CN115400758B - 一种板式Co催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种板式Co催化剂的制备方法及其应用，将铝、钴金属及任选的助剂金属，加热熔融。将融化后的合金液倒入另一个石墨坩埚中，该坩埚底部有喷嘴，合金液通过喷嘴落入下方高速旋转带有冷却装置的铜盘上，铜盘高速旋转将合金液分散成薄片并甩离铜盘，铜盘下方为冷却槽，对薄片进一步冷却降温，得到的非晶态合金薄片，将薄片破碎成200目以下的合金粉，然后将合金粉与有机物粉末混合，放入模具中，将模具放入加压设备，充入含有少量氧气的氩气，升温保持一定时间，得到板块状催化剂前驱体。将得到的前驱体装入反应器中，原位活化，得到板式Co催化剂。该方法制备的非晶态板式催化剂，活性高。

Description

一种板式Co催化剂的制备方法及其应用
技术领域：
本发明涉及一种板式Co催化剂的制备方法及其应用，其主要作为3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(IPN)制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(IPDA)的加氢催化剂。
背景技术：
3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺，简称IPDA)是制备异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚酰胺等的原料；也可以作为环氧树脂固化剂。其通常由3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(异佛尔酮腈，简称IPN)、NH3及H2在亚胺化及加氢催化剂作用下经过氨化、加氢制得。常用的加氢催化剂为骨架Co(雷尼Co)催化剂。加氢制得的IPDA产品通常是由顺式和反式两种异构体组成，因为结构的差异，顺式与反式IPDA存在不同的反应活性。顺式体含量高的IPDA产品具有较高的反应速率，反式体高的IPDA产品，在作为某些反应组成物时表现出使用寿命更长、最大固化温度更低的特性。随着IPDA运用的成熟与深入，产品定制需求必将越来越多，怎样简单快捷地控制IPDA产品中的顺反比例，必将成为今后研发的一个重要方向。
非晶态合金是由超急冷凝固形成的合金，合金凝固时原子来不及有序排列结晶，得到的固态合金是长程无序结构，其组成的分子(或原子、离子)不呈空间有规则周期性，没有晶态合金的晶粒、晶界存在。这种非晶态合金具有许多独特的性能，在催化方面表现出优异的活性。
雷尼Co催化剂是一款商业化的催化剂。如美国公开专利文献US6087296A，US7569513等公开了其制备方法为：以金属Co和Al为合金主体，添加助剂Ni、Mo、Ti等过渡金属，在高温下熔炼为Co-Al合金，然后破碎成3-5mm合金颗粒，称为催化剂前躯体；用一定浓度的NaOH溶液将催化剂前躯体中表层Al抽掉(该步骤称为活化)制备成雷尼Co催化剂；然后用蒸馏水将活化制备的雷尼Co催化剂清洗至洗涤废液pH＝7～8。这种催化剂的制备方法缺点在于合金在破碎过程中，目标颗粒的收率不高，约为50％，其他都是不可用的合金粉末，催化剂成本很高。
专利申请CN201610423266公开了一种成型法制备雷尼Co催化剂方法：将Co-Al合金粉与有机粘结剂以及有机润滑剂混合，磷酸盐作为高温粘结剂；充分混合后，用去离子水浸润，然后捏合、成型、切粒、焙烧，最后用NaOH溶液活化制得催化剂。
上述专利无论是合金颗粒直接制备还是合金粉成型制备，得到的催化剂均为3-5mm的颗粒，为堆床催化剂。其装卸难度高，床层阻力大，易结块，传质慢。催化剂运行周期短，而且床层温度控制不灵活，不能有效地调节反应产物的顺反比。
公开专利CN 1675166A公开了一种调变IPDA顺反比的方法，通过精馏的方式调变顺反比例，不够经济。
