CN108341767A - 一种制备2,3,5-三氯吡啶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化合物制备领域，公开了一种制备2,3,5‑三氯吡啶的方法，其中，该方法包括：a.在氯化催化剂的存在下，将化合物A与氯气接触进行氯化反应，得到含有2,3,5‑三氯吡啶和2,3,4,5‑四氯吡啶的混合物；b.在加氢催化剂和溶剂的存在下，将步骤a得到的混合物与氢气接触进行催化加氢反应；或者，将步骤a的混合物中的2,3,5‑三氯吡啶和2,3,4,5‑四氯吡啶分离，将所述分离得到的2,3,4,5‑四氯吡啶与氢气接触进行催化加氢反应；其中，所述化合物A为2‑氯吡啶和/或2‑氯吡啶盐酸盐。本发明所述方法中的原料简单易得、操作条件温和、产品收率高、成本低、污染小，适合规模化应用。
Description
技术领域
本发明涉及化合物制备领域，具体地，涉及一种制备2,3,5-三氯吡啶的方法。
背景技术
2,3,5-三氯吡啶是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于医药和农药领域，2,3,5-三氯吡啶可以进一步氟化合成2,3-二氟-5-氯吡啶，后者是炔草酯合成的基础原料，由2,3,5-三氯吡啶制备的3,5-二氯-2-吡啶酚是合成杀草螨和除草剂噁草醚等系列农药的重要原料。
目前，2,3,5-三氯吡啶的制备方法按照起始原料的不同可以分为两大种类：
1、合环法
US4245098公开了一种催化合环法合成2,3,5-三氯吡啶的技术，具体为在催化剂的存在下，将三氯乙醛与丙烯腈进行加成反应，生成2,4,4-二氯-4一甲酰基丁腈，然后继续发生闭环反应，脱去一分子水，得到2,3,5-三氯吡啶。该方法具有原料易得，合成步骤少等优点，但是该工艺反应条件苛刻，收率不理想，且产生大量的“三废”。
2、吡啶衍生法
吡啶衍生法又分为：(1)以吡啶或低氯代吡啶为原料，经过吡啶环上的定位氯化反应合成2,3,5-三氯吡啶；(2)多氯代吡啶选择性脱氯；(3)吡啶环上的其他官能团转化。
(1)以吡啶或者低氯吡啶直接氯化法；
US4515953公开了一种由吡啶合成2,3,5-三氯吡啶的工艺，该工艺存在较多的问题：操作复杂，副产物多，产物难以分离，反应过程易结焦导致收率较低，反应设备投资大且容易被腐蚀，反应能耗大等。该工艺的优点是反应原料易得、便宜；US4108856公开了一种以3,5-二氯吡啶为原料高温氯化合成2,3,5-三氯吡啶的工艺，该工艺原料转化率低，副产物多，且3,5-二氯吡啶方法本身是一种重要的中间体，价格昂贵且不易得，因此不适合工业生产。
(2)多氯吡啶脱氯法
以五氯吡啶为原料，在过量锌粉存在下进行脱氯反应合成2,3,5-三氯吡啶的方法也有报道。首先，五氯吡啶原料不易得，再者过量的锌粉使得该工艺不具有成本优势，后处理困难且污染严重。同样，C.D.Weis等在文献Journal of Heterocyclic Chemistry 1980,17(3),493-496中报道了2,3,4,5-四氯吡啶在锌粉存在下进行脱氯反应合成2,3,5-三氯吡啶的方法。
(3)官能团转化
US4127575和GB1215387A分别公开了以三氯肼基吡啶和3,5-二氯-2-吡啶酮为原料合成2,3,5-三氯吡啶。这两种方法反应步骤少，收率也比较理想，但是都存在原料昂贵且不易得等缺点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中制备2,3,5-三氯吡啶的方法成本高、收率低和不环保的缺陷，提供一种制备2,3,5-三氯吡啶的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种制备2,3,5-三氯吡啶的方法，其中，该方法包括：
a.在氯化催化剂的存在下，将化合物A与氯气接触进行氯化反应，得到含有2,3,5-三氯吡啶和2,3,4,5-四氯吡啶的混合物；
b.在加氢催化剂和溶剂的存在下，将步骤a得到的混合物与氢气接触进行催化加氢反应；或者，
