CN109529861A - 一种骨架钴催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种骨架钴催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109529861A
CN109529861A CN201811519351.8A CN201811519351A CN109529861A CN 109529861 A CN109529861 A CN 109529861A CN 201811519351 A CN201811519351 A CN 201811519351A CN 109529861 A CN109529861 A CN 109529861A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ceramic balls
preparation
inert ceramic
catalyst
skeletal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811519351.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109529861B (zh
Inventor
叶飞
王同济
王磊
杨立超
孙康
黎源
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN201811519351.8A priority Critical patent/CN109529861B/zh
Publication of CN109529861A publication Critical patent/CN109529861A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109529861B publication Critical patent/CN109529861B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/864—Cobalt and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8878—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种骨架钴催化剂及其制备方法和应用；该制备方法包括：(1)在惰性气体环境下，将钴、铝以及金属助剂混合，加热使其熔化得到合金液；(2)将合金液与大孔惰性瓷球接触，并使合金液压入大孔惰性瓷球的孔道内，其中，大孔惰性瓷球中含有孔径为300～1000um的孔道；(3)将压入合金液的惰性瓷球进行分步冷却，降温至‑10～5℃；再将冷却后的惰性瓷球进行整形，制得催化剂前驱体；(4)将所得催化剂前驱体剂进行原位活化，制得骨架钴催化剂。本发明还涉及骨架钴催化剂产品及其应用。本发明催化剂的制备方法不仅可提高活性金属Co的利用率、减少成本，且所得催化剂的活性更强，选择性更好。

Description

一种骨架钴催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种骨架钴催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺，简称IPDA)是制备异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚酰胺等的原料，也可以作为环氧树脂固化剂。其通常由3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(异佛尔酮腈，简称IPN)、NH3及H2在加氢催化剂的作用下经过氨化、加氢制得。常用的加氢催化剂为骨架Co(雷尼Co)催化剂。
雷尼Co催化剂是一款已经商业化的催化剂。如美国公开专利文献US6087296A公开了其制备方法为：以金属Co和Al为合金主体，添加助剂Ni、Mo、Ti等过渡金属，在高温下熔炼为Co-Al合金，然后破碎成3-5mm合金颗粒，称为催化剂前躯体；用一定浓度的NaOH溶液将催化剂前躯体中表层Al抽掉(该步骤称为活化)制备成雷尼Co催化剂；然后用蒸馏水将活化制备的雷尼Co催化剂清洗至洗涤废液pH＝7～8。这种催化剂的制备方法缺点在于：合金在破碎过程中，目标颗粒的收率不高(约为50％)，其他都是不可用的合金粉末；同时，催化剂活性层只有5μm左右，大部分合金只是作为活性层的基体，金属利用率极低，催化剂成本很高；而且活化过程中会产生大量的含有次氯酸钠的碱液废水，处理成本较高。
为提高合金粉的利用率，也有相关专利报道了用合金粉进行成型，主要包括金属粘结剂成型技术、无机粘结剂成型技术、有机粘结剂成型技术以及空心球技术。
公开号为CN1557918A的专利文献公开了以无机物为粘结剂制备固定床骨架金属催化剂的方法和催化剂的应用。该催化剂制作方法为：将金属Al与Ni、Co、Cu、Fe中的一种或几种熔炼成合金，制成直径小于0.14mm的合金粉，以拟薄水铝石、铝溶胶等作为粘结剂，以田菁粉和羧甲基纤维素等天然或合成有机物作为孔道模板剂，以硝酸、甲酸、乙酸、柠檬酸或者草酸溶液作为溶胶剂，与合金粉末充分混合后，通过挤条干燥，制成直径约1.6-2.2mm、1-3mm长得颗粒，颗粒经850-1000℃焙烧，然后用一定浓度的碱液活化，用除氧去离子水洗涤至pH为7-8。这种催化剂的缺点是制备过程中使用了无机粘结剂，在焙烧的过程中无法除去，使得催化剂中合金粉比例不高，从而影响催化剂活性。同时，焙烧温度过高、能耗大，在焙烧过程中合金中的铝会大量转变成惰性的α-Al2O3，造成成型的催化剂难活化，使得在催化剂活化时深度不够，影响催化剂活性；而且一些无机粘结剂，诸如拟薄水铝石、铝溶胶等，在焙烧的过程中很难完全转化为α-Al2O3，使催化剂表面存在酸中心，从而使副反应增多，降低目标产物的收率。另外，活化过程中会产生大量的含有次氯酸钠的碱液废水，处理成本较高。
