CN104529787A

CN104529787A - 一种3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法

Info

Publication number: CN104529787A
Application number: CN201410836311.1A
Authority: CN
Inventors: 李昂; 丁可; 陈长生; 李付国; 曹善健; 胡江林; 黎源; 崔兵; 王坤
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2034-12-30
Also published as: CN104529787B

Abstract

本发明公开一种3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(IPDA)的制备方法，包括以下步骤：a)异佛尔酮与卤化异丁烯基镁反应生成3-(2-甲基丙烯基)-3,5,5-三甲基环己酮(IPA)；b)IPA与臭氧进行臭氧化反应，生成3-甲酰基-3,5,5-三甲基环己酮(IPFM)；c)IPFM和氨进行亚胺化反应，制备3-亚氨甲基-3,5,5-三甲基环己基亚胺(IPMI)；d)IPMI进行催化氢化反应，制备IPDA。本发明不使用HCN、水合肼，不产生难以分离的3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己醇(IPAA)，设备造价低，反应条件温和，工艺链更加完整，产物收率较高。

Description

一种3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法。

背景技术

3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺，又称异佛尔酮二胺，简称IPDA,是制备异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚酰胺等的原料，其还可以用作环氧树脂的硬化剂。IPDA通常由3,5,5-三甲基-2-环己烯酮(异佛尔酮、IP)与HCN发生氰化反应产生异佛尔酮腈(异佛尔酮腈，简称IPN)，异佛尔酮腈与氨、氢气在加氢催化剂作用下经过胺化、加氢而制得IPDA。

专利CN102531916A公开了一种IPDA的制备方法，该方法通过以丙酮为原料，催化羟醛缩合制备异佛尔酮，异佛尔酮与HCN反应形成异佛尔酮腈，异佛尔酮腈再发生胺化氢化反应形成异佛尔酮二胺。该方法的缺陷在于使用了剧毒化学品HCN。

专利US 5166396、US 5166444公开了一种IPDA的制造方法。该方法为先将IPN与水合肼进行反应得到IPN-azine；然后IPN-azine在氨、加氢催化剂、催化剂助剂的作用下进行加氢，得到IPDA。该方法技术缺陷在于使用了危险化学品水合肼。

专利US3352913公开了一种IPN与氨、氢气在第八族金属负载型催化剂作用下反应制备IPDA的方法。该方法中氨与IPN的摩尔比为10～30，反应温度为70～130℃，氢气压力为150atm。该方法所得IPDA的收率只有80％，且产物中含有大量难以与IPDA分离的3-氨甲基-3,5,5,-三甲基环己醇(简称IPAA)，此外由于使用高达150atm的压力，设备成本非常高。

专利CN101417952A提供一种IPDA的制造方法。该方法为先将IPN与羟氨进行反应得到IPN-肟；然后IPN-肟在液氨、加氢催化剂的作用下进行加氢，得到IPDA。该方法技术缺陷在于使用羟氨的无机酸盐，此外高达150atm的压力，对设备的要求较高，设备的成本非常高，而且IPN-肟具有剧毒性。

现有技术已介绍了多种制备IPDA的方法。具有以下技术缺陷：

1)加氢压力一般为10-20Mpa,使用较高的压力，对设备的要求较高，设备的成本非常高；

2)使用危险化学品HCN、水合肼等，操作危险；

3)产物中含有难以与IPDA分离的IPAA，分离困难。

发明内容

本发明的目的在于为了克服现有技术存在的缺陷，提供一种IPDA的制造方法。本发明从IP出发，经过与卤化异丁烯基镁反应、臭氧化反应、亚胺化反应、催化氢化反应，最终制备IPDA。所述方法能够降低操作危险性，降低反应压力，节省设备成本，提高IPDA收率。