将步骤a的混合物中的2,3,5-三氯吡啶和2,3,4,5-四氯吡啶分离，将所述分离得到的2,3,4,5-四氯吡啶与氢气接触进行催化加氢反应；
其中，所述化合物A为2-氯吡啶和/或2-氯吡啶盐酸盐。
本发明所述方法中的原料简单易得、操作条件温和、产品收率高、成本低、污染小，适合规模化应用。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种制备2,3,5-三氯吡啶的方法，其中，该方法包括：
a.在氯化催化剂的存在下，将化合物A与氯气接触进行氯化反应，得到含有2,3,5-三氯吡啶和2,3,4,5-四氯吡啶的混合物；
b.在加氢催化剂和溶剂的存在下，将步骤a得到的混合物与氢气接触进行催化加氢反应；或者，
将步骤a的混合物中的2,3,5-三氯吡啶和2,3,4,5-四氯吡啶分离，将所述分离得到的2,3,4,5-四氯吡啶与氢气接触进行催化加氢反应；
其中，所述化合物A为2-氯吡啶和/或2-氯吡啶盐酸盐。
本发明中，所述方法采用的反应原料简单易得，生产过程中空气污染小适合规模化应用。
本发明中，所述氯化催化剂优选为FeCl3、AlCl3、SnCl4、CoCl2、ZnCl2、Al2O3、SiO2和TiO2中的一种或多种。当氯化催化剂为FeCl3、AlCl3、SnCl4、CoCl2和ZnCl2中的至少一种时，氯化反应结束后，可以将反应得到的混合物依次用浓度为3-5％的稀盐酸、9-10％碳酸钠水溶液和去离子水清洗，以去除氯化催化剂；当氯化催化剂为Al2O3、SiO2和TiO2中的至少一种时，氯化反应结束后趁热过滤出反应液，分离出氯化催化剂。
本发明对所述氯化催化剂的用量没有特别的限定，只要能够达到催化的效果即可。但是，为了进一步提高目标产物的收率，优选情况下，所述氯化催化剂的用量为化合物A的用量的0.1-10重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述氯化催化剂为负载型催化剂，所述负载型催化剂包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的活性物质，所述催化剂载体为氧化硅、活性炭和硅铝比为20-200的分子筛中的一种或多种，优选为椰壳活性炭，所述活性物质为FeCl3、AlCl3、SnCl4、CoCl2和ZnCl2中的一种或多种；在所述负载型氯化催化剂中，所述活性物质以活性金属元素计的负载量为0.5-15重量％，优选为8-12重量％。进一步优选地，氯化反应结束后趁热过滤出反应液，分离出负载型催化剂。所述负载型催化剂催化活性高、易分离，并且可以反复套用，从而降低生产成本。
本发明中，所述氯化催化剂为负载型催化剂时，本发明对所述负载型催化剂的用量没有特别的限定。但是，为了进一步提高目标产物的收率，优选情况下，所述负载型催化剂的用量为化合物A的用量的1-15重量％。
本发明中，所述氯化催化剂为负载型催化剂时，所述负载型催化剂的制备方法可以为：
(1)将催化剂载体浸渍在含有活性金属离子的金属盐溶液中2-8小时，优选为3-6小时，分离出浸渍后的固体物料；
(2)用溶剂淋洗所述固体物料，然后进行干燥、焙烧。
其中，所述催化剂载体为氧化硅、活性炭和硅铝比为20-200的分子筛中的一种或多种，优选为椰壳活性炭；所述活性金属离子为Fe3+、Al3+、Zn2+、Co2+和Sn4+中的一种或多种；所述金属盐溶液的浓度为5-50重量％，优选为10-30重量％。
在上述制备负载型催化剂的过程中，所述金属盐溶液优选为氯盐溶液。
本发明对所述浸渍的方式没有特别的限定，优选情况下，所述浸渍为等体积浸渍或过量浸渍，当所述浸渍为过量浸渍时，所用金属盐溶液的体积为等体积浸渍所用溶液体积的2-6倍。
本发明中，优选地，所述催化剂载体的比表面积为100-1400m2/g，优选为500-1200m2/g；孔隙体积为0.1-2.0cm3/g，优选0.3-1.0cm3/g；堆积密度为0.1-4.0g/cm3，优选为0.2-1.0g/cm3；平均粒度5-500目，优选为10-100目；平均孔径为0.5-100nm，优选为2-50nm。
