WO2019245409A1 - Способ получения галогенполифторбензолов - Google Patents

Способ получения галогенполифторбензолов Download PDF

Info

Publication number
WO2019245409A1
WO2019245409A1 PCT/RU2019/000432 RU2019000432W WO2019245409A1 WO 2019245409 A1 WO2019245409 A1 WO 2019245409A1 RU 2019000432 W RU2019000432 W RU 2019000432W WO 2019245409 A1 WO2019245409 A1 WO 2019245409A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
potassium salts
polyfluorobenzenes
halogen
producing
bromine
Prior art date
Application number
PCT/RU2019/000432
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Сергей Михайлович ИГУМНОВ
Владимир Эдуардович БОЙКО
Original Assignee
Сергей Михайлович ИГУМНОВ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сергей Михайлович ИГУМНОВ filed Critical Сергей Михайлович ИГУМНОВ
Priority to CN201980042166.0A priority Critical patent/CN112368255A/zh
Publication of WO2019245409A1 publication Critical patent/WO2019245409A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/361—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving a decrease in the number of carbon atoms
    • C07C17/363—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving a decrease in the number of carbon atoms by elimination of carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/02—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C07C25/13—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons containing fluorine

Definitions

  • the invention relates to methods for producing halogenbenzenes, in particular to methods for producing halogen-polyfluorobesoles containing simultaneously fluorine and other halogens - chlorine or bromine.
  • Polyfluorinated aromatic compounds containing one or two atoms of other halogens in the aromatic ring are used to introduce polyfluorinated aromatic fragments into various molecules.
  • Compounds containing such fragments are in demand in pharmaceuticals, agricultural chemistry, as well as in the creation of various functional materials.
  • Compounds containing a pentafluorophenyl moiety are used in medical chemistry, in electronic transport devices, light-emitting diodes, polygraphs, liquid crystal displays, and fluorine two-phase ligands [V. A. Montes, G. Li, R. Pohl, Adv. Mater., 2004, v. 16, 2001-2003; M. Matsui, K. Shirai, N. Tanaka, K. Funabiki, H. Muramatsu, K. Shibata, Y. Abe and Y. Ohgomori, J. Mater. Chem., 1999, v. 9, p. 2755-2763 ].
  • halogen-polyfluorobenzenes can be divided into several main groups: substitution for fluorine of other halogens in perhalogenbenzenes with alkali metal fluorides, substitution of hydrogen for halogen in polyfluorobenzenes, and substitution for halogen of various functional groups, for example, amino, hydrazino, thio groups.
  • the total yield of hexafluorobenzene and chloropentafluorobenzene based on the loaded hexachlorobenzene is 45% (The resulting mixture contains 23 - 24% hexafluorobenzene, 44 - 45% chloropentafluorobenzene and 30 - 31% dichlorotetrafluorobenzene) [Aut. testimonial. RF Ns 678864 (1994)].
  • chloropentafluorobenzene can be obtained in 91% yield mixtures of 88% chloropentafluorobenzene, 7% hexafluorobenzene and 5% of a mixture of incomplete fluorination products [RF Patent Ns2164508 (2001)].
  • Another group of methods for producing halogen-polyfluorobenzenes is the substitution of hydrogen for halogen in the corresponding polyfluorobenzenes.
  • Another group of methods is the substitution by halogen of various functional groups: amino, hydrazino, thiol, trimethylsilyl groups.
  • One example of such methods is the selective preparation of chloropentafluorobenzene by the coprolysis of pentafluorobenzothiol with chlorine, sulfuryl chloride or thionyl chloride in the temperature range of 300-400 ° C to obtain raw chloropentafluorobenzene with a purity of up to 99% with a yield of up to 90%.
