CN106111160A - 一种骨架Co催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种骨架Co催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种骨架Co催化剂的制备方法及其应用，具体方法为：通过熔炼制备Co‑Al合金，然后破碎为合金粉后通过添加有机粘结剂、润滑剂、高温粘结剂、特种粘结剂，经过成型、干燥、焙烧、活化及后处理得到催化剂。该催化剂用于3‑氰基‑3,5,5‑三甲基环己酮(IPN)加氢制3‑氨甲基‑3,5,5‑三甲基环己胺(IPDA)，IPN转化率最高可以达到100％，对IPDA选择性最高达到98％以上。

Description

一种骨架Co催化剂的制备方法及其应用
技术领域：
本发明涉及一种骨架Co催化剂的制备方法及其应用，该催化剂可作为固定床用3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的加氢催化剂。
背景技术：
3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺，简称IPDA)是制备异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚酰胺等的原料；也可以作为环氧树脂固化剂。其通常由3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(异佛尔酮腈，简称IPN)、NH3及H2在加氢催化剂作用下经过氨化、高压加氢制得。常用的加氢催化剂为骨架Co(雷尼Co)催化剂。
雷尼Co催化剂是一款商业化的催化剂。如美国公开专利文献US6087296A，US7569513等公开了其制备方法为：以金属Co和Al为合金主体，添加助剂Ni、Mo、Ti等过渡金属，在高温下熔炼为Co-Al合金，然后破碎成3-5mm合金颗粒，称为催化剂前驱体；用一定浓度的NaOH溶液将催化剂前驱体中表层Al抽掉(该步骤称为活化)制备成雷尼Co催化剂；然后用蒸馏水将活化制备的雷尼Co催化剂清洗至洗涤废液pH＝7～8。这种催化剂的制备方法缺点在于合金破碎后直接活化会造成目标合金颗粒收率不高，约为50％，其他都是不可用的合金粉末，不仅造成资源浪费，而且极大的增加了催化剂的制造成本。
为提高合金粉利用率，有关专利报道了用合金粉进行成型，主要包括金属粘结剂成型技术、无机粘结剂成型技术、有机粘结剂成型技术以及空心球技术。
专利US 5536694、US5679860、US6489521、US6486366、US5936081公开了以活性金属为粘结剂制备固定床骨架金属催化剂的方法和催化剂的应用。这些专利在制备该类型催化剂时活性金属加入量一般为合金粉质量的5wt％～20wt％，成型后合金块或颗粒经焙烧后，活性金属在合金颗粒之间生成金属桥联接，由此获得较高的机械强度。这些专利制备的催化剂活化层只是部分具有大孔结构,不适于较大分子的加氢反应。催化剂只能浅度活化，否则会降低机械强度，但是浅度活化又不利于催化剂活性的提高。
专利JP50-99987，CN1557918A公开了以无机物为粘结剂制备固定床骨架金属催化剂的方法和催化剂的应用。其中CN1557918A的催化剂制作方法:将金属Al与Ni、Co、Cu、Fe中的一种或几种熔炼成合金，制成直径小于0.14mm的合金粉，以拟薄水铝石、铝溶胶等作为粘结剂，以田菁粉和羧甲基纤维素等天然或合成有机物作为孔道模板剂，以硝酸、甲酸、乙酸、柠檬酸或者草酸溶液作为溶胶剂，与合金粉末充分混合后，通过挤条干燥，制成直径约1.6-2.2mm、1-3mm长得颗粒，颗粒经850-1000℃焙烧，然后用一定浓度的碱液活化，用除氧去离子水洗涤至pH为7-8。这种催化剂的缺点是制备过程中使用了无机粘结剂，在焙烧的过程中无法除去，使得催化剂中合金粉比例不高，从而影响催化剂活性。同时，焙烧时间过长，温度过高，能耗大，在焙烧过程中合金中的铝会大量转变成惰性的α-Al2O3，造成成型的催化剂难活化，使得催化剂活化深度不够，影响催化剂活性，；而且一些无机粘结剂，诸如拟薄水铝石、铝溶胶等，在焙烧的过程中很难完全转化为α-Al2O3，使催化剂表面存在酸中心，从而使副反应增多，降低目标产物的收率。
专利US6337300、US6486366、US6573213、US6649799等公开了空心球形催化剂制备方法及其应用。该方法先将合金粉末、有机或者无机粘结剂、助剂等混合物制成悬浮液，逐步涂渍在可经燃烧除去的物质如泡沫聚苯乙烯塑料小球上，然后经焙烧除去有机质并获得稳定的颗粒形状，再经碱液浸取活化即可得到。该方法催化剂的制备过程较为烦琐，需要用流化床进行涂渍操作，且活化后的空心球颗粒强度不够高，不能适用于高压加氢反应。