一种IPDA的制备方法，包括以下步骤：

a)3,5,5-三甲基-2-环己烯酮(IP)与卤化异丁烯基镁反应生成3-(2-甲基丙烯基)-3,5,5-三甲基环己酮(以下简称IPA)；

b)所述步骤a)得到的IPA与臭氧进行臭氧化反应，生成3-甲酰基-3,5,5-三甲基环己酮(以下简称IPFM)；

c)所述步骤b)得到的IPFM和氨进行亚胺化反应，制备3-亚氨甲基-3,5,5-三甲基环己基亚胺(以下简称IPMI)；

d)所述步骤c)得到的IPMI进行催化氢化反应，制备IPDA。

本发明所述的方法工艺路线如下：

具体的，本发明所述步骤a)中，将卤化异丁烯基镁溶于溶剂中，并加入六甲基磷酰三胺(HMPA)和溴化亚铜二甲硫醚为助剂，将上述物料保存在低温环境中，边搅拌，边加入IP和三甲基氯硅烷(TMSCl)的混合溶液。加完后继续在低温下搅拌2h，之后用饱和氯化铵溶液淬灭。

本发明所述步骤a)中，所述卤化异丁烯基镁选自溴化异丁烯基镁和氯化异丁烯基镁的一种或两种。

本发明所述步骤a)中，卤化异丁烯基镁与IP的摩尔比2.0～2.2：1，优选2.05～2.1：1。

本发明所述步骤a)中，HMPA与卤化异丁烯基镁的摩尔比为2～3：1。

本发明所述步骤a)中，溴化亚铜二甲硫醚的摩尔量为卤化异丁烯基镁摩尔量的7-8％。

本发明所述步骤a)中，TMSCl与IP的摩尔为2～8：1，优选4～6：1。

本发明所述步骤a)在溶剂存在下进行，所述溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和四氢呋喃(THF)中的一种或两种或多种，优选THF，溶剂用量为反应液质量的50～80wt％。

本发明所述步骤a)中，反应温度为-80～0℃。

本发明所述步骤a)中，反应完成后，IPA的提纯可以采用蒸馏、结晶、萃取、吸附、相分离等常规方法或上述方法的组合，优选采用乙酸乙酯萃取、旋蒸去溶剂，再经过重结晶得到目标产物。

本发明所述步骤a)的IP转化率100％，IPA收率为90％～94％。

本发明所述步骤b)中，臭氧化反应在臭氧化反应溶剂中进行，所述臭氧化反应溶剂选自四氯化碳、二氯甲烷和碳氟化合物中的一种或两种或多种，优选二氯甲烷。所述臭氧化反应溶剂的用量与IPA质量比为5～10：1。

本发明所述步骤b)中，臭氧化反应温度为-80～0℃，优选-30～-5℃。

本发明所述步骤b)中，通入臭氧直至臭氧化反应结束后，向臭氧化反应液中加入还原剂进行处理。所述还原剂选自二甲硫醚、三苯基膦和亚硫酸钠中的一种或两种或多种，优选三苯基膦。所述还原剂与IPA的摩尔比为1.5～2.5：1，优选1.9～2.1：1。

本发明所述步骤b)中，臭氧化反应结束后，通过蒸馏除去臭氧化反应液中的溶剂，然后使用乙酸乙酯进行重结晶，得到白色固体IPFM。

步骤b)IPA的转化率大于99％，IPFM的收率92～95％。

本发明所述步骤c)中，亚胺化反应在氨、有机溶剂和亚胺化催化剂存下进行，所述有机溶剂选自1-6个碳原子的醇类和2-6个碳原子的醚类中的一种或两种或多种，优选甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、二氧六环和甲基叔丁基醚中的一种或两种或多种，更优选甲醇。亚胺化反应有机溶剂用量占有机溶剂和IPFM总质量的75～85wt％，优选77～83wt％。

所述亚胺化催化剂选自离子交换树脂、负载的杂多酸、酸性金属氧化物、含有磺酸基团的有机聚硅氧烷、酸性沸石、活性炭和二氧化硅中的一种或两种或多种；优选阳离子交换树脂、4A分子筛和γ-氧化铝中的一种或两种或多种，更优选4A分子筛。

本发明所述步骤c)中亚胺化催化剂的用量为IPFM质量的10～100％，优选20～50％。

本发明所述步骤c)中，所述氨与3-甲酰基-3,5,5-三甲基环己酮摩尔比为15-45:1，优选18-38:1。

本发明所述步骤c)中亚胺化反应温度为10～80℃，优选20～40℃，反应压力为0.1～2MPa、优选0.5～1MPa。

本发明所述步骤c)中，IPFM亚胺化生成两分子水，反应体系水含量高时会抑制亚胺化反应的进行，不利于IPFM的完全转化，如下式所示，因此亚胺化反应体系中水含量不能过高。