  • Bromopentafluorobenzene was obtained by copyrolysis of pentafluorobenzothiol with bromine at a temperature of about 500 ° C with a yield of 85%.
  • a method for producing aromatic bromides containing various substituents in the aromatic ring by decarboxylation of the corresponding acids in the presence of tetraalkylammonium tribromides as brominating agents is described. From pentafluorobenzoic acid with a yield of 84% under these conditions, pentafluorobromobenzene was obtained, and from 2, 3,5, 6-tetrafluorobenzoic acid a mixture of mono- and dibromation products of 18: 1 was obtained with a total yield of 71% [JM Quibell, GJP Perry, DM Cannas, I. Larossa, Chem. Sci., 2018 (9), p. 3860-3865].
  • the objective of the present invention is to develop a method for producing halogen-polyfluorobenzenes from commercially available raw materials that do not require special equipment for their implementation and leading to the selective preparation of the target product with acceptable yields.
  • the method proposed by the present invention consists in the interaction of potassium salts of polyfluorobenzoic acids with halogenating agents - perhaloalkanes or bromine when heated in polar aprotic solvents, such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAA), N-methylpyrrolidone, sulfolane in acetone or acetolane 80 - 160 ° C, the yields of the target products in this case are from 60 to 95%.
  • the method is one-step.
  • perhaloalkanes such as carbon tetrachloride, hexachloroethane to produce chlorofluoroaromatic compounds and dibromotetrachloroethane, bromotrichloromethane or bromine to produce bromofluorobenzenes can be used as halogenating agents.
  • potassium salts of polyfluorobenzoic acids potassium salts of both mono- and diperfluorobenzoic acids, as well as polyfluorobenzoic acids containing in addition to fluorine atoms in the aromatic ring a hydrogen atom, an alkyl or perfluoroalkyl group or nitro group, can be used.
  • the process is carried out by heating the potassium salt of the corresponding polyfluorobenzoic acid with a halogenating agent in a polar aprotic solvent.
  • Isolation of the target product is carried out either by distillation directly from the reaction mixture, or by treating the reaction mixture after completion of the process with an aqueous solution of mineral acid, separation of layers and subsequent distillation of the organic layer.
  • Y F, H, Alkyl, R J ,, N0 2
  • the technical result of the invention is the creation of a one-step method for producing halogen-polyfluorobenzenes from salts of the corresponding polyfluoroaromatic acids, suitable for the production of various halogen-polyfluorobenzenes, which does not require special equipment and leads to the selective production of target products with yields of 60-95%.
  • reaction mixture 150 ml of sulfolane are placed in a reactor equipped with a mechanical stirrer, dropping funnel, reflux condenser, direct refrigerator, alonge and receiving flask, 50 g of potassium salt of 2, 3,4,5-tetrafluorobenzoic acid and 70 g of 1, 2-dibromotetrachloroethane are added with stirring .
  • the reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred, gradually heating the cube to 190 ° C while distilling off the product.
  • a reactor equipped with a mechanical stirrer, a dropping funnel, a reflux condenser, a direct refrigerator, aonge and a receiving flask 105 g of tetrafluorophthalic acid dipotassium salt are added to 150 ml of DMAA with stirring.
  • the reaction mass is heated to 140 ° C and 166 g of hexachloroethane are added, then the reaction mixture is heated while distilling off the reaction products until gas evolution is complete. After cooling the reaction mixture, distillation is added to the cube with stirring, after which a 20% solution of sulfuric acid is added.
  • Spectra of 19 F 1 -chloro-2,3,4,5-tetrafluorobenzene are as described [Journal of Fluorine Chemistry; vol. fifty; nb. 2; (1990); p. 151 - 172].