因此，需要寻求一种IPN制备IPDA的加氢催化剂的制备方法，降低催化剂制造成本，得到催化活性高，易于装卸，传质快，能够有效调节反应产物的顺反比的催化剂。
发明内容：
本发明目的在于提供一种板式钴Co催化剂的制备方法，该方法将合金熔化后制备成非晶态合金粉，然后在高压下成型，原位活化得到催化剂。得到的催化活性高，易于装卸，传质快，能够有效调节反应产物的顺反比。同时，板式催化剂易拆装，降低催化剂更换的风险及成本。
本发明的另一个目的在于提供所述的板式钴Co催化剂应用于IPN加氢制备IPDA的反应中。该催化剂对IPN转化率达到100％，对IPDA选择性高达98.8％。顺反比控制在67/33-78/22之间。
为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
一种板式Co催化剂的制备方法，包括：
(1)、将一定比例的铝、钴金属加入熔炼炉石墨坩埚中，加入一定量任选的金属助剂，加热熔融；
(2)、将融化后的合金液倒入另一个石墨坩埚中，该坩埚底部有喷嘴，合金液通过喷嘴落入下方高速旋转带有冷却装置的铜盘上，铜盘高速旋转将合金液分散成薄片并甩离铜盘，铜盘下方为冷却槽，进行进一步冷却降温，将得到的非晶态合金薄片；将薄片破碎成200目以下合金粉。
(3)、将合金粉与有机物粉末按一定比例混合，平铺于模具中，将模具放入加压设备，充入含有少量氧气的氩气，升温保持一定时间，得到板块状催化剂前驱体；
(4)、将得到的前驱体装入反应器中，原位活化，得到板式Co催化剂。
本发明中，步骤(1)中钴粉与铝粉的添加质量比例为1:1-5，优选1:2-4。
本发明中，步骤(1)中加入的金属助剂为Ni、Mn、Mo、Fe、Cr、Cu和Ti中的一种或多种，金属助剂的添加量为钴粉和铝粉总重量的0～5wt％，优选1-4wt％。
本发明中，步骤(2)中，喷嘴为5×2mm的圆柱，铜盘直径为15cm。通过调节喷嘴与铜盘的距离以及铜盘的转速，控制合金薄片厚度小于1mm。例如，喷嘴与铜盘距离为5-15mm，铜盘转速为20-50m/s。
本发明中，步骤(2)中冷却温度为-5-10℃。
本发明中，步骤(3)中有机物粉末为田菁粉、石墨、甲基纤维素、木质素中的一种或者多种。加入量为合金粉质量的1-10wt％，优选4-8wt％。
本发明中，步骤(3)中模具为耐高压模具。氩气中氧气的含量与有机物粉末加入量成正比，氧气含量占氩气量的1-10VOL％。充气压力50-150MPa，加热温度为300-600℃。
本发明中，步骤(4)中催化剂的原位活化在氨水环境下进行，氨水浓度为25-28％wt，进料空速为1-10hr-1，优选3-7hr-1；活化温度为60-100℃，优选70-80℃；活化时间60-180min，优选90-120min。活化后可通过醇类对其进行洗涤。
本发明的催化剂作为以3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(IPN)为原料制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(IPDA)的加氢催化剂的用途。
本发明中，IPN制备IPDA分为两步反应，第一步为亚胺化，第二步为加氢。亚胺化反应催化剂为活性氧化铝，装入固定床管式反应器，该反应器与加氢反应器串联。系统进料量为IPN/甲醇溶液(IPN含量25wt％)200-400ml/hr，液氨100-200ml/hr，H2 80-160L/hr，氢气直接进入加氢反应器，不经过亚胺化反应器；反应温度:第一步亚氨化反应温度为45-65℃，第二步反应温度为70-120℃；整个体系反应压力为10-16Mpa。
