CN109232308B - 一种利用铜催化剂催化胺和醇交叉偶联制备亚胺的方法 - Google Patents

一种利用铜催化剂催化胺和醇交叉偶联制备亚胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用铜催化剂催化胺和醇交叉偶联制备亚胺的方法，所述方法在无氧化剂存在情况下以Cu/Al2O3为催化剂催化胺和醇交叉耦联制备亚胺。本发明的方法反应体系简单，不需要额外加入有机配体、碱、氮氧自由基等助催化剂，同时，该方法在无氧化剂存在情况下利用Cu/Al2O3催化胺和醇交叉偶联制备亚胺，可有效解决亚胺容易被过氧化的问题，另外，该方法使用的催化剂Cu/Al2O3制备简单，高效稳定，价格便宜。

Description

一种利用铜催化剂催化胺和醇交叉偶联制备亚胺的方法
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种利用铜催化剂催化胺和醇交叉偶联制备亚胺的方法。
背景技术
亚胺类化合物是非常重要的一类有机合成中间体和重要的氮源，在有机、药物、天然产物和工业合成中都具有极其重要的应用。
亚胺的制备通依赖于醛/酮和胺的缩合，该过程中往往都需要脱水剂和路易斯酸做催化剂，而醛/酮通常有醇选择性氧化获得，而且醇比醛/酮更加绿色化。因此，直接用醇和胺交叉偶联制备亚胺显然更具有优势。现在，胺和醇交叉偶联制备亚胺的常用方法为氧化剂存在情况下利用催化剂催化胺和醇发生交叉偶联制备亚胺，其中，氧化剂通常为氧气，催化剂通常为贵金属催化剂(Ru、Os、Pd、Au等)、无金属催化剂、光催化剂、仿生催化剂等。与贵金属相比，金属铜具有储存丰富、廉价易得、毒性低等特点，所以铜催化剂在合成亚胺反应中得到了广泛的关注。
现有方法中用铜催化剂主要为铜盐催化剂和铜配合物催化剂，都需要在氧化剂存在情况下进行反应，由于亚胺具有易氧化性，很容易出现过氧化的情形。同时，铜盐做催化剂时，往往需要加入额外的有机配体和碱以及昂贵的氮氧自由基作助催化剂，反应体系复杂且产物选择性差，铜配合物做催化剂时需要加入额外的碱，且配合物回收困难。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的缺点，提供一种不需要额外加入有机配体、碱、氮氧自由基，在不需要氧化剂存在情况下实现醇和胺交叉偶联制备亚胺的方法，本发明催化剂制备简单，高效稳定，价格便宜。
本发明的具体技术方案为：
一种利用铜催化剂催化胺和醇交叉偶联制备亚胺的方法，所述方法在无氧化剂存在情况下以Cu/Al2O3为催化剂催化胺和醇交叉耦联制备亚胺，将式1所示的醇,式2所示的胺，溶剂，催化剂Cu/Al2O3加入反应器中，氮气保护下升温反应，反应结束，分离即可得到亚胺类化合物，反应通式如下：
Figure BDA0001811000630000021
其中，式1所示醇中R1为芳基，取代芳基，杂芳基中的任意一种,其中芳基为苯基、萘基、蒽基、菲基中的任意一种，杂芳基为呋喃基、噻吩基、吡啶基中的任意一种；式2所示胺中R2为苯基，取代苯基，烷基、环烷基中的任意一种。
作为一种优选方案，式1所示醇中R1为苯基，卤代苯基，C1-C4烷基取代苯基，C1-C4烷氧基取代苯基，硝基取代苯基，呋喃基，噻吩基，萘基中的任意一种。
作为一种优选方案，式2所示胺中R2为苯基，卤代苯基，C1-C4烷基取代苯基，C4-C8烷基，C5-C6环烷基中的任意一种。
作为一种优选方案，溶剂为甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯，氯苯中的一种或几种。
作为一种优选方案，式1所述的醇和式2所述的胺的摩尔比为1-2:1。
作为一种优选方案，催化剂Cu/Al2O3与式2所示胺的摩尔比10％-40％。
作为一种优选方案，反应温度为120-140℃。
作为一种优选方案，Cu/Al2O3的制备方法为：
(1)三氧化二铝活化：三氧化二铝500℃活化4h；
(2)制备Cu(II)/Al2O3：将三氟甲磺酸铜溶解在去离子水中，然后加入活化后的三氧化二铝，其中三氟甲磺酸铜和三氧化二铝的重量比为1:3，用氨水调PH至8，室温搅拌1h，过滤、去离子水洗涤、干燥得Cu(II)/Al2O3；
(3)制备Cu/Al2O3：将得到的Cu(II)/Al2O3控温180℃真空干燥0.5h，控温180℃，压力1atm，通入氢气还原0.5h，得到黑色粉末即为Cu/Al2O3。
本发明所达到的有益效果是：
(1)本发明在无氧化剂存在情况下利用Cu/Al2O3催化胺和醇交叉偶联制备亚胺，可有效解决亚胺容易被过氧化的问题。
(2)本发明方法反应体系简单，不需要额外加入有机配体、碱、氮氧自由基。