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения галогенполифторбензолов, где галоген - хлор, бром, взаимодействием калиевых солей полифторкарбоновых кислот с пергалогеналканами или бромом в качестве галогенирующих агентов при нагревании до 80-160 ºС в полярном апротонном растворителе. В качестве пергалогеналканов используют четыреххлористый углерод, гексахлорэтан для получения хлорполифторбензолов и дибромтетрахлорэтан, бромтрихлорметан для получения бромполифторбензолов. Технический результат - выход целевых продуктов составляет от 60 до 95%.

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНПОЛИФТОРБЕНЗОЛОВ
Изобретение относится к способам получения галогенбензолов, в частности к способам получения галогенполифторбезолов, содержащих одновременно фтор и другие галогены - хлор или бром.
Полифторированные ароматические соединения, содержащие один или два атома других галогенов в ароматическом кольце, находят применение для введения полифторированных ароматических фрагментов в различные молекулы. Соединения, содержащие такие фрагменты, востребованы в фармацевтике, агрохимии, а также при создании различных функциональных материалов. Соединения, содержащие пентафторфенильный фрагмент, применяются в медицинской химии, в электронотранспортных устройствах, светоиспускающих диодах, полиграфии, жидкокристаллических дисплеях, фторных двухфазных лигандах [V. A. Montes, G.Li, R.Pohl, Adv.Mater., 2004, v.16, 2001-2003; M. Matsui, K. Shirai, N. Tanaka, K. Funabiki, H. Muramatsu, K. Shibata, Y. Abe and Y. Ohgomori, J.Mater.Chem., 1999, v.9, p.2755-2763].
Известные способы получения галогенполифторбензолов можно разделить на несколько основных групп: замещение на фтор других галогенов в пергалогенбензолах фторидами щелочных металлов, замещение водорода на галоген в полифторбензолах и замещение на галоген различных функциональных групп, например амино-, гидразино-, тиогрупп.
Известно значительное число способов фторирования пергалогенбензолов фторидами щелочных металлов без растворителя и в растворителе. Известно, что хлорпентафторбензол получается с 20%-ным выходом в смеси с гексафторбензолом и другими полифторхпорбензолами при нагревании гексахлорбензола с фтористым калием до 450-500°С [Ворожцов Н.Н., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г., Известия Акад. Наук Сер. хим. 1963, с.1524]. При использовании межфазного катализатора и растворителя температуру процесса удается снизить. Так известен способ получения гексафтор- и хлорпентафторбензолов, заключающийся в обработке гексахлорбензола фтористым калием в среде сульфолана в присутствии катализатора - макроциклического полиэфира 18-краун-6 - при температуре 180 - 200°С в течение 24 часов. Суммарный выход гексафторбензола и хлорпентафторбензола в расчете на загруженный гексахлорбензол составляет 45% (Полученная смесь содержит 23 - 24% гексафторбензола, 44 - 45% хлорпентафторбензола и 30 - 31% дихлортетрафторбензола) [Авт. свид. РФ Ns 678864 (1994)].
Известен способ получения галогенполифторбензолов нагреванием гексахлорбензола с фторидами щелочных металлов в жидкой фазе в присутствии катализатора - N,N',N''-гексазамещенного гуанидиний галогенида - с одновременным непрерывным отбором целевых продуктов, таким образом может быть получен и хлорпентафторбензол с выходом 91 % в виде смеси состава 88% хлорпентафторбензола, 7% гексафторбензола и 5% смеси продуктов неполного фторирования [Патент РФ Ns2164508 (2001)].
Известен способ получения хлорпентафторбензола в смеси с остальными продуктами фторирования фторированием гексахлорбензола фтористым калием в реакторе под давлением в растворителе [Заявка Китая 104725183 А (2015)].
При фторировании фтористым калием гексабромбензола была получена смесь продуктов, содержащая бромпентафторбензол, дибромтетрафторбензолы и симметричный трибромтрифторбензол [Якобсон Г.Г., Миронова Н.Е., Петров А.К., Ворожцов Н.Н., Журнал Общей Химии, 1966, т.36, с.147].
Все перечисленные способы фторирования гексахлор- и гексабромбензола приводят к получению смесей хлорполифторбензолов или бромполифторбензолов, для выделения индивидуальных веществ требуется ректификация или же низкотемпературная кристаллизация.
Другая группа способов получения галогенполифторбензолов - это замещение водорода на галоген в соответствующих полифторбензолах.
Известен способ газофазного хлорирования пентафторбензола при контакте газифицированной смеси пентафторбензола с этанолом и хлором на катализаторе при температуре 140-170°С высоким выходом, однако этот способ требует требует специального оборудования для проведения синтеза в газовой фазе [ Заявка Китая 107188777 А (2017) ].