该催化剂用于3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(IPN)催化加氢制3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(IPDA)，能在较低的压力和高空速下，使得IPN转化率最高可以达到100％，对IPDA选择性最高达到98.5％以上。同时具备调变顺反异构体比例的能力。
本发明的积极效果在于：
1、通过骤冷技术，制备非晶态合金，高压成型，制备出板式高活性固定床用催化剂，扩宽了非晶态催化剂适用范围。
2、板式催化剂装填间隙大，床层阻力小，有利于装置空速的提高，进而进一步提高催化剂利用率。
4、催化剂床层压降小，传热快速，增加了传质效率，能够灵活的调变床层温度，能在更大范围内调变产品的顺反比，适应不同使用场景的要求。
3、板式催化剂易拆装，降低催化剂更换的风险及成本。
附图说明：
图1为IPN制备IPDA的反应器结构示意图。
图2为图1中加氢反应器中的层板的结构示意图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的技术特点，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
<原料来源>
田菁粉，阿拉丁试剂；
石墨，阿拉丁试剂；
甲基纤维素，阿拉丁试剂；
木质素，阿拉丁试剂；
助剂金属，阿拉丁试剂；
市售的IPDA催化剂，HTC-500RP，庄信万丰。
<测试及制备仪器>
本发明实施例中所用的中频熔炼炉为西安蓝辉科技股份有限公司制造。
本发明实施例中所用的混合机为上海天阖机械设备制造有限公司的小型干粉混合机，型号为VH-5。
本发明实施例中所用的高压模具以及高压设备由烟台阿特森机械设备有限公司制造。
本发明中实施例中所用气相色谱分析条件为：安捷伦DB-5色谱柱，进样口温度：270℃；检测器温度:270℃；H2流量:35ml/min；空气流量:350ml/min。柱箱升温程序为:初始温度-100℃,升温速率为20℃/min，保持1min；100-270℃，升温速率15℃/min,保持8min。
本发明实施例中所用的加氢反应器为烟台阿特森机械设备有限公司定制的板式反应器。
如图1所示，一反亚胺化反应器为固定床管式反应器，装填催化剂为球状活性氧化铝，装填量为200ml。在二反加氢反应器中，a为氢气进口；b为反应液出口，c为层板，d为催化剂，该反应器为内部装有层板的管式反应器，内径为15cm。层板直径12cm，层板上的圆孔直径为1-2mm，圆孔面积比率60-70％，层板由三块板拼接而成，板与板连接处设置快开，可以方便地折叠展开。整个反应器含有10块层板，层板间间距为7-8cm。其中，层板结构如图2所示，图中，1,2,3,4为快开。
实施例1
称取金属Co3000g，金属铝Al 3000g，放入石墨坩埚中。将坩埚放入感应炉中，开启加热。待金属融化后将合金液倒入带有喷嘴(5×2mm，下同)的石墨坩埚中，铜盘直径为15cm。调整喷嘴与铜盘距离5mm，铜盘转速20m/s。铜盘中用常温自来水进行冷却，下方冷却槽温度为-5℃。待合金薄片完全冷却以后，破碎成200目以下合金粉。称取5000g合金粉，加入50g田菁粉。将合金粉均匀分成50份，将一份合金粉放入圆形模具，模具为圆柱体，底部直径为10cm，高1cm。将模具放入高压釜中，向其中充入含有1.0vol％氧气的氩气，直至压力升至50MPa(表压)，开启高压釜加热，设定加热温度为300℃，稳定12hr,得到圆形板块装催化剂前驱体。将该前驱体装入加氢反应器中，反应器内部带有不锈钢层板，层板带有圆孔，由三块板拼接而成，板与板连接处设置快开，可以方便的折叠展开。每层放置五片前驱体。前驱体在氨水环境下进行活化，氨水为市售品，浓度为25-28wt％，进料空速1hr-1；活化温度为60℃；活化时间180min。活化完毕，用甲醇对整个系统进行充分置换，得到催化剂。
