JP2013518083A - 水素化方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、Ｐｄナノ粒子を有するＺｎＯ層で被覆された焼結金属繊維（ＳＭＦ）をベースにした構造化触媒の存在下で、以下に定義した特定化合物を水素と反応させる方法、前記触媒および有機塩基の存在下でのそうした特定化合物と水素との反応、ならびに、この反応によって製造されたビタミン、カロチノイド、香料成分、及び／または食品または飼料成分に関する。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、Ｐｄナノ粒子を有するＺｎＯ層で被覆された焼結金属繊維（ＳＭＦ）をベースにした構造化触媒の存在下で、以下に定義した特定化合物を水素と反応させる方法、前記触媒および有機塩基の存在下でのそうした特定化合物と水素との反応、ならびに、この反応によって製造されたビタミン、カロチノイド、香料成分、及び／または食品または飼料成分に関する。

アルキノールからアルケノールへの選択的接触水素化は、ファインケミカルズ工業において重要な方法である。Ｐｄ系触媒は最高の選択率および収率を示すことが知られている。オレフィンアルコール類が優先的に形成されるのは、半水素化（ｈａｌｆ−ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）生成物と比較して、アセチレンアルコール類の吸着がより強いことに起因する。パラジウムの触媒性能は、その分散系、担体の性質および助触媒や添加剤の使用に強く影響されることが知られている。こうした因子を考慮に入れた触媒設計により、目的生成物の収率増加および触媒の再利用を可能にすることができる。

一般に、１〜２ｎｍの小粒子内に存在する配位数の小さいＰｄ原子は、アルキノールの吸着が強すぎて、ターンオーバー頻度および選択率を減少させる。この現象は、幾何学的効果または「アンサンブル」効果として知られる。７〜１０ｎｍのサイズの粒子は、２−ブチン−１，４−ジオールおよび２−メチル−３−ブチン−２−オール（ＭＢＹ）の水素化における触媒性能が、高度に分散したＰｄと比べて優れていることを示す。

工業では、上述の水素化は普通、リンドラー触媒（酢酸鉛で改質された５％のＰｄ／ＣａＣＯ_３）と一緒に、また多くの場合キノリンを加えて、撹拌槽型反応器中で実施する。リンドラー触媒が微粉であると、取り扱いが難しく、反応後に濾過が必要になる。この点で、構造化触媒は、方法の強化および安全性にとって有利である。モノリス、膜、金属グリッド、二次元ガラスおよび炭素が、液相水素化における触媒担体として使用された。３−メチル−１−ペンチン−３−オールおよび２−ブチン−１，４−ジオールの水素化におけるスラリー触媒と比べて、モノリスは似たような選択率を示したが、Ｐｄの担持量（ｌｏａｄｉｎｇ）当たりの活性がずいぶん低かった。２−メチル−３−ブチン−２−オールの水素化における選択率の高いバイメタルＰｄ−Ｒｕ（９：１）のＨ_２透過性膜の使用は、貴金属の含有量が大きいことおよび１グラムのＰｄ当たりの生産性が低いため、制限される。金属グリッドには、幾何学的表面積が小さい（約１００ｃｍ^２／ｇ）という不利な点がある。２−ブチン−１，４−ジオールの水素化に使用される活性炭繊維の織物は、機械的強度が低い。それゆえに、上述した不利な点を克服しうる水素化方法が必要とされている。

驚くべきことに、構造化触媒と有機塩基（好ましくは少なくとも１個の窒素原子、硫黄原子及び／またはリン原子を含み、より好ましくは少なくとも１個の硫黄原子を含む）と組み合わせると、以下に定義した式（Ｉ）の化合物の、良好かつ非常に選択性のある水素化が可能であることが見いだされた。