Известен способ получения хлорпентафторбензола хлорированием пентафторбензола N-хлорсукцинимидом в присутствии комплекса трехфтористого бора с водой при 75°С в течение 5 часов с выходом 83% и бромпентафторбензола бромированием пентафторбензола N-бромсукцинимидом с выходом 96%. Однако трехфтористый бор является очень агрессивным газом и работа с ним требует специальных навыков и особой осторожности [ Journal Amer.Chem.Soc., 2004, v.48, р.15770-15776]. Известен способ получения хлорпентафторбензола взаимодействием пентафторбензола с комплексом фторсульфата хлора с пятифтористой сурьмой с высоким выходом [Фокин А.В., Студнев Ю.Н., Кротовин И.Н., Фурин Г.Г., Якобсон Г.Г., Изв АН СССР, Сер хим.,1981 с.927], однако он также предполагает работу с чрезвычайно агрессивными реагентами.
Известен способ получения бромпентафторбензола бромированием пентафторбензола в 20% олеуме с добавлением AIBr3l бромированием тетрафторбензолов в подобных условиях получают дибромтетрафторбензолы. [Е. Nield, R. Stephens, J.Tatlow, J Chem. Soc.,1959, p.166; Helmann, Journal Am. Chem. Soc.,1953, v.75, p.4590].
Еще одна группа способов - замещение на галоген различных функциональных групп: амино-, гидразино-, тиольной, триметилсилильной групп.
Одним из примеров таких способов является селективное получение хлорпентафторбензола сопиролизом пентафторбензотиола с хлором, хлористым сульфурилом или хлористым тионилом в интервале температур 300-400°С с получением сырца хлорпентафторбензола чистотой до 99% с выходом до 90%. Бромпентафторбензол был получен сопиролизом пентафторбензотиола с бромом при температуре около 500°С с выходом 85%. Для осуществления этих способов требуется предварительное получение пентафторбензотиола, кроме того для пиролиза необходимо специальное оборудование, поскольку он проводится в газовой фазе при высокой температуре [Платонов В.Е., Максимов А.М., Дворникова К.В.и Никульшин П.В., Журнал Органической химии, 2005, т.41 , Ns11 , с.1681 -1687].
В настоящее время наиболее доступным сырьем для получения различных полифторароматических соединений являются перфторароматические кислоты одно- и двухосновные и их соли. Известен двухстадийный способ получения бромпентафторбензола из пентафторбензойной кислоты, включающий декарбоксилирование пентафторбензойной кислоты с последующим бромированием полученного при декарбоксилировании пентафторбензола. [Заявка Китая 102531832 А (2012)]. Выход пентафторбромбензола на второй стадии составляет 34%.
Описан способ получения ароматических бромидов, содержащих различные заместители в ароматическом кольце декарбоксилированием соответствующих кислот в присутствии трибромидов тетраалкиламмония в качестве бромирующих агентов. Из пентафторбензойной кислоты с выходом 84% в этих условиях был получен пентафторбромбензол, а из 2, 3,5, 6- тетрафторбензойной кислоты получена смесь продуктов моно- и ди- бромирования 18:1 с суммарным выходом 71 % [J.M. Quibell, G.J.P. Perry, D.M. Cannas, I. Larossa, Chem.Sci., 2018(9), p. 3860-3865]. Авторами отмечено, что при разработке способа бромирования ароматических кислот, попытки использования в качестве галогенирующих агентов брома, N-бромсукцинимида и некоторых других галогенирующих агентов не привело к замещению карбоксильной группы на бром (в качестве модельного соединения авторы использовали метоксибензойную кислоту).
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения галогенполифторбензолов из коммерчески доступного сырья, не требующего для своего осуществления специальной аппаратуры и приводящему к селективному получению целевого продукта с приемлемыми выходами.
Способ, предлагаемый настоящим изобретением, заключается во взаимодействии калиевых солей полифторбензойных кислот с галогенирующими агентами - пергалогеналканами либо бромом при нагревании в полярных апротонных растворителях, таких как диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА), N-метилпирролидон, сульфолан или ацетонитрил, в температурном интервале 80 - 160°С, выходы целевых продуктов при этом составляют от 60 до 95%. Способ одностадийный. В качестве галогенирующих агентов могут быть использованы различные пергалогеналканы, такие как четыреххлористый углерод, гексахлорэтан - для получения хлорфторароматических соединений и дибромтетрахлорэтан, бромтрихлорметан или же бром для получения бромфторбензолов. В качестве исходных калиевых солей полифторбензойных кислот могут быть использованы калиевые соли как моно-, так и диперфторбензойных кислот, а также полифторбензойных кислот, содержащих в ароматическом кольце кроме атомов фтора атом водорода, алкильную или перфторалкильную группу или нитрогруппу. Процесс проводят нагреванием калиевой соли соответствующей полифторбензойной кислоты с галогенирующим агентом в полярном апротонном растворителе. Выделение целевого продукта проводят либо перегонкой его непосредственно из реакционной смеси, либо обработкой реакционной смеси после окончания процесса водным раствором минеральной кислоты, разделением слоев и последующей перегонкой органического слоя.
