CN105732427A - 一种新型合成3,4-二氯苯腈的方法 - Google Patents

一种新型合成3,4-二氯苯腈的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型合成3,4?二氯苯腈的方法，该方法以对氯苯腈和氯气为原料，在温度为200至280℃和催化剂的作用下，以管式反应器为反应设备，一步合成3,4?二氯苯腈。该方法采用价格低廉且供应充足的对氯苯腈为主原料，在催化剂作用下，在一定温度下经氯气氯化一步合成3,4?二氯苯腈，该方法具有控制简单，原料易得，成本低的特点，适宜于工业化。

Description

一种新型合成3,4-二氯苯腈的方法
技术领域
本发明涉及一种合成二氯苯腈的方法，具体是一种新型合成3,4-二氯苯腈的方法，属于氯化苯腈合成技术领域。
背景技术
一般而言，3，4-二氯苯腈是农药氰氟草酯的重要中间体，而氰氟草酯是芳氧苯氧丙酸类除草剂中唯一对水稻具有高度安全性的品种，所以3，4-二氯苯腈在农药领域有较大的应用价值，其合成方法越来越受到人们的关注。
具体而言，3，4-二氯苯腈有很多合成方法，根据起始原料的不同，可分为如下几种：
如图1，一种以3,4-二氯甲苯为原料，在催化剂的作用下氨氧化合成3，4-二氯甲苯，这种方式为国内大部分所采用。但是由于3，4-二氯甲苯是生产2，4-二氯甲苯的副产物，在主产物2，4-二氯甲苯需求放缓之后，3，4-二氯甲苯的供应量受制于2，4-二氯甲苯的生产。
如图2，一种以3，4-二氯苯甲酸为起始原料，经氯化亚砜氯化，再酰胺化，再用氯化亚砜脱水合成3，4-二氯苯腈。该方法起始原料贵，生产部步骤多，排放出大量二氧化硫和氯化氢气体。
如图3，一种以3，4-二氯苯甲醛为起始原料，与盐酸羟胺生成肟，再脱水生成3，4-二氯苯腈，但起始原料非常难得，价格昂贵。
由于氰氟草酯的飞速发展，3，4-二氯苯腈的市场缺口在1000吨/年以上，找到一种新的可工业化生产的方法势在必行。上述合成工艺各有特色，但均存在一定的缺点，最主要的问题是原料供应均存在较大的问题，因此开发一种新型合成3,4-二氯苯腈的方法。
发明内容
针对上述现有技术存在问题，本发明提供一种新型合成3,4-二氯苯腈的方法，该方法能具有较短合成路线，原料易得，产率高，成本低且污染较小。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：一种新型合成3,4-二氯苯腈的方法，该方法以对氯苯腈和氯气为原料，在附载催化剂的作用下，以管式反应器为反应设备，一步合成3,4-二氯苯腈。
进一步，该方法所使用的载气为氮气，通过化学反应生成的产物会随氮气进入收集器。
进一步，该方法所使用的催化剂为氯化铁、氯化锰、氯化锌、氯化铜、氯化钴、氯化镍、氯化锆、氯化钼中的一种或者多种的催化剂复配。
进一步，催化剂与载体结合制备成附载催化剂。
进一步，所述载体为活性炭或者硅胶，其中优选活性炭为载体，更优选的为椰壳活性炭。
进一步，所述附载催化剂的制作方法为将过渡金属氯化物溶于水，溶解完成后，将活性炭加入其中，并浸渍陈化24小时后，升温至200℃，烘干3小时后备用。
进一步，该方法的氯化反应在100-400℃下进行，优选为200-280℃。
进一步，该方法所采用的加料方式为连续进料，氮气、氯气与对氯苯腈混合后连续进料；所述氮气、氯气和对氯苯腈的加料比例为4-6:2-4:1。
本发明的有益效果是：该方法采用价格低廉且供应充足的对氯苯腈为主原料，在催化剂作用下，在一定温度下经氯气氯化一步合成3,4-二氯苯腈，该方法具有控制简单，原料易得，成本低的特点，适宜于工业化。
