CN108339555A - 一种负载型氯化催化剂及其制备方法和合成四氯吡啶的方法 - Google Patents
一种负载型氯化催化剂及其制备方法和合成四氯吡啶的方法 Download PDFInfo
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- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
Abstract
本发明涉及四氯吡啶合成领域，公开了一种负载型氯化催化剂及其制备方法和合成四氯吡啶的方法，所述负载型氯化催化剂包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的活性物质，所述催化剂载体为二氧化硅、活性炭和硅铝比为20‑200的分子筛中的一种或多种，所述活性物质为氯化锌、氯化铁、氯化锡、氧化铁和氧化锌中的一种或多种；其中，在所述负载型氯化催化剂中，所述活性物质以活性金属元素计的负载量为0.5‑15重量％。所述负载型氯化催化剂可以通过过滤分离后重复使用，并且具有较高的催化活性，可以提高原料利用率和产品选择性。
Description
技术领域
本发明涉及四氯吡啶合成领域，具体地，涉及一种负载型氯化催化剂及其制备方法和合成四氯吡啶的方法。
背景技术
四氯吡啶的合成方法主要有三种：(1)五氯吡啶进行还原脱氯法：CN1421436A报道了锌粉在酸性条件下对五氯吡啶脱氯反应，收率和选择性都较好，但是这种方法由于用到大量的锌粉，而且五氯吡啶的合成也较困难，因此工业化困难；(2)合环合成法：CN1133037A报道了一种以2,2,4-三氯-4-氰基丁酸酯和三氯氧磷为原料合成四氯吡啶的方法，这种方法反应属于多步合成工艺，总收率不高且产生较多的“三废”；(3)吡啶及低氯代吡啶直接氯化法，吡啶直接氯化通常产生多个氯代吡啶的混合物，收率低，分离困难。
近年来，以2,6-二氯吡啶等低氯代吡啶为原料，在路易斯酸催化剂的作用下和氯气反应成为合成四氯吡啶的主要方法。其中，通常使用的催化剂为金属氯化物，例如氯化铁、氯化锌、氯化铝等，例如CN100447133C报道了含1-3个氯原子的氯代吡啶在三氯化铁催化下进行氯化反应制备四氯吡啶的方法。
虽然2,6-二氯吡啶等低氯代吡啶和氯气在路易斯酸催化剂的作用下可以高转化率地合成四氯吡啶，但是这种均相氯化反应仍然存在诸多缺点，例如，(1)可溶性路易斯催化剂和产品的分离费时费力，产生较多的“三废”，且催化剂不能循环利用；(2)催化剂用量大，反应时间长，氯气利用率低；(3)副产物五氯吡啶较多，产品纯化难度大，能耗高。为了实现催化剂和产物的分离，CN86108662A提出了利用二醇提取三氯化铁的方法。CN103739543A报道了一种用惰性气体解离催化剂络合物，再蒸馏分离催化剂和物料的方法，可以实现催化剂有限次数的套用。US4281135报道了一种用氧化铁、氧化铝和二氧化硅等固体催化剂催化2,6-二氯吡啶氯化合成四氯吡啶的工艺，在反应结束后可以通过蒸馏或者滗出的方法实现催化剂和物料的分离，催化剂套用次数不详，但是，由于是在较高氯气压力下反应，产生了较多的五氯吡啶，给分离带来困难。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中制备四氯吡啶的选择性低、产物与催化剂难分离、催化剂不能重复利用的缺陷，提供一种负载型氯化催化剂及其制备方法和合成四氯吡啶的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种负载型氯化催化剂，其中，所述负载型氯化催化剂包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的活性物质，所述催化剂载体为二氧化硅、活性炭和硅铝比为20-200的分子筛中的一种或多种，优选为椰壳活性炭，所述活性物质为氯化锌、氯化铁、氯化锡、氧化锡、氧化铁和氧化锌中的一种或多种；其中，在所述负载型氯化催化剂中，所述活性物质以活性金属元素计的负载量为0.5-15重量％，优选为8-12重量％。
本发明还提供了一种制备负载型氯化催化剂的方法，其中，所述方法包括：