Figure imgf000006_0001
X=C1 , Br
Y=F, H, Alkyl, RJ,,N02
ННа1=пергалоалкил
1 ,=перффоралкил
Техническим результатом изобретения является создание одностадийного способа получения галогенполифторбензолов из солей соответствующих полифторароматических кислот, пригодного для получения различных галогенполифторбензолов, не требующего для своего осуществления специальной аппаратуры и приводящему к селективному получению целевых продуктов с выходами 60-95%.
Осуществление изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. Получение хлорпентафторбензола
Figure imgf000006_0002
В реактор, снабженный механической мешалкой, капельной воронкой, дефлегматором, прямым холодильником, алонжем и приемной колбой, к 150 мл ДМФА при перемешивании добавляют 100 г калиевой соли пентафторбензойной кислоты. Реакционную массу нагревают до 140°С и по каплям добавляют 154 г четыреххлористого углерода с такой скоростью, чтобы поддерживать температуру 140-143°С, одновременно отгоняя продукт. Процесс ведут до прекращения газовыделения. Дистиллят и куб объединяют и промывают 2-х кратным объемом 15% соляной кислоты. Водный слой декантируют, нижний (органический) слой промывают водой, перегоняют с паром и ректифицируют. После ректификации получают 72.9 г хлортетрафторбензола чистотой 99% с температурой кипения 118°C, соответствующей описанной. [Журнал Органической химии, 11 ; (1975); р.2372 - 2383]. Спектры 19F полученного соединения соответствуют описанным [Journal of Organic Chemistry; vol. 54; nb. 23; (1989); p. 5511 - 5516]. Выход хлорпентафторбензола 90%.
Пример 2. Получение хлорпентафторбензола
F F
/=( СС14 / сульфолан
F—^ -COOK F^ -CI
F F F
В колбу объемом 0,5 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, дефлегматором, соединенным с прямым холодильником, алонжем и приемной колбой, помещают 150 мл сульфолана и при перемешивании добавляют 100 г калиевой соли пентафторбензойной кислоты. Реакционную массу нагревают до 140°С и по каплям добавляют 154 г четыреххлористого углерода с такой скоростью, чтобы поддерживать температуру в интервале 140-160°С, с одновременной отгонкой продукта. Процесс ведут до прекращения газовыделения. Далее куб нагревают до температуры 185-190°С, с одновременной отгонкой оставшегося продукта. Всего получают 94 г хлорпентафторбензола 78% чистоты, после ректификации остается 53 г хлорпентафторбензола чистотой 99%. Выход 66%.
Пример 3. Получение хлорпентафторбензола
Figure imgf000007_0001
В колбу объемом 0,5 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 150 мл ацетонитрила и при перемешивании добавляют 100 г калиевой соли пентафторбензойной кислоты. Реакционную массу нагревают до 80°С и добавляют по каплям 154 г четыреххлористого углерода с такой скоростью, чтобы поддерживать кипение смеси. Процесс ведут до прекращения газовыделения. Реакционную смесь охлаждают и промывают 2-х кратным объемом 15% соляной кислоты. Водный слой декантируют, промывают нижний слой вместе с осадком водой, добавляют 2-х кратный объем воды и продукт перегоняют с паром, а затем ректифицируют. После ректификации остается 49 г хлорпентафторбензола чистотой 99%. Выход 61%.
Пример 4. Получение бромпентафторбензола
Figure imgf000008_0001
В реактор, снабженный механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, к 250 мл ацетонитрила при перемешивании добавляют 100 г калиевой соли пентафторбензойной кислоты и 64 г брома. Реакционную массу нагревают до начала газовыделения, постепенно доводят до кипения и кипятят до окончания газовыделения. После охлаждения в реакционную массу добавляют 20%-ный раствор серной кислоты, отделяют органический слой, который затем сушат хлористым кальцием и ректифицируют. Получают 93 г бромпентафторбензола с температурой кипения 137°С. Спектры 19F полученного соединения соответствуют описанным. [Journal of Fluorine Chemistry; vol. 34; (1987); p. 443]. Выход 95%.
Пример 5. Получение 1 -бром-2,3, 5, 6-тетрафторбензола
Figure imgf000008_0002
В реактор, снабженный механической мешалкой, капельной воронкой, дефлегматором, прямым холодильником, алонжем и приемной колбой, к 250 мл ДМФА при перемешивании добавляют 100 г дикалиевой соли 2, 3,5,6- тетрафторбензойной кислоты. Реакционную массу нагревают до 140°С и по каплям добавляют 85 г бромтрихлорметана с такой скоростью, чтобы поддерживать температуру 140-143°С. Процесс ведут с одновременной отгонкой продукта до прекращения газовыделения. Отгон и куб объединяют и промывают 2-х кратным объемом 15% соляной кислоты. Органический слой отделяют и перегоняют с паром, затем сушат хлористым кальцием и повторно перегоняют. Получают 89 г 3-бром-1 ,2,4,5-тетрафторбензола с температурой кипения 144 °С. Спектры 19F полученного соединения соответствуют описанным [Angewandte Chemie - International Edition; vol. 52 (11) (2013)]. Выход 91%.