美国专利US6337300公开了空心球形催化剂制备方法及其应用，该方法先将合金粉末、有机或者无机粘结剂、助剂等的混合物制成悬浮液，逐步涂渍在可经燃烧除去的物质如泡沫聚苯乙烯塑料小球上，然后经焙烧除去有机质并获得稳定的颗粒形状，再经碱液浸取活化即可得到。该方法催化剂的制备过程较为烦琐，需要用流化床进行涂渍操作，且活化后的空心球颗粒强度不够高，影响后期的使用。
美国专利US6337300B1公开了用15％聚氧亚甲基共聚物为粘结剂，将Co-Al合金粉成型、烘干、在800℃高温焙烧125min，然后用20％的NaOH溶液在80℃下活化120min制备得到催化剂；该催化剂用于IPN氨化加氢制备IPDA，IPN转化率99.9％，但是IPDA选择性只有89.7％，使得加氢产品收率较低；另外，催化剂颗粒压碎强度(Breaking Strength)只有120N/粒，且催化剂中钴元素利用率低，增加了催化剂成本，不利于资源的高效利用；同时活化过程中会产生大量的含有次氯酸钠的碱液废水，处理成本较高。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种骨架钴催化剂的制备方法，用以提高活性金属Co的利用率、减少成本，使采用该方法所得催化剂的活性更强，选择性更好。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
在本发明的一个方面，提供一种骨架钴催化剂的制备方法，其各个步骤可以分别按照如下方式实现：
(1)在惰性气体环境下，将钴、铝以及金属助剂混合均匀后，加热混合物使其熔化，得到合金液；例如，将钴、铝以及金属助剂放入中频感应炉的石墨坩埚中混合均匀，调节中频炉加热功率开度，加热金属使其熔化。所使用的中频感应炉为气氛中频炉，其工作室可以通过抽真空进行气氛置换保护，给石墨坩埚加热的加热系统，其加热功率开度可为40-50％。在一些示例中，对钴、铝以及金属助剂混合均匀后的金属混合物加热的温度为1800-2000℃(例如，1900℃)。具体地，可将金属混合物放入中频感应炉的石墨坩埚中，调节中频炉加热功率开度，加热金属使其熔化。本领域技术人员可以理解，中频感应炉的加热温度是无法直接给出具体值的，它是根据功率的开度确定加热温度，一般40-50％的开度能保证加热温度到1800℃以上。
在一些示例中，所述钴与铝的用量重量比为1:1～5，例如，1:2、1:3、1:4，优选为1:1.5～2.5；所述金属助剂的用量为钴和铝总重量的0～5wt％，例如，0.005wt％、0.01wt％、0.02wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％，优选为0.8～3.4wt％。
在一些示例中，所述金属助剂选自过渡金属Ni、Mn、Mo、Fe、Cr、Cu和Ti中的一种或多种。
(2)在惰性气体环境下，将制得的合金液与大孔惰性瓷球接触，并使得所述合金液压入所述大孔惰性瓷球的孔道内，其中，所述大孔惰性瓷球中含有孔径为300～1000um的孔道。因为大孔惰性瓷球的孔道为毫米级，只需要很小的压力就能将合金液压入孔道内，所以对步骤(2)使用的设备(例如，耐高温可密封容器)的加工精度要求较低。例如，将制得的合金液倒入装有大孔惰性瓷球的耐高温可密封容器中，密封容器盖可以压入容器内部，通过容器密封盖的多次下压，将金属液压入大孔惰性瓷球的孔道内；同时可通过加热系统对耐高温可密封容器进行加热，其内部温度维持在1000℃以上。在一些示例中，将所述合金液压入所述大孔惰性瓷球的孔道内的操作温度为1000-1300℃。例如，将合金液倒入装有大孔惰性瓷球的耐高温可密封容器中，维持容器中的温度在1000-1300℃，密封容器盖可以压入容器内部，通过容器密封盖的多次下压，将金属液压入大孔惰性瓷球的孔道内。通过在高温、密闭的惰性体系中，给与一定压力将合金液压入大孔惰性瓷球的孔道中，即可实现活性组分与载体的结合，操作方法简单，无需破碎和成型。
用惰性氧化铝(惰性瓷球)充当催化剂载体且将合金液压入瓷球孔道，可以极大的提高了活性金属Co的利用率，从而大大减少了催化剂生产成本；另外，因大孔惰性瓷球丰富的孔道结构使得活化后的催化剂孔径分布更宽，比表面积更大(约100m2/g)，活性位更多、活性更强。
在优选实施方式中，所述大孔惰性瓷球通过滚球法制得，具体步骤包括：将0.5-1mm的惰性瓷球作为母球，与SB粉(拟薄水铝石)以及造孔剂混合，并喷入铝溶胶进行滚球成型；然后再将所得球体进行烘干和焙烧的处理。成型后的球体直径为1-5mm(例如，1.5mm、2.5mm、3.5mm、4.5mm)，优选为2-3mm，放入马弗炉焙烧后，得到大孔惰性瓷球。在一些示例中，滚球成型完成后，将得到的球体自然风干20-24hr(例如，22hr、24hr)，然后放入90-100℃(例如，95℃、100℃)烘箱中干燥2-3hr；将得到的干燥球体进行程序升温焙烧，例如，升温程序为：
50℃至100℃升温60min，100℃保持60min；
100℃升至600℃升温1000min，600℃保持240min；
600℃升至900℃升温150min，900℃保持180min；
900℃升至1400℃升温300min，1400℃保持360min。
在所述大孔惰性瓷球的制备过程中，所述母球：SB粉：铝溶胶：造孔剂的质量比＝1:1～15:0.5～9:0.1～4，优选为1:2～9:1～5:0.5～2；所述铝溶胶的固含量为20-30wt％，例如，25wt％；所述造孔剂选自木质素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、田菁粉和淀粉中的一种或多种。
在制备大孔惰性瓷球的过程中，通过滚球法所使用的滚球设备及工艺为滚球成型中常见的设备及工艺。
本发明所述大孔惰性瓷球的孔道彼此相通且与瓷球的表面贯通。在优选实施方式中，以所述大孔惰性瓷球的总孔容为100％计，孔径为300～1000um的孔道所占的孔容为60～80％。
在一些示例中，所述大孔惰性瓷球与合金液的质量比为2～10:1，例如，3:1、4:1、6:1、7:1；优选为2-8:1，更优选为3～6:1。