したがって、本発明は、式（Ｉ）

［式中、
Ｒ_１は、直鎖または分岐状Ｃ_５〜Ｃ_３５アルキル部分あるいは直鎖または分岐状Ｃ_５〜Ｃ_３５アルケニル部分（ここで、Ｃ鎖は置換されていてよい）であり、
Ｒ_２は、直鎖または分岐状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル（ここで、Ｃ鎖は置換されていてよい）である］の化合物を、
（ｉ）Ｐｄナノ粒子を有するＺｎＯ層で被覆された焼結金属繊維（ＳＭＦ）をベースにした構造化触媒および
（ｉｉ）少なくとも１種の有機塩基
の存在下で、水素と反応させる方法に関する。

式（Ｉ）の化合物の水素化形態は、ビタミンＡおよびＥならびに香料などの重要な化合物の合成における中間体として使用できる。金属極細繊維からなる三次元焼結金属繊維（ＳＭＦ）を、構造化触媒担体として選択した。ＳＭＦは、熱伝導率が高く（このことは、発熱水素化において大いに有利である）、高多孔性および高透過性である。金属繊維マトリックスは、チャンネリングをなくすミクロンスケールのスタティックミキサーとしても働く。さらに、機械的強度が高く、化学的および熱安定性も高く、成形しやすいので、ＳＭＦは接触水素化を促進するための有望材料である。

ＳＭＦは、２−メチル−３−ブチン−２−オールを水素化するための効率的な担体として知られるＺｎＯの薄層で被覆した。Ｐｄナノ粒子は、あらかじめ調製されたゾルから付着させ、その材料を水素雰囲気中で加熱してＰｄ_ｙＺｎ_ｘ相を作った。ＺｎＯ層は、塩基性担体およびＰｄ助触媒の両方として働く。そのＰｄ／ＺｎＯ／ＳＭＦ材料は機械的安定性について試験し、その触媒挙動をＭＢＹ水素化で調査した。

本明細書で使用される「構造化触媒」という用語は、触媒の空間位置が制御される触媒を指す。構造化触媒は当該技術分野において知られている（例えば、Ｃｈｉｍｉａ ５６（４），２００２，１５９−１６３を参照）。構造化触媒の例には、セラミック担体の構造体および繊維構造体、特にフィラメント（織られているかまたはそうではない）材料がある。あらゆるタイプのフィラメント材料を本発明に使用できる。繊維は有機物質のものでも無機物質のものでもよい。例としては、活性炭繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、複合酸化物繊維、および金属繊維のフィルターまたはフリースといったものからできた織物がある。好ましいのは、金属繊維材料である。こうした材料の個々の繊維は、好ましくは直径が約２μｍ〜約１００μｍ、特に直径がせいぜい約２０μｍである。この材料は、比表面積を変えるために化学処理されていてよく、かつ／または、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎなどの金属の酸化物の被膜を有していてもよい。

本発明の好ましい実施形態では、ＳＭＦはＦｅＣｒＡｌ合金から構成され、その合金は任意選択で事前酸化されていてよい。

本発明の更なる実施形態では、Ｐｄナノ粒子はＰｄ^０ナノ粒子である。

本発明の更なる実施形態は、Ｐｄナノ粒子の一部がＰｄ_ｙＺｎ相（好ましくは水素雰囲気中での熱活性化によって形成される）中にある方法に関する。

普通、Ｐｄナノ粒子のサイズは０．５から２０ｎｍの間、好ましくは２から１５ｎｍの間、より好ましくは５から１２ｎｍの間、もっとも好ましくは７から１０ｎｍの間である。

本発明はさらに、触媒が、触媒の全重量に対して０．００１から５重量−％（重量％）の間、好ましくは０．０１から２重量％の間、より好ましくは０．０５から１重量％の間、もっとも好ましくは０．１から０．３および重量％の間のＰｄナノ粒子を含んでいる、上に記載の方法に関する。触媒は、更なる金属を含むこともできる。