Пример 6. Получение 1 -бром-2,3, 4, 5-тетрафторбензола
F /=\H С12СВг-СС12Вг / , сульфолан Fw/=\H
- _ ~COOK - - F-C -Вт
F F F
В реактор, снабженный механической мешалкой, капельной воронкой, дефлегматором, прямым холодильником, алонжем и приемной колбой, помещают 150 мл сульфолана, при перемешивании добавляют 50 г калиевой соли 2, 3,4,5- тетрафторбензойной кислоты и 70 г 1 ,2-дибромтетрахлорэтана. Реакционную смесь нагревают до 160°С и перемешивают, постепенно нагревая куб до 190°С с одновременной отгонкой продукта.
Отгон промывают 20%-ным раствором серной кислоты, водой, затем сушат над хлористым кальцием, фильтруют и перегоняют. Получают 31 г 1 -бром-2, 3,4,5- тетрафторбензола с температурой кипения 142°С, что соответствует описанной для этого соединения [Журнал Органической Химии vol. 14; (1978); р. 559 - 565]. Спектры 19F полученного соединения соответствуют описанным [Журнал Органической Химии; vol. 13; (1977); р. 1662 - 1671]. Выход 63%.
Пример 7. Получение 1 ,2-дихлор-3,4,5,6-тетрафторбензола
Figure imgf000009_0001
В реактор, снабженный механической мешалкой, капельной воронкой, дефлегматором, прямым холодильником, алонжем и приемной колбой, к 150 мл ДМАА при перемешивании добавляют 105 г дикалиевой соли тетрафторфталевой кислоты. Реакционную массу нагревают до 140°С и добавляют 166 г гексахлорэтана, затем реакционную смесь нагревают с одновременной отгонкой продуктов реакции до окончания газовыделения. После охлаждения реакционной смеси отгон при перемешивании добавляют в куб, после чего добавляют 20%-ный раствор серной кислоты. Органический слой отделяют, сушат хлористым кальцием, фильтруют и ректифицируют в вакууме собирая фракцию с температурой 87-89°C при 40 мм.рт.ст., что согласуется с литературной температурой кипения 154 - 156°С [Journal of the Chemical Society [Section] C: Organic; (1970); p. 2187- 2191]. Спектры 19F полученного соединения соответствуют ранее описанным в литературе [Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry (1972-1999); (1976); p. 1541 - 1545]. Получают 56 г 1 ,2-дихлор-3,4,5,6-тетрафторбензола. Выход 78%.
Пример 8. Получение 1 ,2-дихлор-3,4,5,6-тетрафторбензола
Figure imgf000010_0001
В 4-х литровый стеклянный реактор, снабженный дефлегматором, соединенным с прямым холодильником, алонжем и приемной колбой, помещают 950 мл ДМФА, к нему при перемешивании добавляют 1050 г дикалиевой соли тетрафторфталевой кислоты и 1664 г гексахлорэтана. Реакционную смесь постепенно нагревают до начала газовыделения и перемешивают, постепенно повышая температуру до окончания газовыделения. Затем реакционную смесь охлаждают и при перемешивании добавляют в нее отгон, а затем 1 ,5 кг 20%-ного раствора серной кислоты, отделяют нижний слой массой 1705 г, который затем сушат хлористым кальцием, фильтруют и перегоняют. Отбирают фракцию с температурой кипения 121-126°С массой 781 г, содержащую по данным ГХ 1% 1 ,2,3,4-тетрафторбензола, 22% 1-хлор-2,3,4,5-тетрафторбензола и 3% 1 ,2- дихлортетрафторбензола. Спектры 19F 1 -хлор-2,3, 4, 5-тетрафторбензола соответствуют описанным [Journal of Fluorine Chemistry; vol. 50; nb. 2; (1990); p. 151 - 172]. Затем отбирают фракцию с температурой кипения 127-130°С массой 168 г, содержащую по данным ГХ 14.5% 1 -хлор-2, 3,4, 5-тетрафторбензола и 12.9% 1 ,2-дихлортетрафторбензола. После чего реакционную смесь охлаждают и перегоняют в вакууме, получают 621 г основной фракции с температурой кипения 86-87°С/40 мм рт.ст., содержащей по данным ГХ 86% 1 ,2- дихлортетрафторбензола.
Пример 9. Получение 1 ,4-дихлор-2,3,5,6-тетрафторбензола
Figure imgf000011_0001
В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, капельной воронкой, дефлегматором, прямым холодильником, алонжем и приемной колбой, помещают 500 мл ДМФА, к нему при перемешивании добавляют 300 г дикалиевой соли тетрафтортерефталевой кислоты. Реакционную массу нагревают до 140°С и по каплям добавляют 440 г четыреххлористого углерода с такой скоростью, чтобы поддерживать температуру 140-143°С. Затем в реакционную смесь добавляют по каплям еще 100 г четыреххлористого углерода. Процесс ведут с одновременной отгонкой продукта до прекращения газовыделения. Затем добавляют отгон в реакционную смесь и промывают 2-х кратным объемом 15%-ной соляной кислоты. Водный слой декантируют, продуктовый слой промывают водой и перегоняют с паром. Получают 327 г сырца 1 ,4-дихлортетрафторбензола, после перегонки остается 187 г 1 ,4-дихлор-2,3,5,6-тетрафторбензола с температурой кипения 156°С, соответствующей описанной [Journal of the Chemical Society [Section] C: Organic; (1970); p. 2187- 2191], чистотой 98%. Спектры 19F полученного соединения согласуются с описанными для 1 ,4-дихлор-2,3.5,6-тетрафторбензола. [Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry (1972-1999); (1976); p. 1541 - 1545].