该方法采用的反应器能够耐高温，具有耐强酸性气体腐蚀。其产物主要为2，4-二氯苯腈，其他副产物为少量三氯代、四氯代、五氯代苯腈，其中累计的多氯代苯腈经提纯能够用作化工原料，提高反应产物的利用率。该反应所得的3，4-二氯苯腈经过简单分馏即可得到纯度大于99％的3，4-二氯苯腈，从而提高了3，4-二氯苯腈的纯度，促进生产，保证经济效益。
附图说明
图1为现有技术中的化学反应式之一示意图；
图2为现有技术中的化学反应式之二示意图；
图3为现有技术中的化学反应式之三示意图；
图4为本发明的化学反应方程式示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图4所示：一种新型合成3,4-二氯苯腈的方法，该方法以对氯苯腈和氯气为原料，在附载催化剂的作用下，以管式反应器为反应设备，一步合成3,4-二氯苯腈。
该方法所使用的载气为氮气，通过化学反应生成的产物会随氮气进入收集器。
该方法所使用的催化剂为氯化铁、氯化锰、氯化锌、氯化铜、氯化钴、氯化镍、氯化锆、氯化钼中的一种或者多种的催化剂复配。
催化剂与载体结合制备成附载催化剂。
所述载体为活性炭或者硅胶，其中优选活性炭为载体，更优选的为椰壳活性炭。
所述附载催化剂的制作方法为将过渡金属氯化物溶于水，溶解完成后，将活性炭加入其中，并浸渍陈化24小时后，升温至200℃，烘干3小时后备用。
该方法的氯化反应在100-400℃下进行，优选为200-280℃。
该方法所采用的加料方式为连续进料，氮气、氯气与对氯苯腈混合后连续进料；所述氮气、氯气和对氯苯腈的加料比例为4-6:2-4:1。
实施例一
将100份椰壳活性炭浸泡在含有1份氯化铁、0.4份氯化锌、0.6份氯化锰的50份水中，经充分搅拌吸附，浸渍陈化24小时，烘干其中的水分后，将负载有催化剂的椰壳活性炭填充到管式反应器中，加热到200℃活化4小时。然后继续加热，待管式反应器中的催化剂温度达到240℃后，将熔融好的对氯苯腈以及混合好的氯气、氮气，按照1：2.1：4的比例均匀进料，确保反应温度在240-245℃，所得的物料粗品典型比例如表一所示。表一
对氯苯腈 2,4-二氯苯腈 3,4-二氯苯腈 三氯代苯腈 多氯代苯腈
12％ 0.5％ 65％ 2.5％ 20％
经蒸馏处理后可得纯度为99％的3,4-二氯苯腈，摩尔收率60％，复合摩尔收率67％。3,4-二氯苯腈的熔点为：70-71℃。
实施例二
将100份椰壳活性炭浸泡在含有0.8份氯化铁、0.8份氯化锌、0.6份氯化锰的50份水中，经充分搅拌吸附，浸渍陈化24小时，烘干其中的水分后，将负载有催化剂的椰壳活性炭填充到管式反应器中，加热到200℃活化4小时。然后继续加热，待管式反应器中的催化剂温度达到235℃后，将熔融好的对氯苯腈以及混合好的氯气、氮气，按照1：2.1：4的比例均匀进料，确保反应温度在235-240℃，所得的物料粗品典型比例如表二所示。
表二
对氯苯腈 2,4-二氯苯腈 3,4-二氯苯腈 三氯代苯腈 多氯代苯腈
20％ 0.5％ 61％ 1.5％ 17％
经蒸馏处理后可得纯度为99％的3,4-二氯苯腈，摩尔收率56％，复合摩尔收率62.5％。
实施例三
将100份椰壳活性炭浸泡在含有1份氯化铁、0.4份氯化锌、0.6份氯化锰的50份水中，经充分搅拌吸附，浸渍陈化24小时，烘干其中的水分后，将负载有催化剂的椰壳活性炭填充到管式反应器中，加热到200℃活化4小时。然后继续加热，待管式反应器中的催化剂温度达到240℃后，将熔融好的对氯苯腈以及混合好的氯气、氮气，按照1.1：2.1：4的比例均匀进料，确保反应温度在240-245℃，所得的物料粗品典型比例如表三所示。
