CN107188777A - 一种氯代五氟苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氯代五氟苯的制备方法，属于化工生产工艺领域。一种氯代五氟苯的制备方法，使由氯气与反应气体混合所得的混合气体与催化剂接触进行氯化反应，其中，所述反应气体为五氟苯与乙醇混合后经气化所得的气体；所述催化剂按下述方法制得：将无水三氯化铁及助剂溶解于无水乙醇中，得溶液；向所得溶液中加入椰壳活性炭或活性型氧化铝颗粒浸泡，蒸干溶剂，即得催化剂，其中，助剂为氯化锰、氯化铜、氯化锌的一种或几种。本发明与以往技术相比具有如下显著优点：收率高，无溶剂，连续反应，不产生固废及液废，相较其他方法更加绿色环保。

Description

一种氯代五氟苯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氯代五氟苯的制备方法，属于化工生产工艺领域。
背景技术
氯代五氟苯通常为无色透明液体，分子式C6F5Cl，分子量202.50，熔点18.1℃，沸点122-123℃，密度1.64g/cm3，折射率1.424。其为重要的基础化工原料，可作为合成六氟苯等多种全氟代芳香化合物的重要中间体，合成多种医药、农药、液晶材料和特种聚合物，具有非常广泛的发展前景。
在有机化合物尤其是芳香族化合物中引入氟原子常常能使其表现出特殊的生物和生理活性，因而近年来开发了大量的含氟农药、医药，创造出了惊人的社会效益和经济效益。合成含氟芳香族化合物的方法很多，其中，卤素交换氟化法于其具有原料易得、工艺简单、安全可靠的优点，因而在近年来得到了巨大的发展，是目前成含氟芳香族化合物的主要工业化方法。
卤素交换氟化法是典型的亲核取代反应。因此，在制备含氟芳香族化合物时，如果芳环上有较强的吸电基团则能够在很大程度上促进反应进行，反之则要困难很多。氯原子本身并不是很强的吸电子基团，所以直接通过卤素交换的方法从六氯苯制取氯代五氟苯存在相当大的困难。而且，六氯苯为联合国有关公约禁用的不可降解的有毒物质，因此无法实现以六氯苯为原料制取氯代五氟苯乃至六氟苯的工业化生产。目前在众多已知文献中，排出转化率和收率都很低的九氟环己烷脱氟化氢法及一氟三溴甲烷高温裂解法，较为可行的方法是通过五氟苯氯化的方式制取氯代五氟苯。然而，氯气为气态，与反应底物接触效率有限，而且氯气与苯环上的氢发生亲电取代的活性又不高，所以在常温常压下很难与反应底物(五氟苯)发生氯化反应。与此同时，由于氯气具有强烈的腐蚀性，对设备有着很高的要求，所以在压力容器中进行氯气氯化反应将会大大提高设备成本。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种固定床气多相催化氯化制备氯代五氟苯的新方法。
一种氯代五氟苯的制备方法，使由氯气与反应气体混合所得的混合气体与催化剂接触进行氯化反应，其中，
所述反应气体为五氟苯与乙醇混合后经气化所得的气体；
所述催化剂按下述方法制得：将无水三氯化铁及助剂溶解于无水乙醇中，得溶液；向所得溶液中加入椰壳活性炭或活性型氧化铝颗粒浸泡，蒸干溶剂，即得催化剂，其中，助剂为氯化锰、氯化铜、氯化锌的一种或几种。
上述技术方案中，所述“气化”可于现有技术公开的气化设备中进行。所述“气化”是将五氟苯与乙醇混合后形成的混合液于气化设备中进行气化，获得反应气体。
上述技术方案中，所述椰壳活性炭和活性型氧化铝颗粒均可商业购得。进一步地，所述椰壳活性炭颗粒或活性型氧化铝颗粒的粒度为20～40目。
上述技术方案中，所述氯化锰、氯化铜、氯化锌均选用无水氯化锰、无水氯化铜、无水氯化锌。
进一步地，所述氯代五氟苯的制备方法是：将催化剂置于固定床反应器内，使氯气与反应气体混合所得的混合气体通过催化剂床层进行氯化反应。
进一步地，所述氯气与五氟苯的摩尔比为10:9～13:9。
进一步地，所述氯化反应温度为140～170℃，空速为2000～5000h-1。
进一步地，反应气体中，所述乙醇占五氟苯和乙醇总质量的1％～5％。
进一步地，所述无水三氯化铁和助剂与无水乙醇形成的溶液中三氯化铁的质量分数为10％～30wt.％。
进一步地，所述无水三氯化铁与氯化锰、氯化铜、氯化锌的质量比为1：0～0.1：0～0.1：0.05～0.15。
进一步地，所述催化剂在使用前利用氯气活化，活化时间为2～5个小时，活化温度高于反应温度10～20℃。