专利US4826799、US1037283A、US6121188、US5733838、US6262307、US6337300等公开了以有机物为粘结剂制备固定床骨架金属催化剂的方法和催化剂的应用。其中US6337300公开了用15％聚氧亚甲基共聚物为粘结剂，将Co-Al合金粉成型、烘干、在800℃高温焙烧125min，然后用20％的NaOH溶液在80℃下活化120min制备得到催化剂；该催化剂用于IPN氨化加氢制备IPDA，IPN转化率99.9％，但是IPDA选择性只有89.7％，产品收率较低，而且颗粒压碎强度(Breaking Strength)只有120N/粒。
因此需要寻求一种新的骨架Co催化剂的制备方法，解决合金块破碎到目标合金颗粒收率低，合金浪费严重；合金粉成型催化剂强度差，活性组分易流失；活化过程中产生的NaAlO2或AlOOH易残留在催化剂孔道内，造成在使用过程中副反应多等问题。
发明内容：
本发明目的在于提供一种骨架Co催化剂的制备方法，本方法简单易行，成本低，通过本发明制备方法制得的催化剂强度高，活性高，使用寿命长。
本发明另一个目的在于提供上述方法制备的催化剂的用途，其作为3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的加氢催化剂，使得产品收率高，选择性好。
为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
一种骨架Co催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、熔炼制备Co-Al合金，然后将Co-Al合金破碎得到Co-Al合金粉；
(2)、将步骤(1)得到的合金粉与粘结剂、润滑剂、高温粘结剂及特种粘结剂混合均匀；
(3)、将步骤(2)中制得的混合物成型烘干，焙烧得到催化剂前驱体，优选先在空气气氛中焙烧，再在NH3气氛中焙烧得到催化剂前驱体；
(4)、将步骤(3)中得到的催化剂前驱体在碱液中活化，得到骨架Co催化剂初品；
(5)、将步骤(4)得到的骨架Co催化剂初品在氨水中，H2气氛下，进行后处理得到骨架Co催化剂。
具体地，本发明的制备方法包括以下步骤：
(1)、Co和Al金属通过中频炉加热至高温，熔炼得到Co-Al合金块，然后将合金块破碎制得Co-Al合金粉；
(2)、将步骤(1)得到的合金粉与有机粘结剂、润滑剂、高温粘结剂和特种粘结剂用混合机充分混合均匀；
(3)、向步骤(2)得到的混合物中加入水，优选去离子水，用捏合机充分捏合；用双螺杆挤条机挤条成型，并将得到的条形挤出物用蜜丸机切成颗粒，然后烘干，高温焙烧，得到催化剂前驱体；
(4)、将步骤(3)得到的催化剂前驱体用一定浓度的碱液在一定温度下活化得到骨架Co催化剂初品；
(5)、将步骤(4)得到的骨架Co催化剂初品在一定浓度的氨水中，H2气氛下，进行后处理得到终产物骨架Co催化剂。
本发明的方法中，步骤(1)中，按一定比例称量一定量的Co和Al，将其放入熔炼炉内，然后开始升温至1500-1700℃左右，保持3-8min，搅拌1-5min，将合金液倾倒入石墨板上冷却至室温得到Co-Al合金块。
本发明的方法中，步骤(1)中，Co的用量为30-40wt％，Al的用量为60-70wt％；基于Co-Al合金的总重，将合金块破碎成合金粉，粒度大小为60-400目，优选200-300目。
本发明的方法中，步骤(2)中所述的粘结剂可以选择聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素、可溶性淀粉、阿拉伯树胶和木质素磺酸钠中的一种或多种，它们均为有机粘结剂，添加量为5-20wt％，优选10-15wt％(基于Co-Al合金粉的总重，下同)。有机粘结剂在焙烧时被去除，在催化剂前驱体中形成大孔结构，有利于催化剂活化。所用的润滑剂为田菁粉、石墨、硬脂酸、硬脂酸盐和二硫化钼中的一种或多种，添加量为0.1-3wt％，优选0.5-1.5wt％。高温粘结剂为磷酸盐，包括磷酸钠、磷酸钾和磷酸铵中的一种或多种；磷酸盐的添加量为0.1-5wt％，优选0.5-3wt％。所加入的特种粘结剂为铝粉及金属助剂，铝粉的添加量为0.1-10％wt，优选2.5-6wt％。助剂金属选自Ni、Mn、Mo、Fe、Cr、Cu、Ti、Zr、W、Ce、Nd和Pr中的一种或者多种，添加量为0.1-10％wt，优选2.0-5.5wt％。本发明采用有机粘结剂、添加一定量的润滑剂和磷酸盐以及铝粉和金属助剂将Co-Al合金粉成型，过程简单，可控性强。在成型时加入高温粘结剂磷酸盐，通过焙烧，使磷酸盐与合金中的金属发生反应，生成焦磷酸盐，进而提高催化剂前驱体强度。铝粉在高温下熔化或被氧化或与磷酸盐形成磷酸铝盐能提高焙烧后催化剂前驱体强度。