(1)将催化剂载体浸渍在含有活性金属离子的金属盐溶液中2-8小时，优选为3-6小时，分离出浸渍后的固体物料；
(2)用溶剂淋洗所述固体物料，然后进行干燥、焙烧；或者，
将所述固体物料悬浮于溶剂中，调控pH为8-10，然后分离出固体物料，用所述溶剂淋洗所述固体物料，然后进行干燥、焙烧；
其中，所述催化剂载体为二氧化硅、活性炭和硅铝比为20-200的分子筛中的一种或多种，优选为椰壳活性炭；所述活性金属离子为Zn2+，Fe3+和Sn4+中的一种或多种；所述金属盐溶液的浓度为5-50重量％，优选为10-30重量％。
本发明还提供了上述方法制备的负载型氯化催化剂。
本发明还提供了一种合成四氯吡啶的方法，其中，所述方法包括：在权利要求1或8所述的负载型氯化催化剂的存在下，将2,6-二氯吡啶和氯气接触进行氯化反应；优选地，所述氯化反应的条件包括：温度为150-220℃，氯气压力为0.1-0.12MPa，空速为1-10h-1。
本发明所述负载型氯化催化剂具有以下优势
(1)所述负载型氯化催化剂可以通过过滤或者通过填装固定床的方式实现与反应物料的分离，并且，分离出的负载型氯化催化剂可以重复使用；
(2)所述负载型氯化催化剂具有优异的催化活性，能够提高氯化反应速率和原料利用率；
(3)可以保证中间体2,3,6-三氯吡啶完全转化的同时有效抑制过度氯化产物五氯吡啶的生成，提高产品选择性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种负载型氯化催化剂，其中，所述负载型氯化催化剂包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的活性物质，所述催化剂载体为二氧化硅、活性炭和硅铝比为20-200的分子筛中的一种或多种，优选为椰壳活性炭，所述活性物质为氯化锌、氯化铁、氯化锡、氧化锡、氧化铁和氧化锌中的一种或多种；其中，在所述负载型氯化催化剂中，所述活性物质以活性金属元素计的负载量为0.5-15重量％，优选为8-12重量％。
本发明中，优选地，所述催化剂载体的比表面积为100-1400m2/g，优选为500-1200m2/g；孔隙体积为0.1-2.0cm3/g，优选0.3-1.0cm3/g；堆积密度为0.1-4.0g/cm3，优选为0.2-1.0g/cm3；平均粒度5-500目，优选为50-300目；平均孔径为0.5-100nm，优选为5-50nm。
本发明还提供了一种制备负载型氯化催化剂的方法，其中，所述方法包括：
(1)将催化剂载体浸渍在含有活性金属离子的金属盐溶液中2-8小时，优选为3-6小时，分离出浸渍后的固体物料；
(2)用溶剂淋洗所述固体物料，然后进行干燥、焙烧；或者，
将所述固体物料悬浮于溶剂中，调控pH为8-10，然后分离出固体物料，用所述溶剂淋洗所述固体物料，然后进行干燥、焙烧；
其中，所述催化剂载体为二氧化硅、活性炭和硅铝比为20-200的分子筛中的一种或多种，优选为椰壳活性炭；所述活性金属离子为Zn2+，Fe3+和Sn4+中的一种或多种；所述金属盐溶液的浓度为5-50重量％，优选为10-30重量％。
本发明中，当步骤(2)为“用溶剂淋洗所述固体物料，然后进行干燥、焙烧”时，得到的负载型氯化催化剂中的活性物质为活性金属离子的氯化物；当步骤(2)为“将所述固体物料悬浮于溶剂中，调控pH为8-10，然后分离出固体物料，用所述溶剂淋洗所述固体物料，然后进行干燥、焙烧”时，得到的负载型氯化催化剂中的活性物质为活性金属离子的氧化物。
上述pH可以通过碱液调控，本发明对所述碱液的选择没有特别的限定，例如所述碱液可以为Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液和NaOH水溶液中的一种或多种；本发明对所述碱液的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如所述碱液的浓度为1.5-10重量％。
本发明中，优选地，所述催化剂载体的比表面积为100-1400m2/g，优选为500-1200m2/g；孔隙体积为0.1-2.0cm3/g，优选0.3-1.0cm3/g；堆积密度为0.1-4.0g/cm3，优选为0.2-1.0g/cm3；平均粒度5-500目，优选为50-300目；平均孔径为0.5-100nm，优选为5-50nm。
