CN102050743B - 一种钴催化二甲氨基丙腈加氢制二甲氨基丙胺的方法 - Google Patents

一种钴催化二甲氨基丙腈加氢制二甲氨基丙胺的方法 Download PDF

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Abstract

一种钴催化二甲氨基丙腈加氢制二甲氨基丙胺的方法，包括在催化剂和二甲氨基丙腈加氢制二甲氨基丙胺反应条件下，将二甲氨基丙腈与氢接触反应，其特征在于，所述催化剂包括至少一种非晶态的Co-Al-M催化剂，以催化剂重量为基准，Co、Al和M之间的重量比为(5-200)∶(1-30)∶1，M为选自I？B、II？B、III？B、IV？B、VI？B、VII？B和非钴的VIII族金属中的一种或几种。与现有技术相比，本发明二甲氨基丙腈加氢制二甲氨基丙胺的选择性明显提高。

Description

一种钴催化二甲氨基丙腈加氢制二甲氨基丙胺的方法
技术领域
本发明涉及一种二甲氨基丙腈加氢制备二甲氨基丙胺的方法。
背景技术
二甲氨基丙胺(简称DMAPA)是一种重要的有机合成中间体。主要用来制取染料、离子交换树酯、环氧树脂固化剂、油料和无氰电镀锌添加剂、纤维及皮革处理剂和杀菌剂等；也可用于锅炉水处理过程中抑制腐蚀，同时也是合成汽油和润滑油添加剂的中间成分。由于该产品分子中既含有伯胺基，又有叔胺基，用作环氧树酯固化剂兼具固化剂和促进剂两种功能。
工业上，二甲氨基丙胺主要通过二甲氨基丙腈加氢制备，常用的催化剂是Raney Ni或Raney Co催化剂。在Raney Ni或Raney Co催化剂存在下二甲氨基丙腈加氢反应的主要产物为伯胺，副产一部分分解或聚合产物。现有技术中与此类反应相关的专利文献包括：US5571943，US4885391，EP0316761，US5789621，US5869653，US6951959B1等。副产物的存在将影响二甲氨基丙胺的直接使用，需增加多个精制、分离过程以除去这些杂质，因此使工业生产的成本增加。
现有技术中，尽管人们通过对Raney Ni或Raney Co催化剂的选择和在反应中引入氨、胺或碱金属氢氧化物等来提高二甲氨基丙胺的选择性。但从反应结果看，其效果仍存在很大改进的空间。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上提供一种新的加氢转化率和选择性更高的二甲氨基丙腈加氢制备二甲氨基丙胺的方法。
本发明提供一种钴催化二甲氨基丙腈加氢制二甲氨基丙胺的方法，包括在催化剂和二甲氨基丙腈加氢制二甲氨基丙胺反应条件下，将二甲氨基丙腈与氢接触反应，其特征在于，所述催化剂包括至少一种非晶态的Co-Al-M催化剂，以催化剂重量为基准，Co、Al和M之间的重量比为(5-200)∶(1-30)∶1，M为选自IB、IIB、IIIB、IVB、VIB、VIIB和非钴的VIII族金属中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明二甲氨基丙腈加氢制二甲氨基丙胺的选择性明显提高。例如，与现有技术相比，本发明所提供的催化剂对二甲氨基丙腈加氢制备二甲氨基丙胺反应，其活性和选择性明显提高，转化率可以达到99.5％以上，二甲氨基丙胺选择性为97.5％以上，该产品直接作为合成原料使用，从而降低二甲氨基丙腈加氢制二甲氨基丙胺的操作费用。
按照本发明提供方法，其中，所述催化剂优选Co、Al和M之间的重量比为(10-100)∶(2-10)∶1，所述M选自镍、铈、钛、锆、铬、锰、铁、铂、铜、钌和钯中的一种或几种。
所述催化剂可采用任意一种现有的制备非晶态催化剂的方法制备。优选的方法包括：将钴、铝以及过渡金属M与铝组成的合金加热熔融，以≥1000℃/S的冷却速率将熔融物固化，之后，用碱溶液对固化的合金进行抽提脱铝。其中，以催化剂重量为基准，各组分的用量及所述抽提使最终催化剂中Co、Al和M之间的重量比为(5-200)∶(1-30)∶1，优选Co、Al和M之间的重量比优选为(10-100)∶(2-10)∶1。按着非晶态合金催化剂使用的惯常要求，在所述的碱抽提后，还包括催化剂用蒸馏水洗涤的步骤，所述洗涤控制排放的洗涤液至中性，之后用乙醇洗涤并保存在乙醇中。
按照本发明提供方法，在足以实现二甲氨基丙腈与氢接触反应的前提下，本发明对所述加氢反应的反应器和加氢反应条件没有特别的限制。其中所述反应器例子包括但不限于，固定床反应器，釜式反应器和流化床反应器。所述流化床反应器可以是柱塞流反应器、鼓泡式反应器以及磁稳定床反应器等。优选釜式反应器和流化床反应器。所述釜式反应器可以是间歇釜式反应器，也可以是通过多釜串联连续进行。所述流化床反应器进一步优选磁稳定床反应器。例如，在CN200410037675.X；CN00109588.9中涉及的磁稳定床反应器。
视所采用反应器类型的不同，所述反应条件可以相同也可以不同。例如，在优选的实施方式中，当所述反应器为间歇反应器时，优选的反应条件包括：温度为50～200℃、压力为0.1-15.0MPa、剂料比(催化剂与液相进料的重量比)为0.005～0.2。进一步优选包括：温度为60℃～120℃、压力为1.4-6MPa、剂料比为0.05～0.1。当反应器为连续反应器时，优选的反应条件包括：温度为50～200℃、压力为0.3-13MPa，氢料比为0.5-200(氢气与液相进料体积比)、液体进料体积空速为0.5～100h-1。进一步优选包括：温度为60～120℃、压力为1.4-6MPa、氢料比为1-100、液体进料体积空速为1～50h-1。当反应器为磁场控制的磁稳定床时，优选的反应条件包括：温度为50～200℃、压力为0.1-15.0MPa、氢气与液相进料体积比为0.5～200、液体进料体积空速为0.5～200h-1、磁场强度为5～2000奥斯特。进一步优选包括：温度为60～120℃、压力为2-6.0MPa、氢气与液相进料体积比为0.5～100、液体进料体积空速为20～100h-1、磁场强度为20～500奥斯特。