(3)将步骤(2)所得压入合金液的惰性瓷球进行分步冷却，降温至-10～5℃。在优选实施方式中，所述分步冷却的操作包括：将压入合金液的惰性瓷球在20～30min内冷却至700～800℃，例如，730℃、750℃，保持2～4hr，例如，2.5hr、3hr、3.5hr；然后在5～10min内降温至-10～5℃，例如，-8℃、-5℃、-1℃、0℃、2℃、5℃、7℃、9℃。这里所述的分步冷却可通过在冷却室进行分段冷却实现；例如，将容器中所得压入合金液的惰性瓷球和剩余的少量合金液倒入位于容器下方转动的用石墨制备的漏斗似圆盘(圆盘的转速可为10～100r/min，优选为20～50r/min)，瓷球中的合金液在滚动过程中会因为温度降低逐渐凝固(例如，在20～30min内冷却至700～800℃)，并且重力作用下逐渐凝固的瓷球向中心洞口方向运动，落入下方的骤冷室，例如，在5～10min内降温至-10～5℃。
在一些示例中，再将冷却后的惰性瓷球进行整形，除去合金液冷却时在惰性瓷球表面形成的棱角，制得催化剂前驱体；这里所述的整形为本领域的常规操作，实现整形过程所用的设备为常规装置(例如，整形机)。在一些示例中，所述整形的时间为10-90min，例如，20min、40min、50min、70min、80min。
(4)将步骤(3)所得催化剂前驱体剂进行原位活化，制得所述骨架钴催化剂。在优选实施方式中，所述催化剂前驱体在氨水中进行原位活化；所述氨水的浓度为25-28wt％(例如，26wt％)；其进料空速为1-10hr-1，优选为3-8hr-1；活化温度为60-100℃，优选为70-80℃；活化时间为60-180min，优选为90-150min。采用原位氨水活化，不需要配套活化装置，而且避免传统活化方法中使用的NaOH所带来废水处理问题。
在本发明的另一个方面，还提供一种如上所述的制备方法制得的骨架钴催化剂。优选地，所述骨架钴催化剂的粒径为1-5mm，更优选为2-4mm。
本发明还提供一种骨架钴催化剂的应用，将如上所述的制备方法制得的骨架钴催化剂，或者如上所述的骨架钴催化剂作为加氢催化剂，用于催化以3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(IPN)为原料制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(IPDA)的加氢反应。
以3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(IPN)为原料制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(IPDA)的加氢反应，其反应过程和工艺条件可参考公开号为CN106111160A的专利文献。将本发明制得的骨架钴催化剂应用于IPN加氢制备IPDA的反应，该催化剂对IPN转化率达到100％，对IPDA选择性平均高达98.2％以上。
相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：
(1)本发明方法中，将合金液压入大孔惰性瓷球的孔道中，操作简单，无需破碎和成型；
(2)用惰性氧化铝(瓷球)充当催化剂载体，且合金液进入载体的孔道内，大孔惰性瓷球丰富的孔道结构使得活化后的催化剂孔径分布更宽，最大孔径能达到500nm以上，比表面积更大(约100m2/g)，活性位更多、活性更强，极大的提高了活性金属Co的利用率(与块状合金催化剂相比，其利用率提高70％以上)，从而大大了降低了催化剂的生产成本；值得一提的是，金属钴的价格从13年的19万/吨上涨至18年的60万/吨，短短五年翻了三倍，提高对金属钴的利用率极大的降低了催化剂成本；
(3)本发明方法中，对合金液进行分段冷却，在优选实施方式中将压入合金液的瓷球冷却至700-800℃并保持一段时间，可使得合金能形成更多的富铝相Al3Ni，进而使得活化时抽铝更容易、活化更深，活性中心更多，催化剂活性更高；高温合金的骤冷，可形成不完全非晶态合金，形成更多的缺陷和空位，可使得制备的催化剂活性更强，选择性更好，使其能够在更低的反应温度和压力(例如，100℃、10MPa)下用于加氢反应时能够满足转换率和选择性的要求；
(4)在优选实施方式中，采用原位氨水活化，不需要配套活化装置，避免了传统活化方法所使用的NaOH而产生大量的废碱液；而且氨水活化废液处理简单、成本低。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
<原料来源>
0.5-1mm的惰性瓷球，江西应陶顺康实业有限公司；
SB粉，阿拉丁试剂；
甲基纤维素，阿拉丁试剂；
羟丙基甲基纤维素，阿拉丁试剂；
木质素，阿拉丁试剂；
田菁粉，阿拉丁试剂；
淀粉，阿拉丁试剂；
铝溶胶(固含量20-30％)，山东百特新材料有限公司；
IPN(异佛尔酮腈)，万华化学自制；
氨水，西陇化工有限公司；
市售的IPDA催化剂，HTC-500RP，庄信万丰。
<测试及制备仪器>
(1)电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，Agilent Technologies生产，型号为720ICP-OES。
(2)比表面积分析仪(BET)，美国麦克仪器公司生产，型号为ASAP2020。
(3)中频熔炼炉，西安蓝辉科技股份有限公司定制，一个炉腔内含有两套加热线圈，用于A加热系统(骨架钴催化剂制备过程的步骤(1))和B加热系统(骨架钴催化剂制备过程的步骤(2))。
(4)蜜丸机，青州市益康中药机械生产的半自动蜜丸机。
(5)整形机，世邦工业科技集团股份有限公司制备的VSI系列整形机。
(6)高压加氢固定床反应管，反应管内径30mm，设计压力30MPa，设计温度400℃。
(7)本发明实施例中计算目标产物转化率和选择性时，通过气相色谱法测出计算公式中的各个量。所用气相色谱为安捷伦7820A，分析条件为：安捷伦HP-INNOWAX色谱柱，进样口温度：280℃；检测器温度：240℃；H2流量：35ml/min；空气流量：350ml/min。
<转化率、选择性的计算方法(各量均为质量)>
转化率＝(IPN进料量-IPN残留)/IPN进料量；
选择性＝IPDA生成量/(IPDA生成量+副产物生成量)。
实施例1