进一步地，所述无水三氯化铁与活性炭或活性型氧化铝颗粒的比例为0.2～0.4g/mL，其中活性炭或活性型氧化铝颗粒的单位为堆体积。
进一步地，所述氯化反应后所得尾气导入冷凝器收集氯化产物；冷凝后尾气导入碱液中吸收。
本发明的有益效果：本发明与以往技术相比具有如下显著优点：
(1)收率高，氯代五氟苯的收率高达95％。
(2)无溶剂，产品易于回收。
(3)本反应为连续反应，生产效率高且易于操作。
(4)不产生固废及液废，且气废易于回收处理，相较其他方法更加绿色环保。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
将30g无水三氯化铁、1.5g无水氯化锰、1.5g无水氯化铜、3g无水氯化锌投入150mL乙醇中，并搅拌至溶解(伴随放热)。待三氯化铁乙醇溶液冷却至室温后，投入堆体积100mL20～40目椰壳活性炭浸泡。浸泡20小时后加热蒸除乙醇。取釜内残渣筛去粉末，即为氯化催化剂，需干燥密封保存。
将五氟苯与乙醇按质量比为99：1的比例配置成五氟苯—乙醇溶液。取5mL上述所制氯化催化剂装于固定床反应器中，并用10—20目石英砂填充反应器内催化剂上方空间，作为气化室及混合室。通入氯气，控制流速为100mL/min，并加热至180℃，活化3小时。之后将温度降至170℃，将氯气流速调整至220mL/min，并以计量泵将配置好的五氟苯—乙醇溶液以1mL/min的流量从反应器上端打入固定床反应器。从反应器末端连接的冷凝装置中接收产品氯代五氟苯。收率为98.2％，纯度为97.5％。
实施例2
将20～40目活性氧化铝颗粒在500℃下焙烧5小时，冷却后干燥密封待用。将30g无水三氯化铁、4.5g无水氯化锌投入150mL乙醇中，并搅拌至溶解(伴随放热)。待三氯化铁乙醇溶液冷却至室温后，投入堆体积100mL 20—40目活性氧化铝颗粒浸泡。浸泡20小时后加热蒸除乙醇。取釜内残渣筛去粉末，即为氯化催化剂，需干燥密封保存。
将五氟苯与乙醇按质量比为99：5的比例配置成五氟苯—乙醇溶液。取5mL上述所制氯化催化剂装于固定床反应器中，并用10—20目石英砂填充反应器内催化剂上方空间，作为气化室及混合室。通入氯气，控制流速为100mL/min，并加热至160℃，活化3小时。之后将温度降至140℃，将氯气流速调整至220mL/min，并以计量泵将配置好的五氟苯—乙醇溶液以1mL/min的流量从反应器上端打入固定床反应器。从反应器末端连接的冷凝装置中接收产品氯代五氟苯。收率为96.9％，纯度为95.5％。
实施例3
将30g无水三氯化铁1g无水氯化铜、4.5g无水氯化锌投入150mL乙醇中，并搅拌至溶解(伴随放热)。待三氯化铁乙醇溶液冷却至室温后，投入堆体积100mL 20—40目椰壳活性炭浸泡。浸泡20小时后加热蒸除乙醇。取釜内残渣筛去粉末，即为氯化催化剂，需干燥密封保存。
将五氟苯与乙醇按质量比为99：1的比例配置成五氟苯—乙醇溶液。取5mL上述所制氯化催化剂装于固定床反应器中，并用10—20目石英砂填充反应器内催化剂上方空间，作为气化室及混合室。通入氯气，控制流速为100mL/min，并加热至180℃，活化3小时。之后将温度降至160℃，将氯气流速调整至290mL/min，并以计量泵将配置好的五氟苯—乙醇溶液以1.2mL/min的流量从反应器上端打入固定床反应器。从反应器末端连接的冷凝装置中接收产品氯代五氟苯。收率为97.2％，纯度为95.1％。
实施例4
将20～40目活性氧化铝颗粒在500℃下焙烧5小时，冷却后干燥密封待用。将30g无水三氯化铁、3g无水氯化锰、4.5g无水氯化锌投入150mL乙醇中，并搅拌至溶解(伴随放热)。待三氯化铁乙醇溶液冷却至室温后，投入堆体积100mL 20—40目活性氧化铝颗粒浸泡。浸泡20小时后加热蒸除乙醇。取釜内残渣筛去粉末，即为氯化催化剂，需干燥密封保存。
将五氟苯与乙醇按质量比为99：2的比例配置成五氟苯—乙醇溶液。取5mL上述所制氯化催化剂装于固定床反应器中，并用10—20目石英砂填充反应器内催化剂上方空间，作为气化室及混合室。通入氯气，控制流速为100mL/min，并加热至170℃，活化3小时。之后将温度降至150℃，将氯气流速调整至290mL/min，并以计量泵将配置好的五氟苯—乙醇溶液以1.2mL/min的流量从反应器上端打入固定床反应器。从反应器末端连接的冷凝装置中接收产品氯代五氟苯。收率为96.9％，纯度为94.3％。