したがって、本発明の更なる実施形態は、触媒が、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｇ、ＺｎおよびＣｄからなる群から選択される更なる共金属（ｃｏ−ｍｅｔａｌ）を含む、上に記載した方法に関する。

好ましい実施形態では、ＺｎＯ層は粒状構造化（ｇｒａｉｎ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）ＺｎＯ層である。

普通、本発明による方法で使用する触媒は、触媒の重量に対して０．０１から２０重量％の間、好ましくは０．１から１０重量％の間、より好ましくは１．５から１０重量％の間、もっとも好ましくは２から８重量％の間のＺｎＯを含む。

式（Ｉ）

［式中、置換基は上に開示したとおりの定義である］
の化合物を、本発明による方法で使用する。

本発明の好ましい実施形態では、式（Ｉ）［式中、Ｒ_１は、直鎖または分岐状Ｃ_５〜Ｃ_３０アルキル部分あるいは直鎖または分岐状Ｃ_５〜Ｃ_３０アルケニル部分（ここで、Ｃ鎖は置換されていてよい）であり、Ｒ_２は、直鎖または分岐状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル部分（ここで、Ｃ鎖は置換されていてよい）である］の化合物を使用する。

本発明のより好ましい実施形態では、式（Ｉ）［式中、Ｒ_１は、直鎖または分岐状Ｃ_６〜Ｃ_１６アルキル部分あるいは直鎖または分岐状Ｃ_６〜Ｃ_１６アルケニル部分（ここで、Ｃ鎖は置換されていてよい）であり、Ｒ_２は、直鎖または分岐状Ｃ_１〜Ｃ_２アルキル部分（ここで、Ｃ鎖は置換されていてよい）である］の化合物。

本発明のもっとも好ましい実施形態では、式（Ｉ）［式中、Ｒ_１は、直鎖または分岐状Ｃ_６−、Ｃ_１１−またはＣ_１６−アルキル部分あるいは直鎖または分岐状Ｃ_６−、Ｃ_１１−またはＣ_１６−アルケニル部分であり、Ｒ_２はＣ_１〜Ｃ_２アルキル部分である］の化合物。

本発明による方法では、有機塩基を使用する。有機塩基は、少なくとも１個の窒素原子、硫黄原子及び／またはリン原子を含む。

好ましくは、有機塩基は、少なくとも１個の窒素原子または少なくとも１個の硫黄原子を含み、より好ましくは少なくとも１個の硫黄原子を含む。

より好ましくは、有機塩基は、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、チオフェン、ジプロピルスルフィド、テトラヒドロチオフェン、キノリン、ピリジンおよびジエチルアミノエタノールからなる群から選択される。

普通、本発明による方法は、「有機塩基とＰｄとのモル比」が１〜１５００である。

本発明による水素化は、水素化に従来から使用されている条件下で実施できる。好適には、水素化は、約０．１〜約６ＭＰａの圧力において約３５０Ｋ〜約５００Ｋの温度で実施される。水素化は、バッチ式かまたは連続方式で実施できる。

以下の実施例は本発明をさらに例示するものであるが、本発明を限定するものではない。特に記載がなければ、示されている百分率および部はすべて重量に基づくものであり、温度はＫまたは℃で示されている。

［実施例］
［材料］
ＦｅＣｒＡｌ合金繊維（Ｃｒが２０％、Ａｌが４．７５％、Ｙが０．２７％、他の元素が約１〜２％、残りがＦｅ）で作られたＳＭＦ（Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ Ｓｃｒｅｅｎｓ ＆ Ｆｉｌｔｅｒｓ ＳＡ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）のもの）を、均一孔パネル（厚さ０．２９ｍｍ、多孔率７１％、繊維の太さ２０μ、６７５ｇ／ｍ^２）の形で構造化担体として使用する。