表三
对氯苯腈 2,4-二氯苯腈 3,4-二氯苯腈 三氯代苯腈 多氯代苯腈
10％ 0.6％ 63.9％ 1.5％ 24％
经蒸馏处理后可得纯度为99％的3,4-二氯苯腈，摩尔收率58.5％，复合摩尔收率65.3％。
实施例四
将100份椰壳活性炭浸泡在含有0.7份氯化铁、0.6份氯化锌、0.7份氯化锰的50份水中，经充分搅拌吸附，浸渍陈化24小时，烘干其中的水分后，将负载有催化剂的椰壳活性炭填充到管式反应器中，加热到200℃活化4小时。然后继续加热，待管式反应器中的催化剂温度达到240℃后，将熔融好的对氯苯腈以及混合好的氯气、氮气，按照1：2.1：4的比例均匀进料，确保反应温度在240-245℃，所得的物料粗品典型比例如表四所示。
表四
对氯苯腈 2,4-二氯苯腈 3,4-二氯苯腈 三氯代苯腈 多氯代苯腈
14％ 0.4％ 63％ 2.6％ 20％
经蒸馏处理后可得纯度为99％的3，4-二氯苯腈，摩尔收率58％，复合摩尔收率64.8％。
实施例五
将100份椰壳活性炭浸泡在含有0.4份氯化铁、0.8份氯化锌、0.8份氯化锰的50份水中，经充分搅拌吸附，浸渍陈化24小时，烘干其中的水分后，将负载有催化剂的椰壳活性炭填充到管式反应器中，加热到200℃活化4小时。然后继续加热，待管式反应器中的催化剂温度达到240℃后，将熔融好的对氯苯腈以及混合好的氯气、氮气，按照1：2.1：4的比例均匀进料，确保反应温度在240-245℃，所得的物料粗品典型比例如表五所示。
表五
对氯苯腈 2,4-二氯苯腈 3,4-二氯苯腈 三氯代苯腈 多氯代苯腈
14％ 0.4％ 64.6％ 2％ 19％
经蒸馏处理后可得纯度为99％的3,4-二氯苯腈，摩尔收率59％，复合摩尔收率65.9％。
实施例六
将100份椰壳活性炭浸泡在含有1份氯化铁、0.5份氯化镍、0.5份氯化锆的50份水中，经充分搅拌吸附，浸渍陈化24小时，烘干其中的水分后，将负载有催化剂的椰壳活性炭填充到管式反应器中，加热到200℃活化4小时。然后继续加热，待管式反应器中的催化剂温度达到240℃后，将熔融好的对氯苯腈以及混合好的氯气、氮气，按照1：2.1：4的比例均匀进料，确保反应温度在240-245℃，所得的物料粗品典型比例如表六所示。
表六
对氯苯腈 2,4-二氯苯腈 3,4-二氯苯腈 三氯代苯腈 多氯代苯腈
12％ 0.4％ 65.1％ 2.5％ 20％
经蒸馏处理后可得纯度为99％的3,4-二氯苯腈，摩尔收率60.5％，复合摩尔收率67.6％。
实施例七
将100份椰壳活性炭浸泡在含有1份氯化铁、0.9份氯化镍、0.7份氯化锆的50份水中，经充分搅拌吸附，浸渍陈化24小时，烘干其中的水分后，将负载有催化剂的椰壳活性炭填充到管式反应器中，加热到200℃活化4小时。然后继续加热，待管式反应器中的催化剂温度达到240℃后，将熔融好的对氯苯腈以及混合好的氯气、氮气，按照1：2.1：4的比例均匀进料，确保反应温度在240-245℃，所得的物料粗品典型比例如表七所示。
表七
对氯苯腈 2,4-二氯苯腈 3,4-二氯苯腈 三氯代苯腈 多氯代苯腈
14％ 0.4％ 64.1％ 1.5％ 20％
经蒸馏处理后可得纯度为99％的3,4-二氯苯腈，摩尔收率59.6％，复合摩尔收率66.6％。
实施例八
将100份椰壳活性炭浸泡在含有0.4份氯化铁、0.9份氯化镍、0.7份氯化钼的50份水中，经充分搅拌吸附，浸渍陈化24小时，烘干其中的水分后，将负载有催化剂的椰壳活性炭填充到管式反应器中，加热到200℃活化4小时。然后继续加热，待管式反应器中的催化剂温度达到245℃后，将熔融好的对氯苯腈以及混合好的氯气、氮气，按照1：2.1：4的比例均匀进料，确保反应温度在245-250℃，所得的物料粗品典型比例如表八所示。