本发明的方法中，步骤(3)中粉末混合物成型方式为挤条成型，挤条模具孔径为1.5-5mm，优选3-4mm，挤出后制成颗粒长度为2-5mm，优选3-3.5mm。将成型后的颗粒首先在烘箱中烘干，烘干温度为90-140℃，优选100-120℃，时间为0.5-24hr，优选8-12hr；然后放入中频感应炉中焙烧，在空气气氛下焙烧时间为0.1-6.0min，优选2.0-5.5min，焙烧温度为300-500℃；然后在NH3气氛中焙烧0.1-10min，优选4.5-7.5min，焙烧温度为400-660℃。本发明方法中用中频感应炉焙烧，加热通透性强，加热速度快，焙烧时间短，节约能耗，减少了催化剂前驱体表面氧化膜生成厚度；低温焙烧，Al形成的Al2O3晶相为不稳定晶相，一部分会在活化过程中被碱溶掉，不影响活化过程，使得催化剂活化深度增加，提高催化剂活性，增加催化剂使用寿命；在NH3气氛中焙烧处理，NH3中的N原子可以进入到Al2O3骨架中，使Al2O3表面形成碱中心，减少IPN加氢反应过程中脱氰基副反应的发生，提高IPDA收率；而且催化剂前驱体中的金属会与NH3发生化学反应，形成金属氮化物，增强了催化剂前驱体的强度。
本发明的方法中，步骤(4)中所述的碱液优选NaOH溶液，其浓度为2-30wt％，优选5-20wt％；NaOH与Al的摩尔比为0.5-2，优选0.7-1.5；活化温度为50-90℃，优选60-80℃；活化时间为1-12hr，优选2-4hr。
本发明的方法中，步骤(5)中后处理条件为，氨水浓度为1-25wt％，优选5-20wt％；氨水用量与骨架Co催化剂初品体积比为0.1～2:1，优选0.5-1.5:1；后处理温度为100～300℃，优选120～250℃；H2的体积空速为50～200hr-1，优选80-160hr-1。在氨水和H2条件下对催化剂初品进行后处理，可以除去活化后残留的NaAlO2或AlOOH，进一步提高催化剂选择性，而且，在H2气氛下处理可以使催化剂在使用前预先吸附(化学吸附)一定量的活性氢，进一步提高催化剂的活性。
本方法得到的催化剂可以作为固定床用3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的高压加氢催化剂。反应条件为：进料液体体积空速为1.8-5.4h-1，IPN：溶剂：NH3：H2为1:1-4:0.75-3:225-1500(体积比)；溶剂可以是甲醇、乙醇、丁醇和四氢呋喃中的一种或多种，反应温度：第一步亚氨化反应温度为50-80℃，第二步反应温度为100-140℃；反应压力为14-16MPa。
本发明具有以下优点：
(1)、该方法所使用的合金粉粒度分布范围宽，对合金块的利用率远远高于现有的制备合金颗粒催化剂的利用率，极大的降低了催化剂的生产成本，据估算本发明催化剂的成本仅为现有合金颗粒催化剂成本的25％。
(2)、运用有机粘结剂避免了用无机粘结剂(如拟薄水铝石)额外引入酸中心造成副反应增多，降低产品有效收率的缺点。同时，通过焙烧除去有机粘结剂进一步提高了成型催化剂前驱体中合金的比例，在活化成型催化剂前驱体时能得到更多活性中心，提高催化剂的活性。
(3)、在成型时加入高温粘结剂磷酸盐，通过焙烧，使磷酸盐与合金中的金属发生反应，生成焦磷酸盐，进而提高催化剂前驱体强度。铝粉在高温下熔化或被氧化或与磷酸盐形成磷酸铝盐能提高焙烧后催化剂前驱体强度。
(4)助剂金属不在熔炼时加入而是在成型过程中加入，避免了因为熔点、密度跟主金属差异大，导致熔炼时几种金属不能均匀混合，影响最终得到的催化剂的性能。
(5)本发明方法成型、活化制备的催化剂，压碎强度(轴向)>300N/粒；将其应用于IPN高压加氢制备IPDA的催化剂，该催化剂对IPN转化率达到100％，对IPDA选择性高达98％以上。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的技术特点，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明实施例中所使用的混合机为上海天阖机械设备制造有限公司的小型干粉混合机，型号为VH-5.