(3)本发明所用催化剂Cu/Al2O3制备简单，高效稳定，价格便宜。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1催化剂Al2O3的制备
取50g三氧化二铝500℃活化4h，取1.0g活化好的三氧化二氯加入三氟甲磺酸铜(II)水溶液中(0.33g(1mmol)三氟甲磺酸铜溶解在50ml去离子水中)，用氨水调节PH至8.0,25℃搅拌1h，过滤、去离子水洗涤得到固体，25℃真空干燥过夜得到蓝色粉末，将得到的蓝色粉末控温180℃真空干燥0.5h，然后控制温度180℃，压力1atm，通氢还原0.5h，得到黑色粉末即为Cu/Al2O3催化剂。元素分析结果显示，Cu/Al2O3中Cu原子的含量为4.5wt％，透射电镜图像显示，Cu为纳米颗粒。
实施例2亚胺的制备
反应瓶中加入0.5mmol苄醇(1.0eq)，0.5mmol苯胺(1.0eq)，实施例1制备得到的Cu/Al2O3(mol％)，对二甲苯5ml，氮气保护条件下升温至140℃反应24h，取样检测，检测方法为十二正己烷为内标的GC方法。实验结果如下：
Figure BDA0001811000630000031
Figure BDA0001811000630000041
实施例3
反应瓶中加入0.5mmol苄醇(1.0eq)，0.5mmol(1.0eq)苯胺，实施例1制备得到的Cu/Al2O3(20mol％)，对二甲苯5ml，氮气保护条件下升温反应24h，取样检测，检测方法为十二正己烷为内标的GC方法。实验结果如下：
序号 反应温度(T℃) GC内标收率(％)
1 120 46
2 130 78
3 140 92
实施例4
反应瓶中加入1mmol苄醇(1.0eq)，0.5mmol苯胺(0.5eq)，实施例1制备得到的Cu/Al2O3(20mol％)，对二甲苯5ml，氮气保护条件下升温至140℃反应24h，取样检测，检测方法为十二正己烷为内标的GC方法，GC内标收率为95％。
实施例5
反应瓶中加入0.5mmol如下表所示结构的醇，0.5mmol如下表所示结构的胺，实施例1制备得到的Cu/Al2O3(20mol％)，对二甲苯5ml，氮气保护条件下升温至140℃反应，取样检测，检测方法为十二正己烷为内标的GC方法，反应结束，将反应液过滤，滤饼用甲苯洗涤(3×5mL)，K2CO3水溶液洗涤(3×5mL)，滤液浓缩，过柱纯化得目标产物。实验结果如下：
Figure BDA0001811000630000042
Figure BDA0001811000630000051
备注：分离收率项为“—”表示该目标化合物未进行分离纯化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所有的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种利用铜催化剂催化胺和醇交叉偶联制备亚胺的方法，所述方法在无氧化剂存在情况下以Cu/Al2O3为催化剂催化胺和醇交叉偶联制备亚胺，将式1所示的醇,式2所示的胺，溶剂，催化剂Cu/Al2O3加入反应器中，氮气保护下升温反应，反应结束，分离即可得到亚胺类化合物，反应通式如下：
Figure FDA0003901579840000011
其中，式1所示醇中R1为苯基，卤代苯基，C1-C4烷基取代苯基，C1-C4烷氧基取代苯基，硝基取代苯基，呋喃基，噻吩基，萘基中的任意一种；式2所示胺中R2为苯基，卤代苯基，C1-C4烷基取代苯基，C4-C8烷基，C5-C6环烷基中的任意一种；所述铜催化剂Cu/Al2O3由以下方法制备而成：
(1)三氧化二铝活化：三氧化二铝500℃活化4h；
(2)制备Cu(II)/Al2O3：将三氟甲磺酸铜溶解在去离子水中，然后加入活化后的三氧化二铝，其中三氟甲磺酸铜和三氧化二铝的重量比为1:3，用氨水调PH至8，室温搅拌1h，过滤、去离子水洗涤、干燥得Cu(II)/Al2O3；
(3)制备Cu/Al2O3：将得到的Cu(II)/Al2O3控温180℃真空干燥0.5h，控温180℃，压力1atm，通入氢气还原0.5h，得到黑色粉末即为Cu/Al2O3；
其中，式1所述的醇和式2所述的胺的摩尔比为1-2:1；催化剂Cu/Al2O3与式2所示胺的摩尔比20％-40％；反应温度为130-140℃。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，溶剂为甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯，氯苯中的一种或几种。
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