另一方面IPFM亚胺化反应产物IPMI易发生分子内自缩合反应和分子间的缩合反应，分别生成结构式a和结构式b的仲胺。

亚胺化反应体系存在一定的水，氨可以电离形成氢氧根。在本发明中，步骤c)亚胺化反应过程中产生的水能与氨电离产生的碱以保持步骤c)产物的碱性环境，能有效抑制步骤c)中仲胺类化合物副产的生成，因此，在亚胺化反应体系中需要含有一定量的水。

另外，步骤c)中电离产生的碱能为步骤d)中的加氢催化剂提供弱碱性环境，有利于保持加氢催化剂的活性。而无需在加氢步骤中额外添加一部分碱性助剂，如氢氧化钠、氢氧化钾等，避免了助剂在精馏分离时析出造成精馏塔或管线堵塞问题。

在本发明所述步骤c)亚胺化反应开始前，向反应体系中添加水，水添加量占有机溶剂和IPFM的总质量的1-6wt％，优选1.4-5.7wt％，使得亚胺化反应结束后反应体系中水含量的控制范围为6～10wt％，优选7～9wt％，相对于有机溶剂和IPMI的质量和。能够保证在IPFM高转化率的前提下，有效抑制仲胺类化合物的生成。

本发明所述步骤c)中，IPFM的转化率为96～100％，IPMI的收率为94～96％，仲胺类化合物(结构式a和b的仲胺)的收率为1～4％。

本发明所述步骤d)中，步骤c)亚胺化反应得到含有IPMI的反应液，不经分离，直接进行步骤d)。

本发明所述步骤d)中，催化氢化反应温度为50～150℃，优选80～120℃；反应压力为2～6MPa，优选为3～5MPa。

本发明所述步骤d)中，催化氢化反应在氢气存在下进行，氢气与IPMI摩尔比为10～80：1，优选20～40：1。

本发明所述步骤d)中，催化氢化反应的催化剂为负载型加氢催化剂或雷尼金属系列催化剂，优选为雷尼镍或者雷尼钴催化剂。

本发明所述步骤d)中，IPMI的质量空速为0.05～2g/gcat/h，优选为0.1～1g/gcat/h。

本发明所述步骤d)的IPMI转化率为98～100％，IPDA的收率为95～98％，IPAA收率为0。

本发明所述的压力均为表压。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)采用卤化异丁烯基镁代替HCN，避免接触剧毒物，降低制备过程的危险性；

2)步骤b)中产生副产丙酮，可以继续用来制备异佛尔酮，工艺链更加完整，原子利用率高。

3)步骤d)所述的加氢反应较低压力条件下进行，不需要复杂昂贵的加氢设备，降低了制备成本。

4)加氢时不需要添加额外的碱，能避免助剂碱在精馏过程中析出造成设备堵塞的问题。

具体实施方式

本发明通过以下实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不受限于此。

其中，以下实施例中进行气相色谱分析的条件为：安捷伦HP-5色谱柱(规格为5％Phenyl Methyl Siloxan 30m×0.32mm×0.25mm)，FID检测器。进样器和检测器温度均为280℃；柱温采用程序升温控制：柱温初始50℃保持1分钟；10℃/min升温至200℃，℃保持0分钟；15℃/min升温至260℃，保持5分钟。柱压力7.0126psi，流速1.5mL/min，滞留时间1.8551分钟。进样量：0.2μL。转化率和收率采用面积归一法进行计算。

实施例1-2

将0.19mol卤代异丁烯基镁、72gHMPA、3g溴化亚铜二甲基硫醚和80g无水THF加入到带有搅拌器和温度计的500ml三口瓶中，控制反应在一定温度，搅拌20min；然后将12.4g IP和56ml TMSCl溶于100ml无水THF，后加入到上述三口瓶中，搅拌2小时；然后加入饱和NH₄Cl溶液对反应液进行淬灭，接着使用乙酸乙酯进行萃取，用MgSO₄干燥，过滤，真空中浓缩，得到淡黄色的油状物IPA。气相色谱法分析转化率和收率，实验数据见表1。