Пример 10. Получение 1 -хлор-2,3, 5, 6-тетрафтор-4-трифторметилбензола
Figure imgf000011_0002
В реактор, снабженный механической мешалкой, капельной воронкой, дефлегматором, прямым холодильником, алонжем и приемной колбой, к 300 мл сульфолана при перемешивании добавляют 100 г калиевой соли 2, 3,5,6- тетрафтор-4-трифторметилбензойной кислоты и 66 г гексахпорэтана. Реакционную массу нагревают до 130°С, выдерживают при этой температуре 1 час, затем постепенно нагревают до 190°С с одновременной отгонкой продукта из реакционной смеси. Далее в вакууме отгоняют из реакционной смеси оставшийся продукт до температуры кипения сульфолана. После ректификации получают 63 г 1 -хлор-2,3, 5, 6-тетрафтор-4-трифторметилбензола с температурой кипения 137°С чистотой 98%. Выход 75%. Температура кипения и спектры 19F полученного соединения соответствуют описанным [Journal of Fluorine Chemistry; vol. 4; (1974); p. 317,318].
Пример 11. Получение 1 -хлор-2,3, 5, 6-тетрафтор-4-метилбензола
Figure imgf000012_0001
В реактор, снабженный механической мешалкой, капельной воронкой, дефлегматором, прямым холодильником, алонжем и приемной колбой, к 300 мл сульфолана при перемешивании добавляют 100 г калиевой соли 2, 3,5,6- тетрафтор-4-метилбензойной кислоты и 81 г гексахлорэтана. Реакционную массу нагревают до 130°С, выдерживают при этой температуре 1 час, затем постепенно нагревают до 190°С с одновременной отгонкой продукта из реакционной смеси. Далее в вакууме отгоняют из реакционной смеси оставшийся продукт до температуры кипения сульфолана. После ректификации получают 56 г 1 -хлор- 2,3, 5, 6-тетрафтор-4-метилбензола с температурой кипения 157°С чистотой 98%. Температура кипения и спектры 19F полученного соединения согласуются с описанными [Известия СО АН СССР, Сер. хим., т.4 (1976), с.123]. Выход 70%.
Пример 12. Получение 1 -хлор-2,3, 5, 6-тетрафтор-4-нитробензола
Figure imgf000012_0002
В реактор, снабженный механической мешалкой, капельной воронкой, дефлегматором, прямым холодильником, алонжем и приемной колбой, к 300 мл сульфолана при перемешивании добавляют 100 г калиевой соли 2, 3,5,6- тетрафтор-4-нитробензойной кислоты и 72 г гексахлорэтана. Реакционную массу нагревают до 130°С, выдерживают при этой температуре 1 час, затем постепенно нагревают до 190°С с одновременной отгонкой продукта из реакционной смеси. Далее в вакууме отгоняют из реакционной смеси оставшийся продукт до температуры кипения сульфолана. После ректификации получают 55 г 1-хлор- 2,3,5,6-тетрафтор-4-нитробензола с температурой кипения 157 °С, что согласуется с литературными данными (81-92/18 мм рт ст) [Journal of Fluorine Chemistry; v. 165; (2014); p.123 - 131], чистотой 98%. Спектры 19F полученного соединения согласуются с описанными там же. Выход 68%.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения галогенполифторбензолов, где галоген - хлор или бром, взаимодействием калиевых солей полифторкарбоновых кислот с пергалогеналканами или бромом в качестве галогенирующих агентов при нагревании до 80-160°С в полярных апротонных растворителях.
2. Способ по п.1 , в котором в качестве пергалогеналканов используют четыреххлористый углерод, гексахлорэтан для получения хлорполифторбензолов и дибромтетрахлорэтан, бромтрихлорметан для получения бромполифторбензолов.
3. Способ по п.1 , в котором в качестве полярных апротонных растворителей используют диметилформамид, диметилацетамид, N-метил пиррол идон, сульфолан или ацетонитрил.
4. Способ по п.1 , в котором в качестве исходных калиевых солей полифторкарбоновых кислот используют дикалиевые соли перфтордикарбоновых кислот и в качестве продуктов получают дигалогенполифторбензолы.
5. Способ по п.1 , в котором исходные калиевые соли полифторкарбоновых кислот содержат в ароматическом кольце кроме атомов фтора атомы водорода.
6. Способ по п.1 , в котором исходные калиевые соли полифторкарбоновых кислот содержат в ароматическом кольце кроме атомов фтора алкильную группу.
7. Способ по п.1 , в котором исходные калиевые соли полифторкарбоновых кислот содержат в ароматическом кольце кроме атомов фтора перфторалкильную группу.
8. Способ по п.1 , в котором исходные калиевые соли полифторкарбоновых кислот содержат в ароматическом кольце кроме атомов фтора нитрогруппу.
PCT/RU2019/000432 2018-06-22 2019-06-18 Способ получения галогенполифторбензолов WO2019245409A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980042166.0A CN112368255A (zh) 2018-06-22 2019-06-18 一种卤代多氟苯的制备方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018122772A RU2687554C1 (ru) 2018-06-22 2018-06-22 Способ получения галогенполифторбензолов
RU2018122772 2018-06-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019245409A1 true WO2019245409A1 (ru) 2019-12-26