大孔惰性瓷球的制备：称取200g直径为0.5-1mm的惰性瓷球作为母球，与1800g SB粉、200g甲基纤维素、200g田菁粉一起放入蜜丸机的锅体内，启动蜜丸机，再将1000g铝溶胶喷入锅体内进行滚球成型。成型结束后，将得到的球体自然风干24hr，然后放入100℃烘箱中干燥3hr，再将得到的干燥球体放入高温马弗炉中进行程序升温焙烧，升温程序为：50℃至100℃升温60min，100℃保持60min；100℃升至600℃升温1000min，600℃保持240min；600℃升至900℃升温150min，900℃保持180min；900℃升至1400℃升温300min，1400℃保持360min；焙烧后即可得到大孔惰性瓷球；经BET分析，以大孔惰性瓷球的总孔容为100％计，其拥有孔径为300-1000μm的孔道所占的孔容为80％。
骨架钴催化剂的制备过程如下：
(1)称取金属Co 200g、金属Al 300g、金属Mo 2g、金属Fe 2g，将称取的金属装入中频熔炼炉的石墨坩埚中混合，对中频熔炼炉炉腔进行氮气置换，开启A加热系统的加热开关和循环冷却水，调节加热功率开度至40％，对金属混合物加热(1800-2000℃)并维持4min，得到合金液；
(2)此时再将称取好的1512g制得的大孔惰性瓷球放入耐高温可密封容器中，开启B加热系统的加热开关，使耐高温可密封容器温度升至1100℃左右，再将合金液倒入耐高温可密封容器中，通过中频炉炉腔上方控制杆可将耐高温可密封容器的密封盖缓慢下压至限位，然后提升再下压，如此反复5次，使得所述合金液压入所述大孔惰性瓷球的孔道内。
(3)将耐高温可密封容器中压入合金液的惰性瓷球倒入下方转动的圆盘中，圆盘转速为20r/min。关闭A、B两个加热系统，瓷球落入冷却室中，27min冷却至800℃，并维持4hr；然后5min降温至0℃。再将冷却好的惰性瓷球放入整形机中整形60min，制得催化剂前驱体。
(4)取200g制得的催化剂前驱体装入高压加氢固定床反应管(内径30mm)中，在浓度为25-28wt％氨水环境下进行活化，氨水的进料空速为3hr-1；活化温度为70℃，活化时间90min。活化完毕后，用甲醇对整个系统进行充分置换，得到骨架钴催化剂，其粒径为2-4mm。
IPN加氢制IPDA：参见公开号为CN106111160A的专利文献中实施例1的工艺，并将该专利文献实施例1中第二步反应温度降至100℃，反应压力降至10MPa，在高压加氢固定床反应管内使用本申请制备的上述骨架钴催化剂，其他条件不变进行加氢反应；并对该催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价，连续运行110hr，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性最高达到99.0％，平均达到98.2％。
收集加氢产物进行ICP-OES分析，没有发现金属助剂及活性组分Co；BET分析发现，骨架钴催化剂的比表面积及孔结构在IPN加氢制IPDA性能评价前后都没有变化，说明评价前后该催化剂没有出现活性组分流失现象。
实施例2
大孔惰性瓷球的制备：称取1000g直径为0.5-1mm的惰性瓷球作为母球，与2000gSB粉、200g羟丙基甲基纤维素、300g淀粉一起放入蜜丸机的锅体内，启动蜜丸机，再将1000g铝溶胶喷入锅体内进行滚球成型。成型结束后，将得到的球体自然风干24hr，然后放入100℃烘箱中干燥2hr，再将得到的干燥球体放入高温马弗炉中进行程序升温焙烧，升温程序为：50℃至100℃升温60min，100℃保持60min；100℃升至600℃升温1000min，600℃保持240min；600℃升至900℃升温150min，900℃保持180min；900℃升至1400℃升温300min，1400℃保持360min；焙烧后即可得到大孔惰性瓷球；经BET分析，以大孔惰性瓷球的总孔容为100％计，其拥有孔径为300-1000μm的孔道所占的孔容为60％。
骨架钴催化剂的制备过程如下：
(1)称取金属Co 143g、金属Al 357g、金属Mn 3g、金属Ni 8g和金属Cu 6g，将称取的金属装入中频熔炼炉的石墨坩埚中混合，对中频熔炼炉炉腔进行氮气置换，开启A加热系统的加热开关和循环冷却水，调节加热功率开度至40％，对金属混合物加热(1800-2000℃)并维持4min，得到合金液；
(2)此时再将称取好的3102g制得的大孔惰性瓷球放入耐高温可密封容器中，开启B加热系统的加热开关，使耐高温可密封容器温度升至1200℃左右，再将合金液倒入耐高温可密封容器中，通过中频炉炉腔上方控制杆可将耐高温可密封容器的密封盖缓慢下压至限位，然后提升再下压，如此反复5次，使得所述合金液压入所述大孔惰性瓷球的孔道内。
(3)将耐高温可密封容器中压入合金液的惰性瓷球倒入下方转动的圆盘中，圆盘转速为50r/min。关闭A、B两个加热系统，瓷球落入冷却室中，25min冷却至700℃，并维持2hr；然后8min降温至-5℃。再将冷却好的惰性瓷球放入整形机中整形30min，制得催化剂前驱体。
(4)取200g制得的催化剂前驱体装入高压加氢固定床反应管(内径30mm)中，在浓度为25-28wt％氨水环境下进行活化，其进料空速为8hr-1；活化温度为80℃，活化时间150min。活化完毕后，用甲醇对整个系统进行充分置换，得到骨架钴催化剂，其粒径为2-4mm。
IPN加氢制IPDA：参见本发明实施例1的加氢工艺，并对该催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价，连续运行110hr，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性最高达到99.2％，平均达到98.3％。
收集加氢产物进行ICP-OES分析，没有发现金属助剂及活性组分Co；BET分析发现，骨架钴催化剂的比表面积及孔结构在IPN加氢制IPDA性能评价前后都没有变化，说明评价前后该催化剂没有出现活性组分流失现象。
实施例3