［Ｐｄ／ＺｎＯ／ＳＭＦ触媒（０．２重量％のＰｄ｛ＺｎＯに対して３重量％｝、６重量％のＺｎＯ）の調製］
汚れを除去するために、ＳＭＦパネルをアセトンで脱脂し、トルエンで０．５時間煮沸し、風乾した。ＺｎＯの接着をさらに向上させるため、ＳＭＦを空気中において１３７３Ｋで３時間酸化してα−Ａｌ_２Ｏ_３表面層を作る。希土類をほとんど含んでいないＦｅＣｒＡｌ合金の処理でのそのような温度（１３７３〜１４７３Ｋ）では、外面に等軸粒があることを特徴とする構造化アルミナ膜の形成につながることが知られているが、もっと低い温度で処理すると酸化物のひげ結晶が生じる。

ＺｎＯ膜は、酢酸亜鉛二水和物（イソプロパノール中０．３Ｍ）および溶解促進添加剤（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）（モノエタノールアミン（ＭＥＡ）およびアセトイン（ＡＩＮ））をＭＥＡ：ＡＩＮ：Ｚｎ＝１：０．５：１のモル比で用いて、ゾルゲル法で調製する。添加剤は、酢酸亜鉛を加える前に超音波を用いて溶媒中で混合する。ゾルはＭＥＡとＡＩＮとの反応のせいで赤褐色になり、イミンであるＨＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−Ｃ_２Ｈ_４−ＯＨを生じる。浸漬被覆法によって被覆を行う。こうして得られたゲル膜を３８３Ｋで１０分間風乾し、その後、８７３Ｋで３０分間加熱する。急速加熱を行うが、これにより高配向の結晶が形成されることが知られている（その一方で、ゆっくり加熱すると複雑な構造体が生じる）。被覆−加熱手順を７回繰り返すと、重量増加が起きてＺｎＯが６重量％になる。次いで被覆を１１７３Ｋで１５分間ポストアニールして、比表面積が増大したＺｎＯ粒の島状構造の形成を促進させる。

Ｐｄゾルは、記載されているように、ＰｄＣｌ_２を沸騰したモリブデン酸ナトリウム水溶液に溶かし（Ｍｏ：Ｐｄのモル比＝１．２）、その後、室温で３０分間水素化する。１時間湿らせて含浸させた後、ＺｎＯ／ＳＭＦのパネルを水で十分に洗い、周囲条件で乾燥させ、水素雰囲気中で高温処理を施す（Ｈ_２：Ａｒ＝１：９、総流量４５０ｍＬ／ｍｎ、室温で２時間、５７３Ｋまで１０°／分、２時間保持し、同じ流量で冷却する）。触媒は周囲条件で保存する。そのような方法は、国際公開第２００８／１０１６０３号パンフレットに記載されている。

［２．３．触媒の特性決定］
熱硝酸（ｈｏｔ ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）中に溶解させた後のＰｄおよびＺｎの量は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＡＡ−６６５０分光計を用いて空気−アセチレンの炎で原子吸光分析により求める。ＺｎＯの担持量も重量測定法で求める。

担体および触媒のＢＥＴ比表面積および細孔径分布（ＰＳＤ）は、Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ １９９０（Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ）計器を用いて７７ＫでのＮ_２の吸脱着により求める。ＰＳＤの計算は、Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ／Ｈｅａｌ法で行う。

超音波浴（Ｂｒａｎｓｏｎｉｃ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｃｌｅａｎｅｒ，Ｂｒａｎｓｏｎ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｃｏｒｐ．，ＵＳＡ）により、触媒の機械的安定性に関して超音波密着試験（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ａｄｈｅｒｅｎｃｅ ｔｅｓｔ）を行う。触媒は、合計２０分間、水中で処理し、５分ごとにその材料を３９３Ｋで乾燥させ、秤量する。