启动进料泵，IPN/甲醇溶液进料量设为200ml/hr，液氨的进料量设为100ml/hr，氢气流量计设为80L/hr，亚胺化反应温度设为45℃，加氢反应温度设为90℃，系统压力为10MPa。进行催化剂性能评价，连续运行110hr，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性最高达到98.8％，平均达到98.4％。调节加氢反应段温度90-120℃之间，控制顺反比在73/27-78/22之间。
实施例2
称取金属Co 1000g，金属铝Al 5000g，同时称取金属Ni 100g，金属Fe 100g，金属Cr100g。放入石墨坩埚中。将坩埚放入感应炉中，开启加热。待金属融化后将合金液倒入带有喷嘴的石墨坩埚中，铜盘直径15cm，调整喷嘴与铜盘距离15mm，铜盘转速50m/s。铜盘中用常温自来水进行冷却，下方冷却槽温度为10℃。待合金薄片完全冷却以后，破碎成200目以下合金粉。称取5000g合金粉，加入250g甲基纤维素、250g木质素。将合金粉均匀分成50份，将一份合金粉放入圆形模具，模具为圆柱体，底部直径为10cm，高1cm。将模具放入高压釜中，向其中充入含有10vol％氧气的氩气，直至压力升至150MPa(表压)，开启高压釜加热，设定加热温度为600℃，稳定12hr,得到圆形板块装催化剂前驱体。将该前驱体装入加氢反应器中，反应器内部带有不锈钢层板，层板带有圆孔，由三块板拼接而成，板与板连接处设置快开，可以方便的折叠展开。每层放置五片前驱体。前驱体在氨水环境下进行活化，氨水为市售品，浓度为25-28wt％，进料空速10hr-1；活化温度为80℃；活化时间60min。活化完毕，用甲醇对整个系统进行充分置换，得到催化剂。
启动进料泵，IPN/甲醇溶液进料量设为400ml/hr，液氨的进料量设为200ml/hr，氢气流量计设为160L/hr，亚胺化反应温度设为65℃，加氢反应温度设为85℃，系统压力为16MPa。进行催化剂性能评价，连续运行110hr，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性最高达到98.2％，平均达到98.0％。调节加氢反应段温度85-120℃之间，控制顺反比在71/29-78/22之间。
实施例3
称取金属Co 2000g，金属铝Al 4000g，同时称取金属Mn 20g，金属Fe 30g，金属Mo10g。放入石墨坩埚中。将坩埚放入感应炉中，开启加热。待金属融化后将合金液倒入带有喷嘴的石墨坩埚中，铜盘直径15cm，调整喷嘴与铜盘距离7mm，铜盘转速30m/s。铜盘中用常温自来水进行冷却，下方冷却槽温度为0℃。待合金薄片完全冷却以后，破碎成200目以下合金粉。称取5000g合金粉，加入100g甲基纤维素、100g石墨。将合金粉均匀分成50份，将一份合金粉放入圆形模具，模具为圆柱体，底部直径为10cm，高1cm。将模具放入高压釜中，向其中充入含有4vol％氧气的氩气，直至压力升至80MPa(表压)，开启高压釜加热，设定加热温度为400℃，稳定12hr,得到圆形板块装催化剂前驱体。将该前驱体装入加氢反应器中，反应器内部带有不锈钢层板，层板带有圆孔，由三块板拼接而成，板与板连接处设置快开，可以方便的折叠展开。每层放置五片前驱体。前驱体在氨水环境下进行活化，氨水为市售品，浓度为25-28wt％，进料空速3hr-1；活化温度为70℃；活化时间120min。活化完毕，用甲醇对整个系统进行充分置换，得到催化剂。
启动进料泵，IPN/甲醇溶液进料量设为300ml/hr，液氨的进料量设为150ml/hr，氢气流量计设为120L/hr，亚胺化反应温度设为55℃，加氢反应温度设为120℃，系统压力为10MPa。进行催化剂性能评价，连续运行110hr，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性最高达到98.9％，平均达到98.5％。调节加氢反应段温度75-110℃之间，控制顺反比在68/32-77/23之间。