本发明中，为了提高负载型氯化催化剂的催化性能，优选情况下，所述金属盐溶液为氯盐溶液、硝酸盐溶液和硫酸盐溶液中的一种或多种。
本发明中，对所述浸渍的方式没有特别的限定，例如所述浸渍可以为等体积浸渍或过量浸渍。当所述浸渍为过量浸渍时，为了提高浸渍的效果，所用金属盐溶液的体积为等体积浸渍所用溶液体积的2-6倍。
本发明中，步骤(2)中，所述淋洗所用的溶剂与步骤(1)中所述金属盐溶液的溶剂相同或不同，所述溶剂优选为水、甲醇或乙醇。
本发明中，为了提高负载型氯化催化剂的催化性能，优选情况下，步骤(2)中，所述干燥的条件包括：温度为100-120℃，时间为6-18小时，所述焙烧的条件包括：温度为450-700℃，时间为2-9小时。
根据本发明的一种优选实施方式，所述方法还可以包括：将所述催化剂载体进行浸渍之前先对所述催化剂载体进行预处理。不同的催化剂载体，预处理的方法不同，可以采用本领域常规的方法实施，例如，当催化剂载体为二氧化硅时，所述预处理的方法为：将催化剂载体在400-600℃，惰性气体氛围下焙烧4-8小时；当催化剂载体为活性炭时，所述预处理的方法为：在室温-85℃下，将催化剂载体浸泡在10-30重量％的盐酸水溶液或硝酸水溶液中4～9小时，再用去离子水洗涤至中性，于100-120℃烘干，再置于马弗炉中在300-600℃下焙烧4-8小时，惰性气体氛围下冷却至室温；当所述催化剂载体为硅铝比为20-200分子筛时，所述预处理的方法为：在650℃将分子筛用饱和水蒸汽进行水热处理3小时，将处理过的分子筛用3-5％的磷酸二氢铵溶液浸渍10-14h，然后过滤，并用去离子水清洗过滤得到的固体三次后，在120-130℃干燥5-7h，然后在500-550℃下恒温焙烧2-4h。
本发明还提供了本发明所述的方法制备得到的负载型氯化催化剂。该负载型氯化催化剂具有优异的催化活性，能够提高氯化反应速率、原料利用率和提高产品选择性。
本发明还提供了一种合成四氯吡啶的方法，其中，所述方法包括：在权利要求1或8所述的负载型氯化催化剂的存在下，将2,6-二氯吡啶和氯气接触进行氯化反应；优选地，所述氯化反应的条件包括：温度为150-220℃，氯气压力为0.1-0.12MPa，空速为1-10h-1。
本发明中，对所述负载型氯化催化剂的用量没有特别的限定，只要能够达到催化效果即可。但是，为了进一步提高产物的收率以及原料利用率，优选情况下，所述负载型氯化催化剂的用量为2,6-二氯吡啶的用量的0.5-10重量％。
本发明中，可以通过检测中间产物2,3,6-三氯吡啶的含量来确定氯化反应的终点，优选地，当中间产物2,3,6-三氯吡啶的含量小于0.5重量％时，停止所述氯化反应。
本发明中，所述接触反应可以为间歇釜式反应、连续釜式反应或固定床连续反应。具体实施方式可以为：
当所述接触反应为间歇釜式反应时，原料在间歇釜式反应器中反应后，通过过滤方式将有机溶液和负载型氯化催化剂分离，得到的有机溶液经过减压蒸馏后得到产品，分离出的负载型氯化催化剂重新投入间歇釜式反应器内，进行套用。回收的负载型氯化催化剂可以重复使用15次以上，避免了现有技术中的通过反复水洗去除路易斯酸催化剂的操作方法，大幅减少了废水、废盐的排放，降低了能耗。所述间歇釜式反应器可以为搅拌釜式反应器。
当所述接触反应为连续釜式反应时，在连续釜式反应器中加入负载型氯化催化剂和2,6-二氯吡啶，通过气体分布器通入氯气，待原料完全转化为四氯吡啶时(中间产物2,3,6-三氯吡啶的含量小于0.5重量％)，通过蠕动泵从反应釜顶部匀速加入2,6-二氯吡啶，同时从反应器底部装有在线过滤器的管线以相应速度排除反应产物，从而实现反应的连续化。所述负载型氯化催化剂可以连续使用200小时以上，仍然具有良好的活性和选择性，显著降低了制造成本。
当所述接触反应为固定床连续反应时，反应物料2,6-二氯吡啶通过蠕动泵连续加入装填有负载型氯化催化剂的固定床反应器中，氯气同时以和2,6-二氯吡啶并流或者逆流的方式通入催化剂床层并发生氯化反应，得到四氯吡啶。负载型氯化催化剂可以连续使用150小时以上，仍然具有良好的活性和选择性，显著降低了制造成本。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下制备例、实施例和对比例中，