Family

ID=66579111

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2019/000432 WO2019245409A1 (ru) 2018-06-22 2019-06-18 Способ получения галогенполифторбензолов

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN112368255A (ru)
RU (1) RU2687554C1 (ru)
WO (1) WO2019245409A1 (ru)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102531832A (zh) * 2010-12-31 2012-07-04 上海恩氟佳科技有限公司 五氟溴苯的制备方法
CN107188777A (zh) * 2017-05-16 2017-09-22 大连奇凯医药科技有限公司 一种氯代五氟苯的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4937377A (en) * 1989-11-20 1990-06-26 Occidental Chemical Corporation Preparation of 3,4-difluorobenzoic acid by the decarboxylation of 4,5-difluorophthalic anhydride or 4,5-difluorophthalic acid

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102531832A (zh) * 2010-12-31 2012-07-04 上海恩氟佳科技有限公司 五氟溴苯的制备方法
CN107188777A (zh) * 2017-05-16 2017-09-22 大连奇凯医药科技有限公司 一种氯代五氟苯的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PERRY GREGORY J.P . ET AL.: "Transition-Metal-Free Decarboxylative Iodination: New Routes for Decarboxylative Oxidative Cross-Couplings", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 139, no. 33, 23 July 2017 (2017-07-23), pages 11527 - 11536, XP055666213, ISSN: 0002-7863, DOI: 10.1021/jacs.7b05155 *
QUIBELL JACOB M. ET AL.: "Transition-Metal-Free Decarboxylase Bromination or Aromatic Carboxylic Acids", CHEMICAL SCIENCE, vol. 9, no. 15, 2018, pages 3860 - 3865, XP055666215, ISSN: 2041-6520, DOI: 10.1039/C8SC01016A *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112368255A (zh) 2021-02-12
RU2687554C1 (ru) 2019-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH10500135A (ja) フッ素化オレフィンの製造方法およびフッ素化オレフィンを用いるヒドロフルオロカーボンの製造方法
CA1325018C (en) Process for the preparation of benzoic acid derivatives
US4590315A (en) Process for the preparation of halo aromatic compounds
EP0431373A2 (en) Processes for producing 5-fluorbenzoic acids and their intermediates
Henne et al. Positive Halogens from Trifluoroacetyl Hypohalites1
US4221734A (en) Process for the preparation of derivatives of fluoroalkane-carboxylic and perfluoroalkane-sulfinic acids
Hanack et al. Facile synthesis of trifluoro-and hexafluoroisopropyl halides
WO2019245409A1 (ru) Способ получения галогенполифторбензолов
EP0077853B1 (en) Novel trifluoromethyl benzal chlorides and process for the preparation thereof
GB2122190A (en) Decarboxylation of halogenated benzoic acids or esters
EP0669310B1 (en) Processes for producing tetrafluorophthalic anhydride
US3312746A (en) Preparation of fluorochlorobenzenes
JPH03170443A (ja) 高度に弗化されたアルキルブロマイド類の製造方法
US4500471A (en) Preparation of trifluoromethyl-benzoyl halides
US20080039663A1 (en) Method For Producing 3-Halophthalic Acid Dichlorides
EP0038223B1 (en) Process for the preparation of trifluoromethylbenzoyl halides
Fearn Synthesis of fluorodienes
US3223728A (en) Process for the preparation of polychlorobenzoic acids
McBee et al. Fluorinated Derivatives of Propane1
US4952719A (en) Process for the preparation of halo aromatic compounds
US3644501A (en) Process for producing fluorinated acids
EP0093793B1 (en) Conversion of 1,1,1 trichloroperhaloalkanes into perhaloalkanoyl chlorides
US8987520B2 (en) Fluoroalkyl and chlorofluoroalkyl benzenes
CA1248969A (en) Trifluoromethyl benzal chlorides and process for the preparation thereof
RU2758675C1 (ru) Способ получения пентафторпропионовой кислоты

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19822798

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19822798

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1