IPA核磁信息如下：

¹HNMR(300M,CDCl₃)：δ5.20(s，1H)，2.31(d，1H)，2.18(m，3H)，1.68(m，2H)，1.71(s，6H)，1.26(s，3H)1.05(s，3H)，1.01(s，3H)。

¹³CNMR(300M,CDCl₃)：δ210.8,131.4,121.8,62.1,59.6,29.3,28.1，27.8,27.5,26.4,20.5,20.2。

表1实施例1-2数据

实施例3-4

将4gIPA和一定质量的THF加入100ml反应瓶中，置于一定温度的冷浴中，通入臭氧到反应物中进行臭氧化反应直至体系变蓝色；然后对反应液用氧气鼓泡至无色。加入12g三苯基膦，搅拌30min，温度自然恢复到室温。旋蒸除去溶剂，采用乙酸乙酯提取得到白色固体IPFM。实验数据见表2。

表2实施例3-4数据

实施例5

在一个1L反应釜中加入26.5g IPFM、150g甲醇、100g液氨、20g4A分子筛、10g水，搅拌转速300转/分，按下表3中的反应条件进行亚胺化反应。反应1小时后取样分析，反应体系中水含量(相对于有机溶剂和IPMI的质量和)及其它实验数据见表3。

实施例6

在一个1L反应釜中加入50g IPFM、170g甲醇、100g液氨、20g 4A分子筛、10g水，搅拌转速300转/分，按下表3中的反应条件进行亚胺化反应。反应1小时后取样分析，实验数据见表3。

实施例7

在一个1L反应釜中加入50g IPFM、150g甲醇、100g液氨、20g 4A分子筛、2.8g水，搅拌转速300转/分，按下表3中的反应条件进行亚胺化反应。反应1小时后取样分析，实验数据见表3。

实施例8

在一个1L反应釜中加入45g IPFM、150g甲醇、100g液氨、20g 4A分子筛、11g水，搅拌转速300转/分，按下表3中的反应条件进行亚胺化反应。反应1小时后取样分析，实验数据见表3。

实施例9

在一个1L反应釜中加入50g IPFM、200g甲醇、100g液氨、20g 4A分子筛、8.5g水，搅拌转速300转/分，按下表3中的反应条件进行亚胺化反应。反应1小时后取样分析，实验数据见表3。

对比例1

在一个1L反应釜中加入40g IPFM、150g甲醇、100g液氨、20g 4A分子筛，不加水，搅拌转速300转/分，实验数据见表3。

对比例2

在一个1L反应釜中加入50g IPFM、150g甲醇、100g液氨、20g 4A分子筛、16g水，搅拌转速300转/分，实验数据见表3。

表3实施例5-9和对比例1-2数据

由实施例5-9，步骤c)中体系水含量为6-10wt％，IPFM转化率高于96％，IPMI收率高于94％，仲胺收率低于4％；对比例1中，体系中水含量低，导致IPMI收率降低，并且仲胺收率明显升高；对比例2中，体系中水含量高，导致IPFM转化率明显降低，IPMI收率降低。

可见，将步骤c)中体系水含量控制在合理范围内，能够实现IPFM转化率高、仲胺收率低、IPMI收率高的效果。

实施例10

步骤d)所用加氢反应器为10mm×200mm的不锈钢管式反应器。装填20g粒径为1-3mm的CatAlloy的ACTICAT 3300。反应压力控制在5Mpa，反应温度控制在120℃，步骤c)所得物料(IPMI质量分数为18wt％)以40g/h的速率，氢气以一定的速率从加氢反应器顶底部连续进入参与反应，反应器出口取样分析，实验数据见表4。