大孔惰性瓷球的制备：称取400g直径为0.5-1mm的惰性瓷球作为母球，与2000g SB粉、100g甲基纤维素、100g田菁粉和200g木质素一起放入蜜丸机的锅体内，启动蜜丸机，再将1200g铝溶胶喷入锅体内进行滚球成型。成型结束后，将得到的球体自然风干24hr，然后放入100℃烘箱中干燥2.5hr，再将得到的干燥球体放入高温马弗炉中进行程序升温焙烧，升温程序为：50℃至100℃升温60min，100℃保持60min；100℃升至600℃升温1000min，600℃保持240min；600℃升至900℃升温150min，900℃保持180min；900℃升至1400℃升温300min，1400℃保持360min；焙烧后即可得到大孔惰性瓷球；经BET分析，以大孔惰性瓷球的总孔容为100％计，其拥有孔径为300-1000μm的孔道所占的孔容为70％。
骨架钴催化剂的制备过程如下：
(1)称取金属Co 166.6g、金属Al 333.4g、金属Cr 3g、金属Ti 7g，将称取的金属装入中频熔炼炉的石墨坩埚中混合，对中频熔炼炉炉腔进行氮气置换，开启A加热系统的加热开关和循环冷却水，调节加热功率开度至40％，对金属混合物加热(1800-2000℃)并维持4min，得到合金液；
此时再将称取好的2040g制得的大孔惰性瓷球放入耐高温可密封容器中，开启B加热系统的加热开关，使耐高温可密封容器温度升至1100℃左右，再将合金液倒入耐高温可密封容器中，通过中频炉炉腔上方控制杆可将耐高温可密封容器的密封盖缓慢下压至限位，然后提升再下压，如此反复5次，使得所述合金液压入所述大孔惰性瓷球的孔道内。
(3)将耐高温可密封容器中压入合金液的惰性瓷球倒入下方转动的圆盘中，圆盘转速为40r/min。关闭A、B两个加热系统，瓷球落入冷却室中，20min冷却至750℃，并维持3hr；然后7min降温至-2℃。再将冷却好的惰性瓷球放入整形机中整形50min，制得催化剂前驱体。
(4)取200g催化剂前驱体装入高压加氢固定床反应管(内径30mm)中，在浓度为25-28wt％氨水环境下进行活化，其进料空速5hr-1；活化温度为75℃，活化时间120min。活化完毕后，用甲醇对整个系统进行充分置换，得到骨架钴催化剂，其粒径为2-4mm。
IPN加氢制IPDA：参见本发明实施例1的加氢工艺，并对该催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价，连续运行110hr，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性最高达到99.0％，平均达到98.5％。
收集加氢产物进行ICP-OES分析，没有发现金属助剂及活性组分Co；BET分析发现，骨架钴催化剂的比表面积及孔结构在评价前后都没有变化，说明评价前后该催化剂没有出现活性组分流失现象。
实施例4
大孔惰性瓷球的制备：称取500g直径为0.5-1mm的惰性瓷球作为母球，与4000g SB粉、400g羟丙基甲基纤维素、300g木质素、200g田菁粉一起放入蜜丸机的锅体内，启动蜜丸机，再将2000g铝溶胶喷入锅体内进行滚球成型。成型结束后，将得到的球体自然风干24hr，然后放入100℃烘箱中干燥3hr，再将得到的干燥球体放入高温马弗炉中进行程序升温焙烧，升温程序为：50℃至100℃升温60min，100℃保持60min；100℃升至600℃升温1000min，600℃保持240min；600℃升至900℃升温150min，900℃保持180min；900℃升至1400℃升温300min，1400℃保持360min；焙烧后即可得到大孔惰性瓷球；经BET分析，以大孔惰性瓷球的总孔容为100％计，其拥有孔径为300-1000μm的孔道所占的孔容为65％。
骨架钴催化剂的制备过程如下：
(1)称取金属Co 100g、金属Al 400g、金属Mo 5g、金属Fe 8g、金属Cr5g，将称取的金属装入中频熔炼炉的石墨坩埚中混合，对中频熔炼炉炉腔进行氮气置换，开启A加热系统的加热开关和循环冷却水，调节加热功率开度至40％，对金属混合物加热(1800-2000℃)并维持4min，得到合金液；
(2)此时再将称取好的5180g制得的大孔惰性瓷球放入耐高温可密封容器中，开启B加热系统的加热开关，使耐高温可密封容器温度升至1100℃左右，再将合金液倒入耐高温可密封容器中，通过中频炉炉腔上方控制杆可将耐高温可密封容器的密封盖缓慢下压至限位，然后提升再下压，如此反复5次，使得所述合金液压入所述大孔惰性瓷球的孔道内。
(3)将耐高温可密封容器中压入合金液的惰性瓷球倒入下方转动的圆盘中，圆盘转速为20r/min。关闭A、B两个加热系统，瓷球落入冷却室中，28min冷却至800℃，并维持4hr；然后10min降温至0℃。再将冷却好的惰性瓷球放入整形机中整形55min，制得催化剂前驱体。
(4)取200g制得的催化剂前驱体装入高压加氢固定床反应管(内径30mm)中，在浓度为25-28wt％氨水环境下进行活化，氨水的进料空速为3hr-1；活化温度为70℃，活化时间90min。活化完毕后，用甲醇对整个系统进行充分置换，得到骨架钴催化剂，其粒径为2-4mm。
IPN加氢制IPDA：参见本发明实施例1的加氢工艺，并对该催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价，连续运行110hr，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性最高达到99.2％，平均达到98.5％。
收集加氢产物进行ICP-OES分析，没有发现金属助剂及活性组分Co；BET分析发现，骨架钴催化剂的比表面积及孔结构在IPN加氢制IPDA性能评价前后都没有变化，说明评价前后该催化剂没有出现活性组分流失现象。
和实施例5
大孔惰性瓷球的制备：称取300g直径为0.5-1mm的惰性瓷球作为母球，与4500g SB粉、100g羟丙基甲基纤维素、100g淀粉、100g田菁粉一起放入蜜丸机的锅体内，启动蜜丸机，再将600g铝溶胶喷入锅体内进行滚球成型。成型结束后，将得到的球体自然风干24hr，然后放入100℃烘箱中干燥3hr，再将得到的干燥球体放入高温马弗炉中进行程序升温焙烧，升温程序为：50℃至100℃升温60min，100℃保持60min；100℃升至600℃升温1000min，600℃保持240min；600℃升至900℃升温150min，900℃保持180min；900℃升至1400℃升温300min，1400℃保持360min；焙烧后即可得到大孔惰性瓷球；经BET分析，以大孔惰性瓷球的总孔容为100％计，其拥有孔径为300-1000μm的孔道所占的孔容为60％。