负载型氯化催化剂中的活性金属元素的负载量采用电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES)方法测定；
氯化反应的产物中各组分的含量通过气相色谱(GC)仪(购自Shimadu公司，型号为QP2010Ultra)测定；
椰壳活性炭为江苏竹溪活性炭有限公司，牌号为ZX-100的市售品，比表面积为1100m2/g，孔隙体积为0.9cm3/g，堆积密度为0.35g/cm3，平均粒度13目，平均孔径为2nm；
HZSM-5分子筛为天津南化催化剂有限公司，牌号为NKF-5D-38-1的市售品，硅铝比为50，比表面积为340m2/g，孔隙体积为0.16cm3/g，堆积密度为0.65g/cm3，平均粒度10目，平均孔径为0.5nm；
SiO2为青岛海洋化工厂分厂公司，牌号为ZCX-1的市售品，比表面积为>550m2/g，孔隙体积为0.7cm3/g，堆积密度为0.9g/cm3，平均粒度12目，平均孔径为9nm。
制备例1
将椰壳活性炭用去离子水清洗除杂后置于10％硝酸溶液中，在70℃下浸泡5小时，再用去离子水洗涤至中性，于120℃烘干，再置于马弗炉中在350℃下焙烧4小时，惰性气体氛围下冷却至室温，即得到预处理好的催化剂载体。
称取30g的FeCl3·6H2O溶于70mL去离子水中，搅拌下加入50g预处理好的催化剂载体，浸渍5小时后，过滤除去过量的FeCl3水溶液。用去离子水淋洗浸渍后的催化剂载体，然后在120℃下真空干燥6小时，再于450℃下焙烧4小时，得到负载有FeCl3的负载型氯化催化剂Fe-AC(以Fe元素计的负载量为10.5重量％)。
制备例2
将HZSM-5分子筛在650℃用饱和水蒸汽进行水热处理3小时。将处理过的分子筛用3％的磷酸二氢铵溶液浸渍12h，过滤，固体颗粒用去离子水清洗三次，在120℃干燥6h，然后550℃恒温焙烧3h，即得预处理完成的分子筛催化剂载体。
称取10g的ZnCl2溶于90mL去离子水中，搅拌下加入50g处理好的分子筛催化剂载体，浸渍6小时后，过滤除去过量的ZnCl2溶液。将过滤得到的固体物料悬浮于去离子水中，用NaOH(浓度为5重量％)调节pH为9，然后分离出固体物料，用去离子水淋洗所述固体物料，然后在110℃下真空干燥10小时，再于550℃下焙烧9小时，得到负载有ZnO2的负载型氯化催化剂Zn-ZSM(以Zn元素计的负载量为11.2重量％)。
制备例3
将SiO2在400℃，惰性气体氛围下焙烧4小时，即得到预处理好的SiO2催化剂载体。
称取20g的SnCl4溶于100mL乙醇中，搅拌下加入50g SiO2催化剂载体，浸渍3小时后，过滤除去过量的SnCl4溶液。用乙醇淋洗固体物料，然后在100℃下真空干燥18小时，再于700℃下焙烧2小时，得到负载有SnCl4的负载型氯化催化剂Sn-SiO2(以Sn元素计的负载量为8.4重量％)。
制备例4-5
按照实施例1的方法制备负载型氯化催化剂，不同的是，分别采用相同重量的ZnCl2和SnCl4代替FeCl3·6H2O，分别得到Zn-AC(以Zn元素计的负载量为9.2重量％)和Sn-AC(以Sn元素计的负载量为9.6重量％)。
制备例6-7
按照实施例2的方法制备负载型氯化催化剂，不同的是，分别采用相同重量的FeCl3·6H2O和SnCl4代替ZnCl2，分别得到Fe-ZSM(以Fe元素计的负载量为12.5重量％)和Sn-ZSM(以Sn元素计的负载量为10.8重量％)。
制备例8-9
按照实施例3的方法制备负载型氯化催化剂，不同的是，分别采用相同重量的FeCl3·6H2O和ZnCl2代替SnCl4，分别得到Fe-SiO2(以Fe元素计的负载量为9.5重量％)和Sn-SiO2(以Sn元素计的负载量为8.6重量％)。
制备例10
按照实施例1的方法制备负载型氯化催化剂，不同的是，用去离子水淋洗浸渍后的催化剂载体后，在80℃下真空干燥4小时，再于350℃下焙烧1小时，得到负载型氯化催化剂Fe’-AC(以Fe元素计的负载量为8.5重量％)。