在上述制备负载型催化剂的步骤(2)中，所述淋洗所用的溶剂与步骤(1)中所述金属盐溶液的溶剂相同或不同，所述溶剂为水、甲醇或乙醇。
为了进一步提高所述负载型催化剂的催化活性，步骤(2)中，所述干燥的条件包括：温度为100-120℃，时间为6-18小时；所述焙烧的条件包括：温度为450-700℃，时间为2-9小时。
根据本发明的一种优选实施方式，所述方法还包括：将所述催化剂载体进行浸渍之前先对所述催化剂载体进行预处理。不同的催化剂载体，预处理的方法不同，可以采用本领域常规的方法实施，例如，当催化剂载体为二氧化硅时，所述预处理的方法为：将催化剂载体在400-600℃，惰性气体氛围下焙烧4-8小时；当催化剂载体为活性炭时，所述预处理的方法为：在室温-85℃下，将催化剂载体浸泡在10-30重量％的盐酸水溶液或硝酸水溶液中4～9小时，再用去离子水洗涤至中性，于100-120℃烘干，再置于马弗炉中在300-600℃下焙烧4-8小时，惰性气体氛围下冷却至室温；当所述催化剂载体为硅铝比为20-200分子筛时，所述预处理的方法为：在650℃将分子筛用饱和水蒸汽进行水热处理3小时，将处理过的分子筛用3-5％的磷酸二氢铵溶液浸渍10-14h，然后过滤，并用去离子水清洗过滤得到的固体三次后，在120-130℃干燥5-7h，然后在500-550℃下恒温焙烧2-4h。
本发明中，为了进一步提高产物收率，所述氯化反应的条件包括：温度为90-140℃，优选为100-120℃；压力为0.1-0.3MPa，优选为0.1-0.2MPa；氯气的流量为150-250ml/min，优选为180-220ml/min；时间为15-25小时，优选为18-22小时。
本发明中，所述加氢催化剂的用量根据步骤a中生成的2,3,4,5-四氯吡啶的量确定，步骤a中生成的2,3,4,5-四氯吡啶的量可以通过高效液相色谱(HPLC)法分析测定。优选情况下，步骤b中，加氢催化剂的用量为由步骤a生成的2,3,4,5-四氯吡啶的量的0.05-0.5重量％。本发明中，所述加氢催化剂优选为负载有Pd的活性炭，该加氢催化剂可以通过商购得到。
本发明中，优选地，步骤b中，所述溶剂的用量为步骤a得到的混合物的重量的1-10倍，优选为2-6倍。
本发明中，所述溶剂优选为醇或醇和水的混合物，当所述溶剂为醇和水的混合物时，所述溶剂中水的含量≤40体积％。本发明中，所述醇优选为甲醇和/或乙醇。最优选地，当所述溶剂为甲醇和水的混合物时，所述溶剂中水的含量为15-25体积％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述方法还可以包括：在所述催化加氢反应的过程中加入助剂，所述助剂为吡啶、2,6-二甲基吡啶，三乙胺、三己胺、碳酸钠和氢氧化钠中的一种或多种。
本发明中，对所述助剂的用量没有特别的限定，优选情况下，所述助剂的用量与由步骤a生成的2,3,4,5-四氯吡啶的量的摩尔比为1-3：1。
本发明中，优选地，所述催化加氢反应的条件包括：温度为25-100℃，优选为40-95℃；压力为0.1-1MPa；pH为8-10；氢气的流量为100-200ml/min；反应时间使得物料中的2,3,4,5-四氯吡啶的含量小于5重量％。
本发明中，为了得到纯度高的2,3,5-三氯吡啶，所述方法还可以包括：所述催化加氢反应结束后，过滤加氢催化剂，滤液经减压蒸馏除去溶剂和杂质，得到产品2,3,5-三氯吡啶。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
2,3,5-三氯吡啶的收率＝实际生成2,3,5-三氯吡啶的质量/2,3,5-三氯吡啶的理论生成质量×100％；
椰壳活性炭为江苏竹溪活性炭有限公司，牌号为zx-100的市售品，比表面积为1100m2/g，孔隙体积为0.9cm3/g，堆积密度为0.35g/cm3，平均粒度13目，平均孔径为2nm；