試料の表面形状を、ＪＳＭ−６３００Ｆ（ＪＥＯＬ）を使用して、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で調査する。ＸＲＤ分析を、ＣｕＫ_α放射線を用いてＳｉｅｍｅｎｓ Ｄ ５００回折計で実施する。スペクトルは、３０〜５０°の２θ範囲で高速走査モード（４．０ｓ／ステップ、２θステップサイズが０．０４°）で記録する。

［デヒドロイソフィトール（ＤＩＰ）からイソフィトール（ｌＰ）への連続水素化］
撹拌器、温度調節器および圧力調節器を備えた５００ｍｌのステンレス鋼オートクレーブ中に、約１．８ｇの触媒（０．２ｇのＰｄ／ＺｎＯ／ＦｅＣｒＡｌ合金）および２３３．１ｇのＤＩＰ／ＩＰ（１／４）の混合物を加えた。反応器を水素圧下で８５℃に加熱して４バール（絶対圧）にし、反応混合物を撹拌（１２５０ｒｐｍ）する。ＤＩＰを供給して反応を実施し、反応器内で一定レベルに制御する。水素化反応の間に、供給流と一緒に有機塩基（３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）を加える。反応を８０％の転化率で実施する。反応の間に試料を採取し、ＧＣで分析すると、進行している反応が分かる。最後に、粗反応生成物を回収し分析する。

本発明による方法の選択率は、先行技術の選択率よりも著しく高い。

［デヒドロイソフィトール（ＤＩＰ）からイソフィトール（ｌＰ）への水素化］
２００ｍｌのＤＩＰおよび上に記載したようにして調製した触媒（０．８〜０．９ｇ）を用いて、デヒドロイソフィトール（ＤＩＰ）からイソフィトール（ＩＰ）への溶媒を含まない選択的水素化を、Ｈ_２圧（４バール）下において８０℃で２５０ｍｌの反応器内で実施した。最後に、粗反応生成物を回収し分析する。

［デヒドロイソフィトール（ＤＩＰ）からイソフィトール（ＩＰ）への連続水素化］
［例６］
撹拌器、温度調節器および圧力調節器を備えた５００ｍｌのステンレス鋼オートクレーブ中に、約１．７ｇの触媒（０．２ｇのＰｄ／ＺｎＯ／ＦｅＣｒＡｌ合金）および２３３．１ｇのＤＩＰ／ＩＰ（１／４）の混合物を入れた。反応器を水素圧下で９０℃に加熱して４バール（絶対圧）にし、反応混合物を撹拌（１２５０ｒｐｍ）する。ＤＩＰを供給して反応を実施し、反応器内で一定レベルに制御する。水素化反応の間に、供給流と一緒に有機塩基（３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）を加える。反応を８０％の転化率で実施する。反応の間に試料を採取し、ＧＣで分析すると、進行している反応が分かる。最後に、粗反応生成物を回収し分析する。

［例７］
低い温度（７５℃）を使用した以外は、例２に従って実験を行った。

Claims (24)

1. 式（Ｉ）
   

   