本发明实施例中所使用的捏合机为莱州市永昌化工机械有限公司的实验室小型捏合机，型号为NH-5。
本发明实施例中所使用的蜜丸机为广州雷迈机械设备有限公司的高效率制丸机。
本发明实施例中所用的挤条机为天津大学北洋化工实验设备公司的催化剂成型挤出装置，型号为TBL-2。
本发明实施例中所用的中频感应炉为宁波新欣海天电炉有限公司的中频感应炉，型号为HS-KGPS30-1。
本发明实施例中所用的颗粒强度测定仪为姜堰市分析仪器厂数显颗粒强度测定仪，型号为KC-3。
本发明实施例中所用的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)为AgilentTechnologies生产，型号为720ICP-OES。
本发明实施例中所用的比表面积分析仪(BET)为美国麦克仪器公司生产，型号为ASAP2020。
本发明中实施例中所用气相色谱分析条件为：安捷伦DB-5色谱柱，进样口温度：270℃；检测器温度：270℃；H2流量：35ml/min；空气流量：350ml/min。柱箱升温程序为：初始温度-100℃，升温速率为20℃/min，保持1min；100-270℃，升温速率15℃/min，保持8min。
本发明实施例及对比例中催化剂用于IPN氨化加氢制备IPDA的工艺条件为：内径为30mm的两根固定床反应器串联，第一根反应器装填100mlγ-Al2O3作为亚氨化催化剂，第二根反应器装填100ml实施例或对比例制备的催化剂；IPN的进料量为60ml/hr，甲醇进料量为140ml/hr，液氨的进料量为100ml/hr，H2的进料量为80L/hr；反应温度：第一步亚氨化反应温度为80℃，第二步反应温度为140℃；反应压力为16Mpa。
实施例1
称取金属Co 1600g，金属Al 2400g，放入熔炼坩埚中。开启熔炼炉电源，开始升温至1680℃左右，保持5min，搅拌1-2min，将合金液倾倒入石墨板上冷却至室温得到合金块。将合金块破碎，收集200-300目的Co-Al合金粉。
称取200gCo-Al合金粉，同时称取1g田菁粉，5g铝粉，2g铜粉，2g镍粉以及1g磷酸氢二钠，10g聚乙烯吡咯烷酮，10g阿拉伯树胶，先用混合机将以上称取的物料充分混合，然后用去离子水浸润，再用捏合机进行捏合；将捏合得到的湿物料用挤条机成型，最后用蜜丸机切成长约3mm的颗粒。将成型的合金颗粒用在烘箱中在120℃下烘12hr，最后放入中频感应炉中，调节加热功率，快速升温至300℃，保持3.0min，调节加热功率，升温至550℃，在NH3气氛下焙烧5.0min，NH3流量为50ml/s。用强度测定仪测试焙烧后的催化剂前驱体平均压碎强度(轴向)为150N/粒。将焙烧得到的催化剂前驱体在70℃下，用NaOH与成型颗粒中Al的摩尔比为1，浓度为10wt％NaOH溶液进行活化，活化时间2.5hr。然后在130℃下进行后处理，氨水溶液浓度为5wt％，氨水溶液用量与催化剂体积比为1:1，H2的体积空速为100hr-1。对该款催化剂进行BET分析，该款催化剂的比表面积为60.08㎡/g，用强度测定仪测定活化后催化剂的平均压碎强度(轴向)为320N/粒。
对该催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价：内径为30mm的两根固定床反应器串联，第一根反应器装填100mlγ-Al2O3作为亚氨化催化剂，第二根反应器装填100ml制备的催化剂；IPN的进料量为60ml/hr，甲醇进料量为140ml/hr，液氨的进料量为100ml/hr，H2的进料量为80L/hr；反应温度：第一步亚氨化反应温度为80℃，第二步反应温度为140℃；反应压力为16Mpa。，连续运行110hr，色谱分析，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性最高达到97.8％，平均达到97.5％。收集产物进行ICP-OES分析，没有发现金属助剂及活性组分Co；BET分析发现催化剂的比表面积及孔结构在评价前后都没有变化，说明评价前后该催化剂没有出现粉化流失现象。
实施例2
Co-Al合金粉制备同实施例1。