表八
对氯苯腈 2,4-二氯苯腈 3,4-二氯苯腈 三氯代苯腈 多氯代苯腈
10％ 0.5％ 62％ 2％ 25.5％
经蒸馏处理后可得纯度为99％的3,4-二氯苯腈，摩尔收率57％，复合摩尔收率63.7％。
实施例九
将100份硅胶浸泡在含有0.4份氯化铁、0.9份氯化镍、0.7份氯化锆的50份水中，经充分搅拌吸附，浸渍陈化24小时，烘干其中的水分后，将负载有催化剂的椰壳活性炭填充到管式反应器中，加热到200℃活化4小时。然后继续加热，待管式反应器中的催化剂温度达到245℃后，将熔融好的对氯苯腈以及混合好的氯气、氮气，按照1.1：2.1：4的比例均匀进料，确保反应温度在240-245℃，所得的物料粗品典型比例如表九所示。
表九
对氯苯腈 2,4-二氯苯腈 3,4-二氯苯腈 三氯代苯腈 多氯代苯腈
10％ 0.5％ 64％ 1.2％ 24.3％
经蒸馏处理后可得纯度为99％的3,4-二氯苯腈，摩尔收率59％，复合摩尔收率65.9％。
以上实例中复配催化剂所用的盐有些是带结晶水的盐，实际计算值需带上所含结晶水质量。
本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
以上所举实施例为本发明的较佳实施方式，仅用来方便说明本发明，并非对本发明作任何形式上的限制，任何所属技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明所提技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所作出局部更动或修饰的等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征的范围内。

Claims (8)

1.一种新型合成3,4-二氯苯腈的方法，其特征在于：该方法以对氯苯腈和氯气为原料，在附载催化剂的作用下，以管式反应器为反应设备，一步合成3,4-二氯苯腈。
2.根据权利要求1所述的一种新型合成3,4-二氯苯腈的方法，其特征在于：该方法所使用的载气为氮气，通过化学反应生成的产物会随氮气进入收集器。
3.根据权利要求1所述的一种新型合成3,4-二氯苯腈的方法，其特征在于：该方法所使用的催化剂为氯化铁、氯化锰、氯化锌、氯化铜、氯化钴、氯化镍、氯化锆、氯化钼中的一种或者多种的催化剂复配。
4.根据权利要求1所述的一种新型合成3,4-二氯苯腈的方法，其特征在于：催化剂与载体结合制备成附载催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种新型合成3,4-二氯苯腈的方法，其特征在于：所述载体为活性炭或者硅胶，其中优选活性炭为载体，更优选的为椰壳活性炭。
6.根据权利要求4所述的一种新型合成3,4-二氯苯腈的方法，其特征在于：所述附载催化剂的制作方法为将过渡金属氯化物溶于水，溶解完成后，将活性炭加入其中，并浸渍陈化24小时后，升温至200℃，烘干3小时后备用。
7.根据权利要求1所述的一种新型合成3,4-二氯苯腈的方法，其特征在于：该方法的氯化反应在100-400℃下进行，优选为200-280℃。
8.根据权利要求1所述的一种新型合成3,4-二氯苯腈的方法，其特征在于：该方法所采用的加料方式为连续进料，氮气、氯气与对氯苯腈混合后连续进料；所述氮气、氯气和对氯苯腈的加料比例为4-6:2-4:1。
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