实施例4
称取金属Co 1200g，金属铝Al 4800g，同时称取金属Ni 100g，金属Mo 100g，金属Cr40g。放入石墨坩埚中。将坩埚放入感应炉中，开启加热。待金属融化后将合金液倒入带有喷嘴的石墨坩埚中，铜盘直径15cm，调整喷嘴与铜盘距离12mm，铜盘转速40m/s。铜盘中用常温自来水进行冷却，下方冷却槽温度为5℃。待合金薄片完全冷却以后，破碎成200目以下合金粉。称取5000g合金粉，加入200g田菁粉、200g木质素。将合金粉均匀分成50份，将一份合金粉放入圆形模具，模具为圆柱体，底部直径为10cm，高1cm。将模具放入高压釜中，向其中充入含有8vol％氧气的氩气，直至压力升至120MPa(表压)，开启高压釜加热，设定加热温度为500℃，稳定12hr,得到圆形板块装催化剂前驱体。将该前驱体装入加氢反应器中，反应器内部带有不锈钢层板，层板带有圆孔，由三块板拼接而成，板与板连接处设置快开，可以方便的折叠展开。每层放置五片前驱体。前驱体在氨水环境下进行活化，氨水为市售品，浓度为25-28wt％，进料空速7hr-1；活化温度为70℃；活化时间90min。活化完毕，用甲醇对整个系统进行充分置换，得到催化剂。
启动进料泵，IPN/甲醇溶液进料量设为250ml/hr，液氨的进料量设为120ml/hr，氢气流量计设为100L/hr，亚胺化反应温度设为50℃，加氢反应温度设为100℃，系统压力为12MPa。进行催化剂性能评价，连续运行110hr，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性最高达到98.9％，平均达到98.6％。调节加氢反应段温度70-110℃之间，控制顺反比在67/33-77/23之间。
实施例5
称取金属Co 1500g，金属铝Al 4500g，同时称取金属Cu 100g，金属Ti50g。放入石墨坩埚中。将坩埚放入感应炉中，开启加热。待金属融化后将合金液倒入带有喷嘴的石墨坩埚中，铜盘直径15c调整喷嘴与铜盘距离10mm，铜盘转速35m/s。铜盘中用常温自来水进行冷却，下方冷却槽温度为7.5℃。待合金薄片完全冷却以后，破碎成200目以下合金粉。称取5000g合金粉，加入100g田菁粉、200g石墨。将合金粉均匀分成50份，将一份合金粉放入圆形模具，模具为圆柱体，底部直径为10cm，高1cm。将模具放入高压釜中，向其中充入含有5vol％氧气的氩气，直至压力升至100MPa(表压)，开启高压釜加热，设定加热温度为450℃，稳定12hr,得到圆形板块装催化剂前驱体。将该前驱体装入反应器中，反应器内部带有不锈钢层板，层板带有圆孔，由三块板拼接而成，板与板连接处设置快开，可以方便的折叠展开。每层放置五片前驱体。前驱体在氨水环境下进行活化，氨水为市售品，浓度为25-28wt％，进料空速5.5hr-1；活化温度为75℃；活化时间105min。活化完毕，用甲醇对整个系统进行充分置换，得到催化剂。
启动进料泵，IPN/甲醇溶液进料量设为350ml/hr，液氨的进料量设为180ml/hr，氢气流量计设为150L/hr，亚胺化反应温度设为60℃，加氢反应温度设为80℃，系统压力为15MPa。进行催化剂性能评价，连续运行110hr，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性最高达到98.8％，平均达到98.7％。调节加氢反应段温度75-120℃，控制顺反比在68/32-78/22之间。
对比例1(与实施例4对比)
称取金属Co 1200g，金属铝Al 4800g，同时称取金属Ni 100g，金属Mo 100g，金属Cr40g。放入石墨坩埚中。将坩埚放入感应炉中，开启加热。待金属融化后将合金液倒入石墨承接盒中，合金液在盒中平铺，关闭感应炉加热,自然冷却至室温。取出冷却好的合金块，破碎成2-4mm的合金颗粒，得到正常制备的催化剂前驱体。将颗粒装入管式反应器，在氨水环境下进行活化，氨水为市售品，浓度为25-28wt％，进料空速7hr-1；活化温度为70℃；活化时间90min。活化完毕，用甲醇对整个系统进行充分置换，得到颗粒催化剂,将催化剂全部装填到加氢反应器中。