实施例1
该实施例用于说明四氯吡啶的制备方法。
取6g的Fe-AC置于搅拌釜式反应器中，加入2,6-二氯吡啶300g，升温至200℃，以150mL/min的速率通入氯气(压力为0.1MPa，空速为5h-1)，用GC检测反应过程，当中间产物2,3,6-三氯吡啶的含量小于0.5重量％时，停止反应。反应物料通过氮气压滤与负载型氯化催化剂分离。采用GC法测定产物中的各组分的含量，结果如表1所示。
实施例2-10
按照实施例1的方法制备四氯吡啶，不同的是，采用相同重量的Zn-ZSM、Sn-SiO2、Zn-AC、Sn-AC、Fe-ZSM、Sn-ZSM、Fe-SiO2、Sn-SiO2和Fe’-AC代替Fe-AC，采用GC法测定产物中的各组分的含量，结果如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备四氯吡啶，不同的是，采用相同重量的FeCl3代替Fe-AC。采用GC法测定产物中的各组分的含量，结果如表1所示。
表1
由表1的结果可以看出，与传统的催化剂(FeCl3)相比，本发明的负载型氯化催化剂具有更好的催化活性和选择性。
实施例11
本实施例用于说明通过间歇釜式反应合成四氯吡啶的方法。
取6g的Fe-AC置于搅拌釜式反应器中，加入2,6-二氯吡啶300g，升温至200℃，以150mL/min的速率通入氯气(压力为0.1MPa，空速为5h-1)，用GC检测反应过程，当中间产物2,3,6-三氯吡啶的含量小于0.5重量％时，停止反应。反应物料通过氮气压滤与催化剂分离，得到产物428g，催化剂滤饼12.4g，GC分析其中三氯吡啶含量0.035％，四氯吡啶99.6％，五氯吡啶0.32％；将催化剂滤饼置于搅拌釜式反应器中，加入2,6-二氯吡啶300g，升温至200℃，以150mL/min的速率通入氯气(压力为0.1MPa，空速为5h-1)，用GC检测反应过程，当中间产物2,3,6-三氯吡啶的含量小于0.5重量％时，停止反应，将反应物料通过氮气压滤与催化剂分离。如此反复套用20次后，GC分析产物中三氯吡啶含量0.4重量％，四氯吡啶99.1重量％，五氯吡啶0.5重量％，表明负载型氯化催化剂仍然有较为稳定的活性和选择性，并且总的反应时间达到18小时，最终延长了50％。
实施例12
本实施例用于说明通过连续釜式反应合成四氯吡啶的方法。
取6g的Fe-AC置于底部装有过滤装置的搅拌釜式反应器中，加入2,6-二氯吡啶300g，升温至220℃，以150mL/min的速率通入氯气(压力为0.12MPa，空速为8h-1)，用GC检测反应过程。11小时后，反应产物组成为2,3,6-三氯吡啶0.2％，四氯吡啶99.6％，五氯吡啶0.2％。在保持氯气流速和反应温度不变的条件下，通过反应釜顶部进料阀用蠕动泵向反应体系中以25g/h的速率连续加入2,6-二氯吡啶，同时通过反应釜底部的装有过滤器的放料阀以40g/h的速率连续放出反应物料。连续运行200小时后，GC分析放出的物料中三氯吡啶含量为0.45重量％，四氯吡啶99.2重量％，五氯吡啶0.34重量％，表明负载型氯化催化剂仍然有较为稳定的活性和选择性。
实施例13
本实施例用于说明通过固定床连续反应合成四氯吡啶的方法。
将4g的Sn-AC装入一个直径为1.0cm，长度20cm的带夹套的石英管中，形成一个固定床反应器，其中催化剂床层高度10cm。石英管用夹套导热油加热至200℃，通入氯气活化1小时，随后，用蠕动泵将2,6-二氯吡啶以10g/h的流速连续加入反应器，同时氯气以60ml/min的流速并流通入反应器中((压力为0.11MPa，空速为4h-1))，液体反应原料2,6-二氯吡啶和氯气在催化剂床层内接触反应，通过夹套循环导热油将反应温度保持在200℃±10℃。收集反应产物并通过GC分析反应转化情况。连续运行150小时后，GC分析放出的物料中三氯吡啶含量为0.25重量％，四氯吡啶99.1重量％，五氯吡啶0.65重量％，表明负载型氯化催化剂仍然有较为稳定的活性和选择性。
由实施例11-13的结果可以看出，本发明的负载型氯化催化剂可以重复使用多次或者连续使用150小时以上，有效降低生产成本。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (12)