称取200gCo-Al合金粉，同时称取3g田菁粉，12g铝粉，5g钼粉，6g铬粉以及6g磷酸氢二钠，15g羟丙基甲基纤维素，15g可溶性淀粉，先用混合机将以上称取的物料充分混合，然后用去离子水浸润，再用捏合机进行捏合；将捏合得到的湿物料用挤条机成型，最后用蜜丸机切成长约3mm的颗粒。将成型的合金颗粒用在烘箱中120℃烘12hr，最后放入中频感应炉中，调节加热功率，快速升温至300℃，保持3.0min，调节加热功率，升温至570℃，在NH3气氛下焙烧5.5min，NH3流量为50ml/s。用强度测定仪测试焙烧后的催化剂前驱体平均压碎强度(轴向)为160N/粒。将焙烧得到的催化剂前驱体在70℃下，用NaOH与成型颗粒中Al的摩尔比为0.7，浓度为15wt％的NaOH溶液进行活化，活化时间2.5hr。然后在150℃下进行后处理，氨水溶液浓度为10wt％，氨水溶液用量与催化剂体积比为0.8:1，H2的体积空速为120hr-1。对该款催化剂进行BET分析，该款催化剂的比表面积为59.77㎡/g，用强度测定仪测定活化后催化剂的平均压碎强度(轴向)为325N/粒。
参考实施例1对该催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价，连续运行110hr，色谱分析，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性最高达到98.7％，平均达到98.0％。收集产物进行ICP-OES分析，没有发现金属助剂及活性组分Co；BET分析发现催化剂的比表面积及孔结构在评价前后都没有变化，说明评价前后该催化剂没有出现粉化流失现象。
实施例3
Co-Al合金粉制备同实施例1。
称取200gCo-Al合金粉，同时称取2g石墨，9g铝粉，2g铁粉，2g锰粉，2g钼粉以及3g磷酸氢二钠，5g聚乙烯吡咯烷酮，5g阿拉伯树胶，5g木质素磺酸钠，先用混合机将以上称取的物料充分混合，然后用去离子水浸润，再用捏合机进行捏合；将捏合得到的湿物料用挤条机成型，最后用蜜丸机切成长约3mm的颗粒。将成型的合金颗粒用在烘箱中在120℃下烘10hr，最后放入中频感应炉中，调节加热功率，快速升温至350℃，保持4.0min，调节加热功率，升温至600℃，在NH3气氛下焙烧5.0min，NH3流量为70ml/s。用强度测定仪测试焙烧后的催化剂前驱体平均压碎强度(轴向)为190N/粒。将焙烧得到的催化剂前驱体在60℃下，用NaOH与成型颗粒中Al的摩尔比为1.5，浓度为20wt％NaOH溶液进行活化，活化时间3hr。然后在200℃下进行后处理，氨水溶液浓度为15wt％，氨水溶液用量与催化剂体积比为1.5:1，H2的体积空速为130hr-1。对该款催化剂进行BET分析，该款催化剂的比表面积为63.68㎡/g，用强度测定仪测定活化后催化剂的平均压碎强度(轴向)为345N/粒。
参考实施例1对该催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价，连续运行110hr，色谱分析，IPN转化率达到99.99％，对IPDA的选择性最高达到98.9％，平均达到98.4％。收集产物进行ICP-OES分析，没有发现金属助剂及活性组分Co；BET分析发现催化剂的比表面积及孔结构在评价前后都没有变化，说明评价前后该催化剂没有出现粉化流失现象。
实施例4
Co-Al合金粉制备同实施例1。
称取200gCo-Al合金粉，同时称取2g硬脂酸镁，8g铝粉，3g钛粉，2g锆粉，2g铈粉以及5g磷酸三钠，10g可溶性淀粉，5g聚乙烯吡咯烷酮，5g木质素磺酸钠，先用混合机将以上称取的物料充分混合，然后用去离子水浸润，再用捏合机进行捏合；将捏合得到的湿物料用挤条机成型，最后用蜜丸机切成长约3mm的颗粒。将成型的合金颗粒用在烘箱中在110℃下烘8hr，最后放入中频感应炉中，调节加热功率，快速升温至350℃，保持4.0min，调节加热功率，升温至560℃，在NH3气氛下焙烧6.0min，NH3流量为90ml/s。用强度测定仪测试焙烧后的催化剂前驱体平均压碎强度(轴向)为160N/粒。将焙烧得到的催化剂前驱体在80℃下，用NaOH与成型颗粒中Al的摩尔比为0.9，浓度为5wt％NaOH溶液进行活化，活化时间2.5hr。然后在250℃下进行后热处理，氨水溶液浓度为7wt％，氨水溶液用量与催化剂体积比为1.5:1，H2的体积空速为160hr-1。对该款催化剂进行BET分析，该款催化剂的比表面积为69.90㎡/g，用强度测定仪测定活化后催化剂的平均压碎强度(轴向)为414N/粒。，
参考实施例1对该催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价，连续运行110hr，色谱分析，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性最高达到98.4％，平均达到97.9％。收集产物进行ICP-OES分析，没有发现金属助剂及活性组分Co；BET分析发现催化剂的比表面积及孔结构在评价前后都没有变化，说明评价前后该催化剂没有出现粉化流失现象。