骨架钴催化剂的制备过程如下：
(1)称取金属Co 130g、金属Al 390g、金属Mo 0.2g、金属Fe 0.3g、金属Ti 0.2g，将称取的金属装入中频熔炼炉的石墨坩埚中混合，对中频熔炼炉炉腔进行氮气置换，开启A加热系统的加热开关和循环冷却水，调节加热功率开度至40％，对金属混合物加热(1800-2000℃)并维持4min，得到合金液；
(2)此时再将称取好的1041g制得的大孔惰性瓷球放入耐高温可密封容器中，开启B加热系统的加热开关，使耐高温可密封容器温度升至1100℃左右，再将合金液倒入耐高温可密封容器中，通过中频炉炉腔上方控制杆可将耐高温可密封容器的密封盖缓慢下压至限位，然后提升再下压，如此反复5次，使得所述合金液压入所述大孔惰性瓷球的孔道内。
(3)将耐高温可密封容器中压入合金液的惰性瓷球倒入下方转动的圆盘中，圆盘转速为450r/min。关闭A、B两个加热系统，瓷球落入冷却室中，30min冷却至800℃，并维持4hr；然后9min降温至0℃。再将冷却好的惰性瓷球放入整形机中整形60min，制得催化剂前驱体。
(4)取200g制得的催化剂前驱体装入高压加氢固定床反应管(内径30mm)中，在浓度为25-28wt％氨水环境下进行活化，氨水的进料空速为3hr-1；活化温度为70℃，活化时间90min。活化完毕后，用甲醇对整个系统进行充分置换，得到骨架钴催化剂，其粒径为2-4mm。
IPN加氢制IPDA：参见本发明实施例1的加氢工艺对该催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价，连续运行110hr，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性最高达到98.9％，平均达到98.0％。
收集加氢产物进行ICP-OES分析，没有发现金属助剂及活性组分Co；BET分析发现，骨架钴催化剂的比表面积及孔结构在IPN加氢制IPDA性能评价前后都没有变化，说明评价前后该催化剂没有出现活性组分流失现象。
对比例1
用市售的IPDA催化剂(HTC-500RP，购于庄信万丰)，采用与本发明实施例1相同的加氢工艺，并对该催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价，连续运行110hr，IPN转化率达到98.6％，对IPDA的选择性最高达到95.5％，平均达到94.6％。
该IPDA催化剂在降低温度(例如，100-140℃)和较低压力(例如，10-16MPa)下，反应性能不如本发明制备的催化剂。说明本发明制备的催化剂活性更高，选择性更好。
对比例2
大孔惰性瓷球的制备同实施例1。骨架钴催化剂的制备同本发明实施例1，不同之处在于，步骤(2)中将称取好的1512g制得的大孔惰性瓷球放入耐高温可密封容器中，开启B加热系统的加热开关，使耐高温可密封容器温度升至1100℃左右，再将合金液倒入耐高温可密封容器，使合金液与大孔惰性瓷球混合，不进行耐高温可密封容器中密封盖的反复多次上下施压过程。最终合金液只有少量进入瓷球孔道内，大部分合金液只是简单的附着在瓷球表面。
IPN加氢制IPDA：参见本发明实施例1的加氢工艺，并对该催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价，连续运行110hr，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性最高达到98.9％，平均达到95.0％，选择性下降较快。
收集加氢产物进行ICP-OES分析，活性组分Co含量为300ppm，说明不经过施压，大部分合金只是简单的附着在瓷球表面、易脱落，导致在评价过程中活性组分流失，催化剂性能下降。
对比例3
大孔惰性瓷球的制备同实施例1。骨架钴催化剂的制备参见实施例1，不同之处在于，步骤(3)中将压入合金液的惰性瓷球在冷却室内30min直接降温至0℃。
IPN加氢制IPDA：参见本发明实施例1的加氢工艺对该催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价，连续运行110hr，IPN转化率达到98.8％，对IPDA的选择性最高达到98.4％，平均达到97.0％。由于冷却过程中没有在700-800℃之间长时间停留，导致合金组份中富铝相，在活化过程中抽铝困难，活性中心生成较少，催化剂活性较低。
对比例4：
大孔惰性瓷球的制备同实施例1。骨架钴催化剂的制备参见实施例1，不同之处在于，步骤(4)中采用NaOH对所得催化剂前驱体剂进行原位活化。
IPN加氢制IPDA：参见本发明实施例1的加氢工艺对该催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价，连续运行110hr，IPN转化率达到96％，对IPDA的选择性最高达到98.9％，平均达到97.8％。评价后期发现催化剂床层压降明显升高，催化剂床层板结，而且收集加氢产物进行ICP-OES分析，发现大量Na的存在；BET分析发现，使用后的催化剂的孔容明显小于实施例1中使用后的催化剂，说明在用氢氧化钠活化时，由于生成偏铝酸钠，在甲醇置换的时候难以清除，导致附着在催化剂表面，使得催化剂活性降低，催化剂床层板结，压降增加。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (11)

1.一种骨架钴催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在惰性气体环境下，将钴、铝以及金属助剂混合均匀后，加热混合物使其熔化，得到合金液；
(2)在惰性气体环境下，将制得的合金液与大孔惰性瓷球接触，并使得所述合金液压入所述大孔惰性瓷球的孔道内，其中，所述大孔惰性瓷球中含有孔径为300～1000um的孔道；所述大孔惰性瓷球与合金液的质量比优选为2～10:1；