HZSM-5分子筛为天津南化催化剂有限公司公司，牌号为NKF-5D-38-1的市售品，硅铝比为50，比表面积为340m2/g，孔隙体积为0.16cm3/g，堆积密度为0.65g/cm3，平均粒度10目，平均孔径为0.5nm；
SiO2为青岛海洋化工厂分厂公司，牌号为ZCX-1的市售品，比表面积为>550m2/g，孔隙体积为0.7cm3/g，堆积密度为0.9g/cm3，平均粒度12目，平均孔径为9nm。
实施例1
(1)制备负载型催化剂
将椰壳活性炭用去离子水清洗除杂后置于10％硝酸溶液中，在70℃下浸泡5小时，再用去离子水洗涤至中性，于120℃烘干，再置于马弗炉中在350℃下焙烧4小时，惰性气体氛围下冷却至室温，即得到预处理好的催化剂载体。
称取30g的SnCl4溶于70mL去离子水中，搅拌下加入50g预处理好的催化剂载体，浸渍5小时后，过滤除去过量的FeCl3水溶液。用去离子水淋洗浸渍后的催化剂载体，然后在120℃下真空干燥6小时，再于450℃下焙烧4小时，得到负载有SnCl4的负载型催化剂Sn-AC(以Sn元素计的负载量为9.6重量％)。
(2)制备2,3,5-三氯吡啶
向带有温度计、回流冷凝器、通氯管的500mL玻璃反应瓶中加入300g的2-氯吡啶、15g负载型催化剂Sn-AC，升温至110℃，以200ml/min的流量通入氯气(压力为0.1MPa)，反应20小时后，降温至30℃以下，过滤除去负载型催化剂，将得到的滤液(HPLC检测2,3,4,5-四氯吡啶为217g)放入玻璃反应瓶中，并加入甲醇-水混合溶剂800mL(体积比4：1)、79g吡啶和217mg的负载有Pd的活性炭催化剂(购自西安凯立新材料股份有限公司公司，牌号为5％钯炭Pd/C，下同)，反应体系用氢气反复置换三次，然后加热至50℃，以200ml/min的流量通入氢气(压力0.5MPa)，同时滴加5％的Na2CO3水溶液以保持反应体系的pH为8-10，HPLC检测表明物料中2,3,4,5-四氯吡啶的含量小于5％时，停止通入氢气，物料降至常温。过滤催化剂，滤液减压蒸馏除去甲醇，过滤收集析出的白色固体。滤饼用100mL 5％的盐酸洗涤三次，烘干得到白色固体465g。HPLC检测显示该粗品中含二氯吡啶5.8％，2,3,5-三氯吡啶89.8％，2,3,4,5-四氯吡啶4.4％。粗品经减压精馏，得到2,3,5-三氯吡啶414g(收率86.2％)，纯度大于99％。
实施例2
(1)制备负载型催化剂
将SiO2在400℃，惰性气体氛围下焙烧4小时，即得到预处理好的SiO2催化剂载体。
称取20g的FeCl3·6H2O溶于100mL乙醇中，搅拌下加入50g SiO2催化剂载体，浸渍3小时后，过滤除去过量的FeCl3溶液。用乙醇淋洗固体物料，然后在100℃下真空干燥18小时，再于700℃下焙烧2小时，得到负载有FeCl3的负载型氯化催化剂Fe-SiO2(以Fe元素计的负载量为9.5重量％)。
(2)制备2,3,5-三氯吡啶
向带有温度计、回流冷凝器、通氯管的500mL玻璃反应瓶中加入300g的2-氯吡啶、30g负载型催化剂Fe-SiO2，升温至100℃，以180ml/min的流量通入氯气(压力为0.15MPa)，反应22小时后，降温至30℃以下，过滤除去负载型催化剂，将得到的滤液(HPLC检测2,3,4,5-四氯吡啶为235g)放入玻璃反应瓶中，并加入甲醇-水混合溶剂800mL(体积比4：1)、120g三乙胺和235mg的负载有Pd的活性炭催化剂，反应体系用氢气反复置换三次，然后加热至95℃，以200ml/min的流量通入氢气(压力1MPa)，同时滴加5％的Na2CO3水溶液以保持反应体系的pH为8-10，HPLC检测表明物料中2,3,4,5-四氯吡啶的含量小于5％时，停止通入氢气，物料降至常温。过滤催化剂，滤液减压蒸馏除去甲醇，过滤收集析出的白色固体。滤饼用100mL5％的盐酸洗涤三次，烘干得到白色固体441g。HPLC检测显示该粗品中含二氯吡啶8.5％，2,3,5-三氯吡啶88.4％，2,3,4,5-四氯吡啶3.1％。粗品经减压精馏，得到2,3,5-三氯吡啶375g(收率78％)，纯度大于99％。
实施例3