实施例5
Co-Al合金粉制备同实施例1。
称取200gCo-Al合金粉，同时称取3g二硫化钼，10g铝粉，5g镨粉，3g钨粉以及5g磷酸三钠，15g聚乙烯吡咯烷酮，10g木质素磺酸钠，先用混合机将以上称取的物料充分混合，然后用去离子水浸润，再用捏合机进行捏合；将捏合得到的湿物料用挤条机成型，最后用蜜丸机切成长约3mm的颗粒。将成型的合金颗粒用在烘箱中在120℃下烘10hr，最后放入中频感应炉中，调节加热功率，快速升温至400℃，保持3.0min，调节加热功率，升温至500℃，在NH3气氛下焙烧7.0min，NH3流量为100ml/s。用强度测定仪测试焙烧后的催化剂前驱体平均压碎强度(轴向)为185N/粒。将焙烧得到的催化剂前驱体在60℃下，用NaOH与成型颗粒中Al的摩尔比为1.2，浓度为8wt％NaOH溶液进行活化，活化时间2.5hr。然后在180℃下进行后处理，氨水溶液浓度为15wt％，氨水溶液用量与催化剂体积比为0.9:1，H2的体积空速为120hr-1。对该款催化剂进行BET分析，该款催化剂的比表面积为65.78㎡/g，用强度测定仪测定活化后催化剂的平均压碎强度(轴向)为364N/粒。
参考实施例1对该催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价，连续运行110hr，色谱分析，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性最高达到97.8％，平均达到97.5％。收集产物进行ICP-OES分析，没有发现金属助剂及活性组分Co；BET分析发现催化剂的比表面积及孔结构在评价前后都没有变化，说明评价前后该催化剂没有出现粉化流失现象。
实施例6
Co-Al合金粉制备同实施例1。
称取200gCo-Al合金粉，同时称取3g二硫化钼，5g铝粉，2g钛粉，2g钕粉以及2g磷酸铵，25g聚乙烯吡咯烷酮，5g木质素磺酸钠，先用混合机将以上称取的物料充分混合，然后用去离子水浸润，再用捏合机进行捏合；将捏合得到的湿物料用挤条机成型，最后用蜜丸机切成长约3mm的颗粒。将成型的合金颗粒用在烘箱中在120℃下烘10hr，最后放入中频感应炉中，调节加热功率，快速升温至300℃，保持4.0min，调节加热功率，升温至620℃，在NH3气氛下焙烧6.5min，NH3流量为50ml/s。用强度测定仪测试焙烧后的催化剂前驱体平均压碎强度(轴向)为170N/粒。将焙烧得到的催化剂前驱体在70℃下，用NaOH与成型颗粒中Al的摩尔比为1.2，浓度为10wt％NaOH溶液进行活化，活化时间3hr。然后在120℃下进行后处理，氨水溶液浓度为10wt％，氨水溶液用量与催化剂体积比为0.5:1，H2的体积空速为80hr-1。对该款催化剂进行BET分析，该款催化剂的比表面积为59.98㎡/g，用强度测定仪测定活化后催化剂的平均压碎强度(轴向)为350N/粒。
参考实施例1对该催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价，连续运行150hr，色谱分析，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性最高达到97.2％，平均达到96.8％。收集产物进行ICP-OES分析，没有发现金属助剂及活性组分Co；BET分析发现催化剂的比表面积及孔结构在评价前后都没有变化，说明评价前后该催化剂没有出现粉化流失现象。
实施例7
Co-Al合金粉制备同实施例1。
称取200gCo-Al合金粉，同时称取2g二硫化钼，6g铝粉，3g锆粉，1g钕粉，1g铈粉以及4g磷酸氢二钾，10g聚乙烯吡咯烷酮，5g可溶性淀粉，5g木质素磺酸钠。先用混合机将以上称取的物料充分混合，然后用去离子水浸润，再用捏合机进行捏合；将捏合得到的湿物料用挤条机成型，最后用蜜丸机切成长约3mm的颗粒。将成型的合金颗粒用在烘箱中在120℃下烘10hr，最后放入中频感应炉中，调节加热功率，快速升温至350℃，保持3.0min，调节加热功率，升温至550℃，在NH3气氛下焙烧5.0min，NH3流量为80ml/s。用强度测定仪测试焙烧后的催化剂前驱体平均压碎强度(轴向)为190N/粒。将焙烧得到的催化剂前驱体在70℃下，用NaOH与成型颗粒中Al的摩尔比为1.2，浓度为10wt％NaOH溶液进行活化，活化时间3hr。然后在190℃下进行后处理，氨水溶液浓度为12wt％，氨水溶液用量与催化剂体积比为0.7:1，H2的体积空速为130hr-1。对该款催化剂进行BET分析，该款催化剂的比表面积为67.55㎡/g，用强度测定仪测定活化后催化剂的平均压碎强度(轴向)为320N/粒。