1.一种负载型氯化催化剂，其特征在于，所述负载型氯化催化剂包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的活性物质，所述催化剂载体为二氧化硅、活性炭和硅铝比为20-200的分子筛中的一种或多种，优选为椰壳活性炭，所述活性物质为氯化锌、氯化铁、氯化锡、氧化锡、氧化铁和氧化锌中的一种或多种；其中，在所述负载型氯化催化剂中，所述活性物质以活性金属元素计的负载量为0.5-15重量％，优选为8-12重量％。
2.根据权利要求1所述的负载型氯化催化剂，其中，所述催化剂载体的比表面积为100-1400m2/g，优选为500-1200m2/g；孔隙体积为0.1-2.0cm3/g，优选0.3-1.0cm3/g；堆积密度为0.1-4.0g/cm3，优选为0.2-1.0g/cm3；平均粒度5-500目，优选为50-300目；平均孔径为0.5-100nm，优选为5-50nm。
3.一种制备负载型氯化催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将催化剂载体浸渍在含有活性金属离子的金属盐溶液中2-8小时，优选为3-6小时，分离出浸渍后的固体物料；
(2)用溶剂淋洗所述固体物料，然后进行干燥、焙烧；或者，
将所述固体物料悬浮于溶剂中，调控pH为8-10，然后分离出固体物料，用所述溶剂淋洗所述固体物料，然后进行干燥、焙烧；
其中，所述催化剂载体为二氧化硅、活性炭和硅铝比为20-200的分子筛中的一种或多种，优选为椰壳活性炭；所述活性金属离子为Zn2+，Fe3+和Sn4+中的一种或多种；所述金属盐溶液的浓度为5-50重量％，优选为10-30重量％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述催化剂载体的比表面积为100-1400m2/g，优选为500-1200m2/g；孔隙体积为0.1-2.0cm3/g，优选0.3～1.0cm3/g；堆积密度为0.1-4.0g/cm3，优选为0.2-1.0g/cm3；平均粒度5-500目，优选为50～300目；平均孔径为1-100nm，优选为5-50nm。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述金属盐溶液为氯盐溶液、硝酸盐溶液和硫酸盐溶液中的一种或多种；
优选地，所述浸渍为等体积浸渍或过量浸渍，当所述浸渍为过量浸渍时，所用金属盐溶液的体积为等体积浸渍所用溶液体积的2-6倍。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其中，步骤(2)中，所述淋洗所用的溶剂与步骤(1)中所述金属盐溶液的溶剂相同或不同，所述溶剂为水、甲醇或乙醇。
7.根据权利要求3或4所述的方法，其中，步骤(2)中，所述干燥的条件包括：温度为100-120℃，时间为6-18小时；所述焙烧的条件包括：温度为450-700℃，时间为2-9小时。
8.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述方法还包括：将所述催化剂载体进行浸渍之前先对所述催化剂载体进行预处理。
9.由权利要求3-8中任意一项所述的方法制备得到的负载型氯化催化剂。
10.一种合成四氯吡啶的方法，其特征在于，所述方法包括：在权利要求1、2或9所述的负载型氯化催化剂的存在下，将2,6-二氯吡啶和氯气接触进行氯化反应；优选地，所述氯化反应的条件包括：温度为150-220℃，压力为0.1-0.12MPa，空速为1-10h-1。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述负载型氯化催化剂的用量为2,6-二氯吡啶的用量的0.5-10重量％。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述接触反应为间歇釜式反应、连续釜式反应或固定床连续反应。
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