未实现工业化。中国专利CN101816939中公开了一种采用有机模版剂诱导下制备的Cu-Al-M(M＝Ni，Zn，Sn，Co，Fe，Mn，Ti，W)三组分催化剂，在170～220℃、20～50大气压条件下用于甘油加氢，反应采用了连续流动的固定床反应工艺，氢气的用量较高，H2/甘油的物质的量比在4/1～10/1之间。中国专利CN200610105255.X中公开了一种CuO-SiO2催化剂，该催化剂在140～200℃、40～100大气压下用于甘油加氢，这种催化剂对于甲醇溶液中的甘油加氢效果较好、在连续法固定床反应器中活性高，但是甲醇溶剂价格高、易燃、有毒。中国专利CN200710020031.3公开了一种在200～250℃、25～50大气压下，在连续法固定床反应器中、甘油的氢解反应制备丙二醇的方法，专利所申请的催化剂是四组分Cu-Zn-Mn-Al催化剂。中国专利CN200710305964.7中公开了CuO-CeO2-SiO2基催化剂，该催化剂可以用于连续法固定床反应器中、甘油的甲醇溶液进行加氢反应，工艺中所采用的氢气的用量很高，H2/甘油的物质的量比在1000/1～2500/1。中国专利CN200710043282.8中公开了一种复杂的1-95％A-98-0.1％B–98-0％C形式的催化剂，其中A是Cu或Zn,B是Zn、Ga、Al、Mn或者Si,C是Al、Cr、Si、Zn或Zr。这种催化剂可以用于连续法固定床反应器中、甘油的加氢反应。中国专利CN200810034426.3中公开了一种Cu-Zr-A(A为Ti,W,Mo中的一种)催化剂，这种催化剂采用表面活性剂保护下的共沉淀制备工艺，在用于甘油加氧反应时，采用了滴流床液相加氢工艺，氢气的用量较高，H2/甘油的物质的量比在2/1～400/1之间，反应温度在180～250℃，反应压力30～80大气压。中国专利CN200810019133.8公开了一种复合氧化铜-氧化锌-氧化铝催化剂用于连续法固定床反应器中、甘油的氢解反应制备内二醉的方法，工艺中所采用的氢气/甘油的体积比为750～1200，反应温度180～250℃，反应压力30～50大气压。中国专利CN200810120727.8和CN200810120728.2中公开了一种金属-固体碱双功能催化剂作用下的生物柴油基粗甘油加氢制备丙二醇的反应工艺，虽然采用间歇式高压釜反应工艺，但是反应时间长达20小时，反应温度也高达180～260℃。中国专利CN200810228573.4公开了一种Ag和Cu共同作为活性组分制备的催化剂，但是实施例中的反应温度都在200度以上，丙二醇的产率低，最高的丙二醇产率只有47.5％，而且Ag比较昂贵。中国专利CN200810072333.X公开了一种碳纳米管改进的铜-锌催化剂的制备方法及其用于甘油加氢反应的工艺，在200℃反应18小时后，甘油的转化率在44～74％之间，丙二醇的选择性在69～81％之间。中国专利CN200880001278.3和CN200780037555.1公开了一种使用纯度至少为95wt％的甘油与氢气在20～100巴的氢气压力和180～240℃的温度下，在包含20～60wt％氧化铜、30～70wt％氧化锌和l～10wt％氧化锰的催化剂存在下反应。中国专利CN200880019968.1、200880113528.2、200880113527.8和200880113573.8中都公开了一种多个反应釜串联的甘油加氢工艺。此外，还有很多专利采用生物发酵工艺由甘油制备1,2-丙二醇。
在上面所述的专利中都可以发现：反应工艺多数是固定床反应器，反应温度高，氢气用量大，甘油的处理量低，而且还有专利采用了有毒的甲醇作为溶剂。虽然也有专利中采用间歇式高压釜反应器，但是反应的温度高或者以高纯度的甘油为原料，由于制备高浓度的甘油需要较高的能耗，同时，由于生物柴油基粗甘油中还含有一定置的残留催化剂(主要是NaOH,Ca(OH)2、NaH2PO4等)，甘油的精制过程复杂、成本很高。因此，直接采用含有一定量水溶液的粗甘油氢化制备1,2-丙二醇具有更高的实用价值和潜在的工业化可能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生物柴油基粗甘油催化氢解制备丙二醇的方法，该方法具有甘油转化率高、反应条件较温和、成本低、选择性高的优点。
本发明一种生物柴油基粗甘油催化氢解制备丙二醇的方法，包括：
将调节好pH值的生物柴油基粗甘油或30～75wt％的生物柴油基粗甘油水溶液加入到高压反应釜中，添加相对于甘油3～30wt％的催化剂，密封高压反应釜并且先后用氮气和氢气置换高压反应釜中的空气，调节反应压力为2～8Mpa，反应温度为160～250℃，保温保压下反应2～10h，即得丙二醇。
所述pH值为7～13。
所述催化剂为铜锌催化剂。
有益效果
本发明整个过程中不使用溶剂，催化剂采用非贵金属，活性高、选择性高、稳定性好，使用寿命长；本发明具有甘油转化率高、反应条件较温和、成本低、选择性高的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
称取1500g甘油质量浓度为75％的生物柴油基粗甘油、750g蒸馏水，并且调节两者的混合物pH值为10，称取甘油质量30wt％的铜锌催化剂，依次加入到高压反应釜中并且搅拌均匀，然后密封高压反应釜并且先后用氮气和氢气置换其中的空气，最后升温到250℃,且使釜内氢气压力保持在8Mpa，搅拌反应10小时后停止供氢气并降温得到反应液。
反应结果：甘油转化率94.3％，1,2-丙二醇选择性92.2％。
实施例2
称取2250g甘油质量浓度为75％的生物柴油基粗甘油并且调节其pH值为13，称取甘油质量16.5wt％的铜锌催化剂，依次加入到高压反应釜中并且搅拌均匀，然后密封高压反应釜并且先后用氮气和氢气置换其中的空气，最后升温到205℃,且使釜内氢气压力保持在5Mpa，搅拌反应6小时后停止供氢气并降温得到反应液。
反应结果：甘油转化率88.7％，1,2-丙二醇选择性94.2％。
实施例3
称取1000g甘油质量浓度为75％的生物柴油基粗甘油、1500g蒸馏水，并且调节两者的混合物pH值为7，称取甘油质量3wt％的铜锌催化剂，依次加入到高压反应釜中并且搅拌均匀，然后密封高压反应釜并且先后用氮气和氢气置换其中的空气，最后升温到160℃,且使釜内氢气压力保持在2Mpa，搅拌反应2小时后停止供氢气并降温得到反应液。
反应结果：甘油转化率54.3％，1,2-丙二醇选择性81.5％。

Claims (3)

1.一种生物柴油基粗甘油催化氢解制备丙二醇的方法，包括：
将调节好pH值的生物柴油基粗甘油或30～75wt％的生物柴油基粗甘油水溶液加入到高压反应釜中，添加相对于甘油3～30wt％的催化剂，密封高压反应釜并且先后用氮气和氢气置换高压反应釜中的空气，调节反应压力为2～8Mpa，反应温度为160～250℃，保温保压下反应2～10h，即得丙二醇。
2.根据权利要求1所述的一种生物柴油基粗甘油催化氢解制备丙二醇的方法，其特征在于：所述pH值为7～13。
3.根据权利要求1所述的一种生物柴油基粗甘油催化氢解制备丙二醇的方法，其特征在于：所述催化剂为铜锌催化剂。
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