参考实施例1对该催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价，连续运行200hr，色谱分析，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性最高达到96.8％，平均达到96.3％。收集产物进行ICP-OES分析，没有发现金属助剂及活性组分Co；BET分析发现催化剂的比表面积及孔结构在评价前后都没有变化，说明评价前后该催化剂没有出现粉化流失现象。
实施例8
Co-Al合金粉制备同实施例1。
称取200gCo-Al合金粉，同时称取3g二硫化钼，9g铝粉，2g铜粉，2g钼粉，4g锆粉以及4g磷酸铵，5g聚乙烯吡咯烷酮，5g可溶性淀粉，5g木质素磺酸钠，5g阿拉伯树胶。先用混合机将以上称取的物料充分混合，然后用去离子水浸润，再用捏合机进行捏合；将捏合得到的湿物料用挤条机成型，最后用蜜丸机切成长约3mm的颗粒。将成型的合金颗粒用在烘箱中在120℃下烘10hr，最后放入中频感应炉中，调节加热功率，快速升温至300℃，保持3.0min，调节加热功率，升温至450℃，在NH3气氛下焙烧6.0min，NH3流量为100ml/s。用强度测定仪测试焙烧后的催化剂前驱体平均压碎强度(轴向)为190N/粒。将焙烧得到的催化剂前驱体在80℃下，用NaOH与成型颗粒中Al的摩尔比为1，浓度为10wt％的NaOH溶液进行活化，活化时间3hr。然后在170℃下进行后处理，氨水溶液浓度为20wt％，氨水溶液用量与催化剂体积比为1.2:1，H2的体积空速为100hr-1。对该款催化剂进行BET分析，该款催化剂的比表面积为68.56㎡/g，用强度测定仪测定活化后催化剂的平均压碎强度(轴向)为300N/粒。
参考实施例1对该催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价，连续运行120hr，色谱分析，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性最高达到98.6％，平均达到97.7％。收集产物进行ICP-OES分析，没有发现金属助剂及活性组分Co；BET分析发现催化剂的比表面积及孔结构在评价前后都没有变化，说明评价前后该催化剂没有出现粉化流失现象。
对比例1
按照专利CN1557918A实施例1中的方法，将其Ni-Al合金粉换成实施例1制备的Co-Al合金粉制备了一款催化剂，对该款催化剂进行BET分析，该款催化剂的比表面积为25.06㎡/g，明显小于本发明专利催化剂的比表面积(均值为60㎡/g)。用强度测定仪测定活化后催化剂的平均压碎强度(轴向)为200N/粒，强度不如本发明专利制备的催化剂。
参考实施例1对该催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价，连续运行120hr，IPN转化率为96％，对IPDA的选择性最高达到96.6％，平均达到87.7％，活性下降较快。取样中发现样品液中有明显了黑色粉末，说明催化剂粉化现象严重。收集产物进行ICP-OES分析，发现其中Co含量为20ppm，说明有活性组分流失现象。从评价结果来看，该款催化剂总体性能不如本发明专利制备的催化剂。
对比例2
称取实施例1制备的200gCo-Al合金粉，同时称取3g二硫化钼，9g铝粉，2g铜粉，2g钼粉，4g锆粉以及4g磷酸铵，5g聚乙烯吡咯烷酮，5g可溶性淀粉，5g木质素磺酸钠，5g阿拉伯树胶。先用混合机将以上称取的物料充分混合，然后用去离子水浸润，再用捏合机进行捏合；将捏合得到的湿物料用挤条机成型，最后用蜜丸机切成长约3mm的颗粒。将成型的合金颗粒用在烘箱中在120℃下烘10hr，最后放入中频感应炉中，调节加热功率，快速升温至300℃，保持3.0min，调节加热功率，升温至450℃，在NH3气氛下焙烧6.0min，NH3流量为100ml/s。用强度测定仪测试焙烧后的催化剂前驱体平均压碎强度(轴向)为190N/粒。将焙烧得到的催化剂前驱体在80℃下，用NaOH与成型颗粒中Al的摩尔比为1，浓度为10wt％的NaOH溶液进行活化，活化时间3hr。不经过后处理，直接进行加氢反应。对该款催化剂进行BET分析，该款催化剂的比表面积为68.56㎡/g，用强度测定仪测定活化后催化剂的平均压碎强度(轴向)为300N/粒。