按照本发明提供方法，在更为优选的实施方式中，所述加氢反应在溶剂存在的条件下进行。所述溶剂选自液氨、氨水、具有1-4个碳原子的脂肪醇或具有4-10个碳原子的脂肪烃中的一种或几种。进一步优选其中的液氨、氨水、具有1-2个碳原子的脂肪醇中的一种或几种。当所述反应在溶剂存在的条件下进行时，所述溶剂的含量优选不超过90重量％，进一步优选为50-80重量％。
具体实施方式
实施例1～4说明用于本发明的催化剂及其制备，
实施例1
将1.5kg钴、1.0kg铝和0.5kg Mo10Al90合金加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转～1000/分的钴辊上，钴辊中通冷却水，合金液以1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿钴辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-1，催化剂-1的组成见表1。
实施例2
将1.5kg钴、1.0kg铝和0.5kg Mo5Al95合金加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的钴辊上，钴辊中通冷却水，合金液以1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿钴辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-2，催化剂-2的组成见表1。
实施例3
将1.5kg钴、1.0kg铝和0.5kg W10Al90合金加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的钴辊上，钴辊中通冷却水，合金液以105℃/s的冷却速度快速冷却后沿钴辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-3，催化剂-3的组成见表1。
实施例4
将1.5kg钴、1.0kg铝和0.5kg W20Al80合金加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的钴辊上，钴辊中通冷却水，合金液以1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿钴辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-4，催化剂-4的组成见表1。
表1
  实施例   催化剂编号   催化剂组成*
  1234   催化剂-1催化剂-2催化剂-3催化剂-4   Co85Mo2.8Al12.0Co88Mo1.5Al10.5Co81W2.7Al16.3Co84.5W5.2Al10.3
*下标表示金属的重量百分含量。
实施例5～8用于说明方法及其反应结果。
实施例5
反应器为带搅拌器和自动控温加热套的0.5L高压反应釜，催化剂为催化剂-1。
原料：60mL二甲氨基丙腈；
溶剂：140mL无水乙醇与1mL0.5％NaOH水溶液的混合液；
催化剂用量：2g。
反应条件：温度100℃，压力4.0Mpa，剂料比0.01，反应时间1.5小时，经冷却后取样分析。样品使用气相色谱法进行分析，色谱柱OV-101。色谱条件：进样器温度250℃，检测器温度280℃，柱前压150-180Pa，柱室程序升温至60℃保持2min，然后以8℃/min速率升温至230℃，保持15min。结果列于表2。
此催化剂套用10次，催化剂活性未见明显降低。
实施例6
反应器为带搅拌器和自动控温加热套的0.5L高压反应釜，催化剂为催化剂-2。
原料：60mL二甲氨基丙腈；
溶剂：140mL无水乙醇与1mL 0.5％NaOH水溶液的混合液；
催化剂用量：2g。
反应条件：温度100℃，压力5.0Mpa，剂料比0.01，反应时间1.5小时，经冷却后取样分析。分析方法同实施例5，结果列于表2。
此催化剂套用10次，催化剂活性未见明显降低。
实施例7
反应器为带搅拌器和自动控温加热套的0.5L高压反应釜，催化剂为催化剂-3。
原料：60mL二甲氨基丙腈；
溶剂：140mL无水乙醇与1mL 0.5％NaOH水溶液的混合液；
催化剂用量：2g。
反应条件：温度100℃，压力5.0Mpa，剂料比0.01，反应时间1.5小时，经冷却后取样分析。分析方法同实施例5，结果列于表2。
此催化剂套用10次，催化剂活性未见明显降低。
实施例8
反应器为内径14mm的磁稳定床反应器，六个内径为60mm、高度为50mm的线圈沿反应器轴向以提供均匀磁场，线圈之间的距离为15mm。催化剂为催化剂-4。
反应原料：组成为二甲氨基丙腈30(重量)％，无水乙醇69.95(重量)％，5％NaOH水溶液0.05(重量)％的混合液。
催化剂用量：20g。
反应条件：温度100℃，压力4.0Mpa，液时体积空速为2h-1，氢气与液相进料体积比100的条件下进行加氢还原反应，反应产物采用气相色谱分析经冷却后取样分析。分析方法同实施例5，结果列于表2。
反应结果为转化率100％，二甲氨基丙胺选择性为98.5％，连续运行300小时，催化剂活性未见明显降低。
对比例1
说明采用Raney Co作催化利制备二甲氨基丙胺的效果。
除催化剂为按照中国发明专利200410053453.7制备的CoAlMo催化剂外，其他与实施例5相同，结果列于表2。
反应结果为转化率97％，二甲氨基丙胺选择性为95.2％，将此活化后的催化剂套用5次，催化剂活性下降到68.4％。
表2
从表2给出的结果可以看到，本发明提供方法在保持二甲氨基丙腈加氢高转化率的前提下，二甲氨基丙胺选择性至少比传统的Raney Co作催化剂稳定性提高。