(1)制备负载型催化剂
将HZSM-5分子筛在650℃用饱和水蒸汽进行水热处理3小时。将处理过的分子筛用3％的磷酸二氢铵溶液浸渍12h，过滤，固体颗粒用去离子水清洗三次，在120℃干燥6h，然后550℃恒温焙烧3h，即得预处理完成的分子筛催化剂载体。
称取10g的ZnCl2溶于90mL去离子水中，搅拌下加入50g处理好的分子筛催化剂载体，浸渍6小时后，过滤除去过量的ZnCl2溶液。将过滤得到的固体物料用去离子水淋洗，然后在110℃下真空干燥10小时，再于550℃下焙烧9小时，得到负载ZnCl2的负载型氯化催化剂Zn-ZSM(以Zn元素计的负载量为11.2重量％)。
(2)制备2,3,5-三氯吡啶
向带有温度计、回流冷凝器、通氯管的500mL玻璃反应瓶中加入300g的2-氯吡啶、45g的Zn-ZSM，升温至100℃，以220ml/min的流量为通入氯气(压力为0.2MPa)，反应22小时后；降温至30℃以下，滤去催化剂，将得到的滤液(HPLC检测2,3,4,5-四氯吡啶为245g)放入玻璃反应瓶中，并加入甲醇-水混合溶剂800mL(体积比4：1)、120g碳酸钠和245mg的负载有Pd的活性炭催化剂，反应体系用氢气反复置换三次，然后加热至40℃，以200ml/min的流量通入氢气(压力0.2MPa)，同时滴加5％的Na2CO3水溶液以保持反应体系的pH为8-10，HPLC检测表明物料中2,3,4,5-四氯吡啶的含量小于5％时，停止通入氢气，物料降至常温。过滤催化剂，滤液减压蒸馏除去甲醇，过滤收集析出的白色固体。滤饼用100mL 5％的盐酸洗涤三次，烘干得到白色固体430g。HPLC检测显示该粗品中含二氯吡啶3.2重量％，2,3,5-三氯吡啶92.5重量％，2,3,4,5-四氯吡啶4.3重量％。粗品经减压精馏，得到2,3,5-三氯吡啶395g(收率82.2％)，纯度大于99％。
实施例4
按照实施例2的方法制备2,3,5-三氯吡啶，不同的是，不包括负载型催化剂的制备过程，在氯化反应中所用的氯化催化剂为二氧化硅。得到2,3,5-三氯吡啶345.6g(收率70％)，纯度大于99％。
实施例5
按照实施例1的方法制备2,3,5-三氯吡啶，不同的是，在制备2,3,5-三氯吡啶的过程中，不加助剂吡啶。得到2,3,5-三氯吡啶360g(收率72％)。
由以上实施例的结果可以看出，采用本发明所述方法制备2,3,5-三氯吡啶，收率高，制备过程中污染小。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (11)
1.一种制备2,3,5-三氯吡啶的方法，其特征在于，该方法包括：
a.在氯化催化剂的存在下，将化合物A与氯气接触进行氯化反应，得到含有2,3,5-三氯吡啶和2,3,4,5-四氯吡啶的混合物；
b.在加氢催化剂和溶剂的存在下，将步骤a得到的混合物与氢气接触进行催化加氢反应；或者，
将步骤a的混合物中的2,3,5-三氯吡啶和2,3,4,5-四氯吡啶分离，将所述分离得到的2,3,4,5-四氯吡啶与氢气接触进行催化加氢反应；
其中，所述化合物A为2-氯吡啶和/或2-氯吡啶盐酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氯化催化剂为FeCl3、AlCl3、SnCl4、CoCl2、ZnCl2、Al2O3、SiO2和TiO2中的一种或多种；
优选地，所述氯化催化剂的用量为化合物A的用量的0.1-10重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氯化催化剂为负载型催化剂，所述负载型催化剂包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的活性物质，所述催化剂载体为氧化硅、活性炭和硅铝比为20-200的分子筛中的一种或多种，优选为椰壳活性炭，所述活性物质为FeCl3、AlCl3、SnCl4、CoCl2和ZnCl2中的一种或多种；在所述负载型氯化催化剂中，所述活性物质以活性金属元素计的负载量为0.5-15重量％，优选为8-12重量％；