参考实施例1对该催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价，连续运行120hr，IPN转化率达到98％，对IPDA的选择性最高达到96.7％，平均达到95.7％。该实施例中的催化剂与实施例8中的催化剂制备上唯一不同就是没有进行后处理，而进行了后处理的催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价，连续运行120hr，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性最高达到98.6％，平均达到97.7％。说明后处理确实能够提高催化剂性能。

Claims (10)

1.一种骨架Co催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)、制备Co-Al合金，然后将Co-Al合金破碎得到Co-Al合金粉，优选Co-Al合金粉粒度大小在60-400目之间；
(2)、将步骤(1)得到的合金粉与粘结剂、润滑剂、高温粘结剂及特种粘结剂混合均匀；
(3)、将步骤(2)中制得的混合物成型烘干，焙烧得到催化剂前驱体，优选先在空气气氛中焙烧，再在NH3气氛中焙烧得到催化剂前驱体；
(4)、将步骤(3)中得到的催化剂前驱体在碱液中活化，得到骨架Co催化剂初品；
(5)、将步骤(4)得到的骨架Co催化剂初品在氨水中，H2气氛下，进行后处理得到骨架Co催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中熔炼制备合金时，Co的添加量为30-40wt％，Al的添加量为60-70wt％，基于Co-Al合金总重。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所用的粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素、可溶性淀粉、阿拉伯树胶和木质素磺酸钠的一种或者多种，添加量为5-20wt％，优选10-15wt％，基于Co-Al合金粉的总重。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所用的特种粘结剂为铝粉以及金属助剂，铝粉添加量为0.1-10％wt，优选2.5-6wt％，基于Co-Al合金粉的总重；所述的金属助剂选自Ni、Mn、Mo、Fe、Cr、Cu、Ti、Zr、W、Ce、Nd和Pr中的一种或者多种，添加量为0.1-10％wt，优选2.0-5.5wt％，基于Co-Al合金粉的总重。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所用的润滑剂为田菁粉、石墨、硬脂酸、硬脂酸盐和二硫化钼中的一种或者多种，添加量为0.1-3wt％，优选0.5-1.5wt％，基于Co-Al合金粉的总重。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所用的高温粘结剂为磷酸盐，优选磷酸钠、磷酸钾和磷酸铵中的一种或多种，添加量为0.1-5wt％，优选0.5-3wt％，基于Co-Al合金粉的总重。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤(2)中制得的混合物成型方式为挤条成型，挤条模具孔径为1.5-5mm，挤出后切成2-5mm长的颗粒。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的烘干采用的温度为90-140℃，时间为0.5-24hr；然后在中频感应炉中进行焙烧，优选在中频感应炉中的焙烧是先在空气气氛中焙烧0.1～6.0min，焙烧温度为300-500℃；再在NH3气氛下焙烧0.1-10min，焙烧温度为400-660℃。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)后处理条件为：氨水浓度为1-25wt％，氨水用量与骨架Co催化剂初品体积比为0.1-2:1，温度为100-300℃，H2的体积空速为50-200hr-1。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的方法制备的催化剂作为以3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮为原料制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的加氢催化剂的用途。
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