Claims (9)

1.一种钴催化二甲氨基丙腈加氢制二甲氨基丙胺的方法，包括在催化剂和二甲氨基丙腈加氢制二甲氨基丙胺反应条件下，将二甲氨基丙腈与氢接触反应，其特征在于，所述催化剂为一种非晶态的Co-Al-M催化剂，以催化剂重量为基准，Co、Al和M之间的重量比为(10-100)∶(2-10)∶1，M为选自VI B族金属中的一种或几种，所述催化剂由包括：将钴、铝以及过渡金属M与铝组成的合金加热熔融，以≥1000℃/S的冷却速率将熔融物固化，之后，用碱溶液对固化的合金进行抽提脱铝的方法制备。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在间歇反应器中进行。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应条件包括：温度为50～200℃、压力为0.1-15MPa、催化剂与液相进料的重量比为0.005～0.2。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应条件包括：温度为60～120℃、压力为1.4-6MPa、催化剂与液相进料的重量比为0.05～0.1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在连续反应器中进行。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应条件包括：温度为50～150℃，压力为0.3-13MPa，氢气与液相进料体积比为0.5-200，液体进料体积空速为0.5～100h-1。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应条件包括：温度为60～120℃，压力为1.4-6MPa，氢气与液相进料体积比为1-100，液体进料体积空速为1～50h-1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应在溶剂存在下进行，所述溶剂选自液氨、氨水、具有1-4个碳原子的脂肪醇或具有4-10个碳原子的脂肪烃中的一种或几种，以二甲氨基丙腈与溶剂的总量为基准，所述溶剂的含量优选不超过90重量％。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自液氨、氨水、具有1-2个碳原子的脂肪醇或具有4-6个碳原子的脂肪烃中的一种或几种，以二甲氨基丙腈与溶剂的总量为基准，所述溶剂的含量为50-80重量％。
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