优选地，所述负载型催化剂的用量为化合物A的用量的1-15重量％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述负载型催化剂的制备方法为：
(1)将催化剂载体浸渍在含有活性金属离子的金属盐溶液中2-8小时，优选为3-6小时，分离出浸渍后的固体物料；
(2)用溶剂淋洗所述固体物料，然后进行干燥、焙烧；
其中，所述催化剂载体为氧化硅、活性炭和硅铝比为20-200的分子筛中的一种或多种，优选为椰壳活性炭；所述活性金属离子为Fe3+、Al3+、Zn2+、Co2+和Sn4+中的一种或多种；所述金属盐溶液的浓度为5-50重量％，优选为10-30重量％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述金属盐溶液为氯盐溶液；
优选地，所述浸渍为等体积浸渍或过量浸渍，当所述浸渍为过量浸渍时，所用金属盐溶液的体积为等体积浸渍所用溶液体积的2-6倍；
优选地，所述催化剂载体的比表面积为100-1400m2/g，优选为500-1200m2/g；孔隙体积为0.1-2.0cm3/g，优选0.3-1.0cm3/g；堆积密度为0.1-4.0g/cm3，优选为0.2-1.0g/cm3；平均粒度5-500目，优选为10-100目；平均孔径为0.5-100nm，优选为2-50nm。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，步骤(2)中，所述淋洗所用的溶剂与步骤(1)中所述金属盐溶液的溶剂相同或不同，所述溶剂为水、甲醇或乙醇；
优选地，步骤(2)中，所述干燥的条件包括：温度为100-120℃，时间为6-18小时，所述焙烧的条件包括：温度为450-700℃，时间为2-9小时；
进一步优选地，所述方法还包括：将所述催化剂载体进行干燥和浸渍之前先对所述催化剂载体进行预处理。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述氯化反应的条件包括：温度为90-140℃，优选为100-120℃；压力为0.1-0.3MPa，优选为0.1-0.2MPa；氯气的流量为150-250ml/min，优选为180-220ml/min；时间为15-25小时，优选为18-22小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，加氢催化剂的用量为由步骤a生成的2,3,4,5-四氯吡啶的量的0.05-0.5重量％；
优选地，所述加氢催化剂为负载有Pd的活性炭。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，步骤b中，所述溶剂的用量为步骤a得到的混合物的重量的1-10倍，优选为2-6倍；
优选地，所述溶剂为醇或醇和水的混合物，当所述溶剂为醇和水的混合物时，所述溶剂中水的含量≤40体积％；
进一步优选地，所述醇为甲醇和/或乙醇；
更优选地，当所述溶剂为甲醇和水的混合物时，所述溶剂中水的含量为15-25体积％。
10.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述方法还包括：在所述催化加氢反应的过程中加入助剂，所述助剂为吡啶、2,6-二甲基吡啶，三乙胺、三己胺、碳酸钠和氢氧化钠中的一种或多种；
优选地，所述助剂的用量与由步骤a生成的2,3,4,5-四氯吡啶的量的摩尔比为1-3：1。
11.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述催化加氢反应的条件包括：温度为25-100℃，优选为40-95℃；压力为0.1-1MPa；pH为8-10；氢气的流量为100-200ml/min；反应时间使得物料中的2,3,4,5-四氯吡啶的含量小于5重量％。
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