Claims (10)

1.一种氯代五氟苯的制备方法，其特征在于：使由氯气与反应气体混合所得的混合气体与催化剂接触进行氯化反应，
所述反应气体为五氟苯与乙醇混合后经气化所得的气体；
所述催化剂按下述方法制得：将无水三氯化铁及助剂溶解于无水乙醇中，得溶液；向所得溶液中加入椰壳活性炭或活性型氧化铝颗粒浸泡，蒸干溶剂，即得催化剂，其中，助剂为氯化锰、氯化铜、氯化锌的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将催化剂置于固定床反应器内，使氯气与反应气体混合所得的混合气体通过催化剂床层进行氯化反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氯化反应温度为140～170℃，空速为2000～5000h-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氯气与五氟苯的摩尔比为10:9～13:9。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应气体中，所述乙醇占五氟苯和乙醇总质量的1％～5％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述无水三氯化铁和助剂与无水乙醇形成的溶液中三氯化铁的质量分数为10％～30wt.％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述无水三氯化铁与氯化锰、氯化铜、氯化锌的质量比为1：0～0.1：0～0.1：0.05～0.15。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述催化剂在使用前利用氯气活化，活化时间为2～5个小时，活化温度高于反应温度10～20℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述无水三氯化铁与活性炭或活性型氧化铝颗粒的比例为0.2～0.4g/mL，其中活性炭或活性型氧化铝颗粒的单位为堆体积。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述椰壳活性炭或活性型氧化铝的粒度为20～40目。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2687554C1 (ru) * 2018-06-22 2019-05-15 Сергей Михайлович Игумнов Способ получения галогенполифторбензолов
CN114436760A (zh) * 2021-12-25 2022-05-06 宁夏忠同生物科技有限公司 一种五氟氯苯的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1273238A (zh) * 1999-05-07 2000-11-15 湖南南天实业股份有限公司 苯腈催化氯化制五氯苯腈的固定床生产工艺
CN105732427A (zh) * 2016-04-14 2016-07-06 湖北郡泰医药化工有限公司 一种新型合成3,4-二氯苯腈的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1273238A (zh) * 1999-05-07 2000-11-15 湖南南天实业股份有限公司 苯腈催化氯化制五氯苯腈的固定床生产工艺
CN105732427A (zh) * 2016-04-14 2016-07-06 湖北郡泰医药化工有限公司 一种新型合成3,4-二氯苯腈的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G. K. SURYA PRAKASH, ET AL.: "N-Halosuccinimide/BF3-H2O, Efficient Electrophilic Halogenating Systems for Aromatics", 《J. AM. CHEM. SOC.》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2687554C1 (ru) * 2018-06-22 2019-05-15 Сергей Михайлович Игумнов Способ получения галогенполифторбензолов
WO2019245409A1 (ru) * 2018-06-22 2019-12-26 Сергей Михайлович ИГУМНОВ Способ получения галогенполифторбензолов
CN114436760A (zh) * 2021-12-25 2022-05-06 宁夏忠同生物科技有限公司 一种五氟氯苯的制备方法
CN114436760B (zh) * 2021-12-25 2024-05-17 宁夏忠同生物科技有限公司 一种五氟氯苯的制备方法

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