   
   ［式中、
   Ｒ_１は、直鎖または分岐状Ｃ_５〜Ｃ_３５アルキル部分あるいは直鎖または分岐状Ｃ_５〜Ｃ_３５アルケニル部分（ここで、前記Ｃ鎖は置換されていてよい）であり、
   Ｒ_２は、直鎖または分岐状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル部分（ここで、前記Ｃ鎖は置換されていてよい）である］
   の化合物を、
   （ｉ）Ｐｄナノ粒子を含浸させたＺｎＯ層で被覆された焼結金属繊維（ＳＭＦ）をベースにした構造化触媒および
   （ｉｉ）少なくとも１種の有機塩基
   の存在下で、水素と反応させる方法。
2. 前記ＳＭＦが、好ましくは事前酸化されているＦｅＣｒＡｌ合金を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記Ｐｄナノ粒子がＰｄ^０ナノ粒子である、請求項１に記載の方法。
4. 前記Ｐｄナノ粒子の一部がＰｄ_ｙＺｎ相（好ましくは、水素雰囲気中で熱活性化によって形成されたものである）中にある、請求項１に記載の方法。
5. 前記Ｐｄナノ粒子のサイズが０．５から２０ｎｍの間、好ましくは２から１５ｎｍの間、より好ましくは５から１２ｎｍの間、もっとも好ましくは７から１０ｎｍの間である、請求項１に記載の方法。
6. 前記触媒が、前記触媒の全重量に対して０．００１から５重量％の間、好ましくは０．０１から２重量％の間、より好ましくは０．０５から１重量％の間、もっとも好ましくは０．１から０．３重量％の間のＰｄナノ粒子を含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記触媒が、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｇ、ＺｎおよびＣｄの群から選択される共金属をさらに含んでいることを含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記ＺｎＯ層が粒状構造化ＺｎＯ層である、請求項１に記載の方法。
9. 前記触媒が、前記触媒の重量に対して０．０１から２０重量％の間、好ましくは０．１から１０重量％の間、より好ましくは１．５から１０重量％の間、もっとも好ましくは２から８重量％の間のＺｎＯを含む、請求項１に記載の方法。
10. Ｒ_１が、直鎖または分岐状Ｃ_５〜Ｃ_３０アルキル部分あるいは直鎖または分岐状Ｃ_５〜Ｃ_３０アルケニル部分（ここで、前記Ｃ鎖は置換されていてよい）であり、
    Ｒ_２が、直鎖または分岐状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル部分（ここで、前記Ｃ鎖は置換されていてよい）である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. Ｒ_１が、直鎖または分岐状Ｃ_６〜Ｃ_１６アルキル部分あるいは直鎖または分岐状Ｃ_６〜Ｃ_１６アルケニル部分（ここで、前記Ｃ鎖は置換されていてよい）であり、
    Ｒ_２が、Ｃ_１〜Ｃ_２アルキル部分（ここで、前記Ｃ鎖は置換されていてよい）である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
12. Ｒ_１が、直鎖または分岐状Ｃ_６−、Ｃ_１１−またはＣ_１６−アルキル部分あるいは直鎖または分岐状Ｃ_６−、Ｃ_１１−またはＣ_１６−アルケニル部分であり、
    Ｒ_２がＣ_１〜Ｃ_２アルキル部分である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記有機塩基が少なくとも１個の窒素原子、硫黄原子及び／またはリン原子を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記有機塩基が少なくとも１個の窒素原子及び／または少なくとも１個の硫黄原子を含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記有機塩基が、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、チオフェン、ジプロピルスルフィド、テトラヒドロチオフェン、キノリン、ピリジンおよびジエチルアミノエタノールからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
16. 使用する前記有機塩基とＰｄとのモル比が１〜１５００である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記圧力が、１．１から３０バールの間、好ましくは１．１から１５バールの間、より好ましくは１．５から１０バールの間、もっとも好ましくは２から５バールの間である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記反応温度が２５０Ｋから４００Ｋの間、好ましくは２７３Ｋから３５０Ｋの間、より好ましくは２７４Ｋから３３０Ｋの間、もっとも好ましくは２９５から３１０Ｋの間である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. キノリンを反応に加えることをさらに含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記キノリンと前記Ｐｄの比が１：１から５００：１の間、好ましくは２：１から１５０：１の間、より好ましくは５：１から５０：１の間、もっとも好ましくは１０：１から３０：１の間である、請求項１８に記載の方法。
21. 前記方法を溶媒中で実施する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記溶媒が水である、請求項２１に記載の方法。
23. 前記方法が、前記反応後に前記ＳＭＦの分離を行い、好ましくはエタノールまたはイソプロパノールを含む容器内で、前記使用済みＳＭＦを超音波放射にさらすことをさらに含む、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 前記反応生成物が、ビタミン、カロチノイド、香料成分、及び／または食品成分の中間体である、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。