(3)将步骤(2)所得压入合金液的惰性瓷球进行分步冷却，降温至-10～5℃，制得催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)所得催化剂前驱体剂进行原位活化，制得所述骨架钴催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述大孔惰性瓷球的总孔容为100％计，孔径为300～1000um的孔道所占的孔容为60～80％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钴与铝的用量重量比为1:1～5；所述金属助剂的用量为钴和铝总重量的0～5wt％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属助剂选自过渡金属Ni、Mn、Mo、Fe、Cr、Cu和Ti中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合物加热的温度为1800-2000℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述大孔惰性瓷球通过滚球法制得，具体步骤包括：将0.5-1mm的惰性瓷球作为母球与SB粉以及造孔剂混合，并喷入铝溶胶进行滚球成型；然后再将所得球体进行烘干和焙烧的处理；
优选地，所述母球：SB粉：铝溶胶：造孔剂的质量比＝1:1～15:0.5～9:0.1～4；
优选地，所述铝溶胶的固含量为20-30wt％；所述造孔剂选自木质素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、田菁粉和淀粉中的一种或多种；
优选地，所述滚球成型完成后，将得到的球体自然风干20-24hr，然后放入90-100℃烘箱中干燥2-3hr；得到的干燥球体进行程序升温焙烧，升温程序为：
50℃至100℃升温60min，100℃保持60min；
100℃升至600℃升温1000min，600℃保持240min；
600℃升至900℃升温150min，900℃保持180min；
900℃升至1400℃升温300min，1400℃保持360min。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述合金液压入所述大孔惰性瓷球的孔道内的操作温度为1000-1300℃。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述分步冷却的操作优选包括：将压入合金液的惰性瓷球在20～30min内冷却至700～800℃，保持2～4hr，然后在5～10min内降温至-10～5℃。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述催化剂前驱体在氨水中进行原位活化；所述氨水的浓度为25-28wt％，其进料空速为1-10hr-1，活化温度为60-100℃，活化时间为60-180min。
10.如权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得的骨架钴催化剂。
11.一种骨架钴催化剂的应用，其特征在于，将如权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得的骨架钴催化剂，或权利要求10所述的骨架钴催化剂作为加氢催化剂，用于催化以3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮为原料制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的加氢反应。
CN201811519351.8A 2018-12-12 2018-12-12 一种骨架钴催化剂及其制备方法和应用 Active CN109529861B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811519351.8A CN109529861B (zh) 2018-12-12 2018-12-12 一种骨架钴催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811519351.8A CN109529861B (zh) 2018-12-12 2018-12-12 一种骨架钴催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109529861A true CN109529861A (zh) 2019-03-29
CN109529861B CN109529861B (zh) 2021-07-23

Family

ID=65854810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811519351.8A Active CN109529861B (zh) 2018-12-12 2018-12-12 一种骨架钴催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109529861B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110975875A (zh) * 2019-12-19 2020-04-10 万华化学集团股份有限公司 一种包覆型骨架Ni催化剂制备方法及其应用
CN115193436A (zh) * 2022-08-22 2022-10-18 山东明化新材料有限公司 一种镍钴金属骨架催化剂、制备方法及其应用
CN115400758A (zh) * 2021-05-27 2022-11-29 万华化学集团股份有限公司 一种板式Co催化剂的制备方法及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0518005A2 (en) * 1991-03-20 1992-12-16 International Business Machines Corporation Via paste compositions and use thereof to form conductive vias in circuitized ceramic substrates