参考专利中实施例4中的条件，加氢反应器采用常规管式反应器，连续运行300hr，IPN转化率达到99.2％，对IPDA的选择性最高达到95.6％，平均达到95.1％。调节加氢反应段温度，控制顺反比在72/28-75/25之间。颗粒催化剂在较低压力下活性不足，IPN不能完全转化，同时，选择性较低，而且在调节加氢反应段温度调变顺反比时，耗时较长。

Claims (8)

1.一种催化剂作为以3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(IPN)为原料制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(IPDA)的加氢催化剂的用途，所述催化剂的制备方法包括：
(1)、将一定比例的铝、钴金属及任选的一定量的金属助剂，加热熔融得到合金液；
(2)、将融化后的合金液倒入一个石墨坩埚中，该坩埚底部有喷嘴，合金液通过喷嘴落入下方高速旋转带有冷却装置的铜盘上，铜盘高速旋转将合金液分散成薄片并甩离铜盘，铜盘下方为冷却槽，对薄片进一步冷却降温，得到非晶态合金薄片，将薄片破碎成200目以下的合金粉；
(3)、将合金粉与有机物粉末按一定比例混合，平铺于模具中，将模具放入加压设备，充入含有少量氧气的氩气，升温保持一定时间，得到板块状催化剂前驱体；
(4)、将得到的前驱体装入反应器中，原位活化，得到板式Co催化剂，步骤(4)中催化剂的原位活化在氨水环境下进行，氨水浓度为25-28％wt，进料空速为1-10hr-1，活化温度为60-100℃，活化时间60-180min。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，步骤(1)中钴粉与铝粉的添加质量比例为1:1-5。
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于，步骤(1)中加入的金属助剂为Ni、Mn、Mo、Fe、Cr、Cu和Ti中的一种或多种，金属助剂的添加量为钴粉和铝粉总重量的0～5wt％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的用途，其特征在于，步骤(2)中，喷嘴为5×2mm的圆柱，铜盘直径为10-15cm；通过调节喷嘴与铜盘的距离以及铜盘的转速，控制合金薄片厚度小于1mm。
5.如权利要求1-3中任一项所述的用途，其特征在于，步骤(2)中冷却温度为-5-10℃。
6.如权利要求1-3中任一项所述的用途，其特征在于，步骤(3)中有机物粉末为田菁粉、石墨、甲基纤维素、木质素中的一种或者多种，加入量为合金粉质量的1-10wt％。
7.如权利要求1-3中任一项所述的用途，其特征在于，步骤(3)中氩气中氧气的含量与有机物粉末加入量成正比，氧气含量占氩气量的1-10VOL％；充气压力50-150MPa，加热温度为300-600℃。
8.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，IPN制备IPDA分为两步反应，第一步为亚胺化，第二步为加氢；其中亚胺化反应器与加氢反应器串联；系统进料量为IPN/甲醇溶液200-400ml/hr，液氨100-200ml/hr，H2 80-160L/hr，氢气直接进入加氢反应器，不经过亚胺化反应器；反应温度:第一步亚氨化反应温度为45-65℃，第二步反应温度为70-120℃；反应压力均为10-16Mpa。
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