实施例11-13

反应器和催化剂同实施例10，其余实验数据见表4。

实施例14-17

反应器同实施例10，催化剂为20g Grace Raney 2786，其余实验数据见表4。

表4实施例10-17数据

实施例10-17中，不使用额外加入的KOH等碱性助剂，具有反应条件相对温和，没有副产IPAA生成，IPDA收率高。

Claims

1.一种3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法，包括以下步骤：

a)3,5,5-三甲基-2-环己烯酮与卤化异丁烯基镁反应生成3-(2-甲基丙烯基)-3,5,5-三甲基环己酮；

b)所述步骤a)得到的3-(2-甲基丙烯基)-3,5,5-三甲基环己酮与臭氧进行臭氧化反应，生成3-甲酰基-3,5,5-三甲基环己酮；

c)所述步骤b)得到的3-甲酰基-3,5,5-三甲基环己酮和氨进行亚胺化反应，制备3-亚氨甲基-3,5,5-三甲基环己基亚胺；

d)所述步骤c)得到的3-亚氨甲基-3,5,5-三甲基环己基亚胺进行催化氢化反应，制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中，将3,5,5-三甲基-2-环己烯酮和三甲基氯硅烷加到卤化异丁烯基镁、六甲基磷酰三胺和溴化亚铜二甲硫醚的混合溶液中进行反应，反应温度为-80℃～0℃；所述卤化异丁烯基镁选自溴化异丁烯基镁和氯化异丁烯基镁的一种或两种；卤化异丁烯基镁与3,5,5-三甲基-2-环己烯酮的摩尔比为2.0～2.2：1，优选2.05～2.1：1；六甲基磷酰三胺与卤化异丁烯基镁的摩尔比为2～3：1；溴化亚铜二甲硫醚的摩尔量为卤化异丁烯基镁摩尔量的7-8％；三甲基氯硅烷与异佛尔酮的摩尔比为2～8：1，优选4～6：1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中，臭氧化反应温度为-80～0℃，优选-30～-5℃；臭氧化反应在溶剂中进行，所述溶剂选自四氯化碳、二氯甲烷和碳氟化合物中的一种或两种或多种，优选二氯甲烷；所述臭氧化反应溶剂的用量与3-(2-甲基丙烯基)-3,5,5-三甲基环己酮质量比为5～10：1。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中，臭氧化反应结束后，向反应混合物中加入还原剂；所述还原剂选自二甲硫醚、三苯基膦和亚硫酸钠中的一种或两种或多种；所述还原剂与所述步骤a)得到的3-(2-甲基丙烯基)-3,5,5-三甲基环己酮的摩尔比为1.5～2.5：1，优选1.9～2.1：1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中，亚胺化反应在氨、有机溶剂和亚胺化催化剂存在下进行，所述有机溶剂选自1-6个碳原子的醇类和2-6个碳原子的醚类中的一种或两种或多种，优选甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、二氧六环和甲基叔丁基醚中的一种或两种或多种；所述亚胺化催化剂选自离子交换树脂、负载的杂多酸、酸性金属氧化物、含有磺酸基团的有机聚硅氧烷、酸性沸石、活性炭和二氧化硅中的一种或两种或多种，优选阳离子交换树脂、4A分子筛和γ-氧化铝中的一种或两种或多种，更优选4A分子筛。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中亚胺化反应温度为10℃～80℃，优选20℃～40℃，反应压力为0.1～2MPa，优选0.5～1MPa；所述有机溶剂的用量占有机溶剂和3-甲酰基-3,5,5-三甲基环己酮总质量的75～85wt％，优选77～83wt％；所述氨与3-甲酰基-3,5,5-三甲基环己酮的摩尔比为15-45:1，优选18-38:1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤c)亚胺化反应开始前，向反应体系中添加水，水添加量占有机溶剂和3-甲酰基-3,5,5-三甲基环己酮的总质量的1-6wt％，优选1.4-5.7wt％，控制亚胺化反应结束后反应体系中水含量的范围为6～10wt％，优选7～9wt％，相对于有机溶剂和IPMI的质量和。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d)中，步骤c)亚胺化反应得到含有3-亚氨甲基-3,5,5-三甲基环己基亚胺的反应液，不经分离，直接进行步骤d)。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述步骤d)催化氢化反应温度为50～150℃，优选为80～120℃；反应压力为2～6MPa，优选为3～5MPa；氢气与3-亚氨甲基-3,5,5-三甲基环己基亚胺摩尔比为10～80：1，优选20～40：1。

10.根据权利要求1或8或9所述的方法，其特征在于，所述步骤d)中催化氢化反应的催化剂为负载型加氢催化剂或雷尼金属系列催化剂，优选为雷尼镍或者雷尼钴催化剂；3-亚氨甲基-3,5,5-三甲基环己基亚胺的质量空速为0.05～2g/gcat/h，优选为0.1～1g/gcat/h。