CN101164692A (zh) * 2006-10-20 2008-04-23 中国石油化工股份有限公司 一种钴催化剂、制备方法及其应用
CN101658905A (zh) * 2009-10-16 2010-03-03 大连理工大学 连铸结晶器铜板表面改性W-Cu合金层的制备方法及其应用
CN106111160A (zh) * 2016-06-15 2016-11-16 万华化学集团股份有限公司 一种骨架Co催化剂的制备方法及其应用
CN106423185A (zh) * 2016-08-19 2017-02-22 万华化学集团股份有限公司 一种包覆型骨架Co催化剂制备方法及其应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0518005A2 (en) * 1991-03-20 1992-12-16 International Business Machines Corporation Via paste compositions and use thereof to form conductive vias in circuitized ceramic substrates
CN101164692A (zh) * 2006-10-20 2008-04-23 中国石油化工股份有限公司 一种钴催化剂、制备方法及其应用
CN101658905A (zh) * 2009-10-16 2010-03-03 大连理工大学 连铸结晶器铜板表面改性W-Cu合金层的制备方法及其应用
CN106111160A (zh) * 2016-06-15 2016-11-16 万华化学集团股份有限公司 一种骨架Co催化剂的制备方法及其应用
CN106423185A (zh) * 2016-08-19 2017-02-22 万华化学集团股份有限公司 一种包覆型骨架Co催化剂制备方法及其应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110975875A (zh) * 2019-12-19 2020-04-10 万华化学集团股份有限公司 一种包覆型骨架Ni催化剂制备方法及其应用
CN110975875B (zh) * 2019-12-19 2022-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种包覆型骨架Ni催化剂制备方法及其应用
CN115400758A (zh) * 2021-05-27 2022-11-29 万华化学集团股份有限公司 一种板式Co催化剂的制备方法及其应用
CN115400758B (zh) * 2021-05-27 2024-05-03 万华化学集团股份有限公司 一种板式Co催化剂的制备方法及其应用
CN115193436A (zh) * 2022-08-22 2022-10-18 山东明化新材料有限公司 一种镍钴金属骨架催化剂、制备方法及其应用
CN115193436B (zh) * 2022-08-22 2024-01-26 山东明化新材料有限公司 一种镍钴金属骨架催化剂、制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109529861B (zh) 2021-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109529861A (zh) 一种骨架钴催化剂及其制备方法和应用
CN106111160B (zh) 一种骨架Co催化剂的制备方法及其应用
CN102327774B (zh) 醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备和应用
CN104310481B (zh) 多孔三氧化钼及其制备方法、加氢催化剂及脱氢催化剂
CN109675543B (zh) 一种海泡石-氧化铝复合载体及使用其的抗高温烧结型甲烷化催化剂
CN106423251A (zh) 一种负载型钯催化剂的制备方法
CN107970947A (zh) 一种分解臭氧的催化剂及其制造方法
CN102755897A (zh) 一种分步共沉淀-喷雾干燥制备铜基甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂的方法
CN110404552A (zh) 一种加氢脱氮催化剂及其应用
CN110090641A (zh) 一种用于间苯二甲胺加氢制1,3-环己二甲胺的催化剂及制备方法和应用
CN109395770A (zh) 一种铁基加氢催化剂及其制备方法
CN112657504B (zh) 一种铁钼法甲醇氧化制甲醛涂层式催化剂及其制备方法
CN109908906A (zh) 一种制合成气催化剂及其制备方法
CN115970707A (zh) 一种加氢催化剂的制备方法及其应用方法
CN108097237A (zh) 改性锰砂、其作为载体的变换甲烷化催化剂及制备方法
CN105709741B (zh) 一种活性组分非均布的低温甲烷化催化剂的制备方法
CN106824254A (zh) 一种异形催化剂载体及其制备方法与应用
CN109647409A (zh) 1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的复合催化剂及其制备方法和加氢方法
CN109908930A (zh) 一种费托合成催化剂及其制备方法
CN107999080A (zh) 一种用于直接还原铁工艺的烃类重整催化剂、制备及应用
CN105772029B (zh) 催化剂的再生方法
CN107376915A (zh) 一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法
CN106179389B (zh) 加氢精制催化剂及其制备方法
CN114433153B (zh) 一种钒磷氧催化剂前驱体及由其制备的催化剂
CN107303493B (zh) 一种单段加氢裂化催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant