CN109647409A - 1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的复合催化剂及其制备方法和加氢方法 - Google Patents

1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的复合催化剂及其制备方法和加氢方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种1,4‑丁炔二醇加氢制备1,4‑丁二醇的复合催化剂及其制备方法和加氢方法，该复合催化剂包括20‑95重量％的镍基非晶态合金、3‑60重量％无机氧化物、以及2‑30重量％的Si和/或金属N；其中，所述镍基非晶态合金包括镍、铝和可选的金属M，所述金属M为选自第IB族元素、第IIB族元素、第IVB族元素、第VIB族元素、第VIIB族元素和第VIII族元素中的至少一种，所述无机氧化物为选自Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2中的至少一种，所述金属N为选自Zn、Cu和Mn中的至少一种。本公开提供的复合催化剂应用于1,4‑丁炔二醇加氢制备1,4‑丁二醇时，具有寿命长、转化率高和选择性好的优点。

Description

1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的复合催化剂及其制备方 法和加氢方法
技术领域
本公开涉及一种1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的复合催化剂及其制备方法和加氢方法。
背景技术
1,4-丁二醇(BDO)是用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、聚四亚甲基乙二醇(PTMEG)和聚氨酯(PU)等的通用化学品。此外，还可用于制备维生素B6，生产N-甲基吡咯烷酮(NMP)、己二酸、缩醛和1,3-丁二烯，用作生产医药和农药的中间体，用作溶剂、涂层树脂、增湿剂，柔软剂、链增长剂和交联剂等。
生产1，4-丁二醇的一条途径是Reppe法。Reppe法由德国Farben公司的W.Reppe等人于1930年开发成功，并在1940年由德国巴斯夫公司率先实现工业化生产。该方法以乙炔和甲醛为原料，先由乙炔和甲醛在铜催化剂作用下合成1,4-丁炔二醇，1,4-丁炔二醇再经加氢生成1,4-丁二醇。
已知的Reppe法工艺中丁炔二醇加氢制备丁二醇的工业实施基本都采用二步法工艺。由1，4-丁炔二醇两步法生产1，4-丁二醇的具体工艺过程是：一段加氢在悬浮床反应器或固定床反应器中进行，分别采用Raney Ni、改性Raney Ni或以沉淀法制成的镍-铝催化剂，二段加氢在固定床反应器中进行，采用镍/氧化铝催化剂。
例如，美国专利US3449445报道了一种低、高压结合的1，4-丁炔二醇加氢制l，4-丁二醇工艺，该工艺在低压加氢段采用Raney Ni催化剂，操作温度为50-60℃。而在第二段固定床加氢压力在13.7MPa～21.64MPa之间，二段加氢压力很高，动力消耗很大。
美国专利US2967893在Raney Ni催化剂中引入3-25％的Mo，获得了Mo改性的催化剂，该催化剂应用于浆态床反应器中，在反应温度20-140℃，氢气压力0～2MPa条件下使丁炔二醇加氢，获得了1，4-丁二醇产品。
但是，已知的这些低压加氢工艺会发生丁二醇的缩醛反应生成大量缩聚醛，以及丁烯二醇的异构化生成大量的羟基丁醛的反应，而要将1，4-丁炔二醇、1，4-丁烯二醇和这些丁二醇的缩醛产物、丁烯二醇的异构化所生成的羟基丁醛，通过蒸馏与1，4丁二醇实现完全分离是很困难的，但在1，4-丁二醇的进一步聚合应用中，大多数情况下要求没有未彻底氢化产物的存在是十分重要的。而且，两段加氢工艺要求一段加氢产物中的丁烯二醇含量不得大于5％才能作为二段加氢原料，同时，二段加氢产物中所含的有害杂质羟基丁醛含量应低于5％左右。
为了使第一段加氢反应更加高选择和高效进行，研究者们在催化剂和工艺方面进行多种尝试，并在专利中公开，但其内容主要涉及工艺改进过程的描述及催化剂的应用情况，关于催化剂的详细组成、物化参数及制备方法等极少提及。从现有专利对催化剂的描述内容判断，传统Raney Ni选择性较差，生产较多的副产物羟基丁醛等；副产物羟基丁醛的存在将影响1，4-丁二醇的直接使用，需增加多个精制、分离过程以除去这些杂质，从而使工业生产的成本增加。因此，加氢催化剂尚存在许多不足之处。如何提高催化活性，延长催化剂寿命，是急需解决的问题。
为解决二段加氢出现的问题，人们开发了一步高压加氢方法，即使1，4-丁炔二醇在高压下(大于20MPa)状态下直接加氢生成1，4-丁二醇。具体步骤为：30％-40％的1，4-丁炔二醇水溶液用NaOH中和后处理至pH值7～8后，与氢气一起进入固定床反应器底部，在20～30Mpa下进行反应，物料入口温度为70℃，出口温度为130～170℃。为了控制反应温度，用近80倍于理论需要量的氢气作为冷却介质。该过程采用的催化剂是Ni-Cu-Mn/SiO2或不完全碱处理方法制备的Raney Ni催化剂。
德国专利BE745225(GB1242358A)报道了一种非典型的Raney Ni催化剂，该催化剂通过对35-60％Ni/40-65％Al合金进行不完全碱处理的方法，获得了一种残留部分Al的催化剂。该催化剂中Al的存在，使得催化剂机械强度较高，被应用于高温、高压的固定床加氢制备1，4-丁二醇。
一步固定床加氢方法虽然已有工业应用，例如采用不完全碱处理方法制备的Raney Ni在Reppe法的英威达工艺获得应用，但是这只是传统Raney催化剂应用的延伸。为使催化剂颗粒的机械强度不至于太差，其活化程度只能控制在较低水平，催化剂使用中失活速度很快，而且在加氢过程中，副产物丁醇的含量持续升高，通常使用一个月后，副产物丁醇的含量就达到5％以上，需要继续浸取才能活化再生，这又带来催化剂的强度问题，明显不利于长周期工业应用。
发明内容
本公开的目的是提供一种1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的复合催化剂及其制备方法和加氢方法，本公开提供的复合催化剂应用于1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇时，具有寿命长、转化率高和选择性好的优点。
为了实现上述目的，本公开提供一种1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的复合催化剂，该复合催化剂包括20-95重量％的镍基非晶态合金、3-60重量％无机氧化物、以及2-30重量％的Si和/或金属N；其中，所述镍基非晶态合金包括镍、铝和可选的金属M，所述金属M为选自第IB族元素、第IIB族元素、第IVB族元素、第VIB族元素、第VIIB族元素和第VIII族元素中的至少一种，所述无机氧化物为选自Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2中的至少一种，所述金属N为选自Zn、Cu和Mn中的至少一种。
本公开还提供本公开所提供的复合催化剂的制备方法，该制备方法包括：将镍、铝和可选的金属M混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；将骤冷后的合金、Si和/或金属N、以及所述无机氧化物和/或所述无机氧化物的前驱体混合进行研磨处理，得到40微米以下的研磨产物；将所得研磨产物与水、扩孔剂和助挤剂混合并依次进行挤出成型、干燥和焙烧，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体采用碱液进行抽提脱铝，得到所述复合催化剂。
本公开还提供一种1,4-丁炔二醇的加氢方法，该加氢方法包括：将1,4-丁炔二醇与本公开所提供的的复合催化剂在固定床反应器中接触并在加氢条件下进行加氢反应，得到加氢产物。
本公开在复合催化剂中加入无机氧化物能够提高催化剂的强度，从而提高催化剂的寿命，另外还加入了Si和/或金属N，可以提高复合催化剂在1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇时的转化率和目标产物选择性，减少副产物选择性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是实施例6和对比例3的转化率和选择性随时间的变化趋势图(横坐标为时间，单位为小时(h)，纵坐标为转化率(Con)或选择性(Sel)，单位为％(重量))。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开在1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的复合催化剂中引入无机氧化物以及Si和/或金属N，可以提高复合催化剂的强度，并且提高1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇时的转化率和目标产物选择性，减少副产物选择性。
根据本公开，以干基计并以复合催化剂的重量为基准，所述复合催化剂优选包括30-80重量％的镍基非晶态合金、10-60重量％无机氧化物、以及5-15重量％的Si和/或金属N。以干基计并以镍基非晶态合金的重量为基准，所述镍基非晶态合金优选含有20-90重量％的镍、5-60重量％的铝和0.5-20重量％的金属M，更优选含有50-90重量％的镍、8-40重量％的铝和1-10重量％的金属M。其中，所述金属M优选包括选自钼、钴、铁、铜、锰、锌、钛和铬中至少一种，进一步优选包括选自钼、钴、铜和钛中的至少一种，更进一步优选钼和/或铜。
根据本公开，复合催化剂可以用于各种反应器，例如固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器，以固定床反应器为例，所述复合催化剂可以为挤条成型，例如可以选自球形、条形、圆柱形、环形、三叶草形、四叶形、蜂窝形和蝶形中的至少一种形状，优选为条状或者为直径为0.5-5.0mm的小球。
本公开还提供一种所提供的复合催化剂的制备方法，该制备方法包括：将镍、铝和可选的金属M混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；将骤冷后的合金、Si和/或金属N、以及所述无机氧化物和/或所述无机氧化物的前驱体混合进行研磨处理，得到50微米以下的研磨产物，以干基计，所述骤冷后的合金、Si和/或金属N、以及所述无机氧化物和/或所述无机氧化物的前驱体的混合比例可以为(0.5-200)：1：(0.2-5)，该研磨的时间可以为30-600分钟；将所得研磨产物与水、扩孔剂和助挤剂混合并依次进行挤出成型、干燥和焙烧，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体采用碱液进行抽提脱铝，得到所述复合催化剂。本公开催化剂的粒径统一、结构可控、强度高、催化效率高，制备方法简单易行。
根据本公开，Si和/或金属N用于粘结助剂，并可以提高1,4-丁二醇加氢时的转化率和目标产物选择性，骤冷后的合金与Si和/或金属N的重量之比可以为(5-20)：1，且二者在焙烧后成型在一起。
根据本公开，骤冷处理用于将混合熔融液快速冷却，从而使合金形成为非晶态，例如，所述骤冷处理可以包括：将所述混合熔融液喷射到600-1000转/分钟的通有冷却水的铜辊上，使所述混合熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度冷却并沿铜辊切线甩出，得到的鳞片状条带合金经粉碎至40微米以下，得到所述骤冷后的合金。所述抽提脱铝用于脱除合金中的铝，从而使合金成为多孔颗粒，扩大了比表面积，其条件可以包括：温度为10-100℃，时间为5-600分钟，所述碱液中的碱为选自氢氧化钡、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾，碱液的浓度为2-40重量％，催化剂前驱体与碱液中碱的重量比为1：(1-10)，经过抽提脱铝后的催化剂可以进行洗涤至pH为6-8。具体地，抽提脱铝的步骤可以包括：将焙烧后的催化剂前驱体装入固定床中，并加热至抽提温度，然后用泵加入碱液，或者将成型并经焙烧后的催化剂前驱体在搅拌下加入已加热至抽提温度的碱液中，使前驱体中的铝与碱液充分反应。
根据本公开，为了方便催化剂的挤出成型以及增加催化剂的孔道，可以加入扩孔剂和助挤剂，扩孔剂和助挤剂均为本领域技术人员所熟知的，焙烧过程中扩孔剂被烧掉，还可以根据需要另外加入水来进行适当调节。例如以骤冷后的合金的重量为基准，所述扩孔剂的加入量可以为1-10重量％，所述扩孔剂可以为选自田菁粉、石蜡、硬脂酸、甘油、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯胺、纤维素甲醚、纤维素、聚合醇和石墨中的至少一种；以骤冷后的合金的重量为基准，所述助挤剂的加入量可以为0.5-4重量％；所述助挤剂可以为选自草酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
根据本公开，复合催化剂中的无机氧化物可以以无机氧化物的形式加入，也可以以其前驱体的形式加入，作为粘结剂使非晶态合金粉体粒子在挤压时相互粘结在一起，以提高复合催化剂的强度和寿命，粘结剂添加量不足时，难以成型，即使勉强成型，在离开成型机时就会破碎。粘结剂量过多时，球形产品变软发粘。所述无机氧化物前驱体可以为选自铝溶胶、硅溶胶和水玻璃中的至少一种。无机氧化物作为惰性物质能够耐受强酸、强碱的腐蚀，从而使成型颗粒在碱液抽提过程中不至于粉碎。如果以硅溶胶为粘结剂，可以是酸性硅溶胶，也可以是碱性硅溶胶，可以商购得到，也可以按照任意一种现有技术制备得到。本领域技术人员所熟知的其它具有粘结作用的无机氧化物前驱体也可以在复合催化剂制备过程中加入。
根据本公开，挤出成型后的催化剂前驱体可以进行干燥和焙烧以使催化剂强度提高，该干燥和焙烧是本领域技术人员所熟知的，例如，所述干燥的条件可以包括：温度为80-200℃，时间为1-10小时，所述焙烧的条件可以包括：温度为350-1000℃，时间为0.5-10小时。
本公开还提供一种1,4-丁炔二醇的加氢方法，该加氢方法包括：将1,4-丁炔二醇与本公开所提供的复合催化剂在固定床反应器中接触并在加氢条件下进行加氢反应，得到加氢产物。
根据本公开，1,4-丁炔二醇加氢是本领域技术人员所熟知的，其目标产物为1,4-丁二醇，非目标产物有丁烯二醇、正丁醇、羟基丁醛和2-(4＇-羟基丁基氧)-四氢呋喃等，本公开提供的复合催化剂能够提高1,4-丁炔二醇的转化率，并提高1,4-丁二醇的选择性。其加氢条件也是本领域技术人员所熟知的，例如可以包括：反应温度50-200℃，氢气分压5-35.0MPa，氢气与1,4-丁炔二醇的体积比为(10-1000)：1，重时空速1-100小时-1。
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的试剂。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，压力均为表压。
催化剂压碎强度按照《石油化工分析方法》(杨翠定等人，科学出版社，1990年)中的RIPP25-90方法在QCY-602型颗粒强度测定仪上测得。
以下实施例和对比例中，催化剂中各组分含量采用X射线荧光光谱仪测定。
以下实施例和对比例中，采用FID检测器的气相色谱法测定反应得到的液相混合物的组成，通过校正归一法进行定量，采用以下公式计算1,4-丁炔二醇的转化率和1,4-丁二醇的选择性，其它产物选择性的计算方法与1,4-丁二醇的选择性相似，不一一赘述。
通过实施例1-5来说明本公开的催化剂及其制备方法。
实施例1
将1.5kg镍、1.5kg铝和0.1kg钼加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到转速为600转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000-1600℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为40微米以下，得到骤冷后的合金。
将300g上述骤冷后的合金、100gα-Al2O3(CONDEA公司产品)和50g硅(型号441)混合加入研磨机中研磨30min，继续加入15g田菁粉和2.0重％的醋酸水溶液20克进行充分混合，然后经挤条机挤出直径2.5mm的条形催化剂，后经120℃烘干4小时，然后在750℃焙烧8小时得到条形催化剂前驱体。
将50g催化剂前驱体缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为8。
催化剂干燥后利用强度测定仪测定强度大于300N/cm。
催化剂组成为63.7重量％Ni-Al-Mo镍基非晶态合金(合金中以干基计，90重量％Ni，9重量％Al，1重量％Mo)、24.5重量％Al2O3和11.8重量％的Si。
实施例2
将1.5kg镍、1.5kg铝和0.2kg铜加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到转速为600转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000-1600℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为40微米以下，得到骤冷后的合金。
将300g上述骤冷后的合金、200g铝溶胶(中国石化催化剂长炼分公司产品，含21.5重％的Al2O3)和50g硅(型号441)混合加入研磨机中研磨30min，继续加入15g田菁粉和2.0重％的醋酸水溶液20克进行充分混合，然后经挤条机挤出直径2.5mm的条形催化剂，后经120℃烘干4小时，然后在750℃焙烧8小时得到条形催化剂前驱体。
将50g催化剂前驱体缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为8。
催化剂干燥后利用强度测定仪测定强度大于300N/cm。
催化剂组成为74.0重量％Ni-Al-Cu镍基非晶态合金(合金中以干基计，80.2重量％Ni，10.4重量％Al，9.4重量％Cu)、12.7重量％Al2O3和13.3重量％的Si。
实施例3
将1.5kg镍、1.5kg铝和0.1kg钴加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到转速为1000转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000-1600℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为40微米以下，得到骤冷后的合金。
将300g上述骤冷后的合金、60g TiO2(锐钛矿型)和50g Zn混合加入研磨机中研磨30min，继续加入15g聚乙烯醇和2.0重％的醋酸水溶液30克进行充分混合，然后经挤条机挤出直径2.5mm的条形催化剂，后经120℃烘干4小时，然后在750℃焙烧8小时得到条形催化剂前驱体。
将50g催化剂前驱体缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为8。
催化剂干燥后利用强度测定仪测定强度大于300N/cm。
催化剂组成为70.7重量％Ni-Al-Co镍基非晶态合金(合金中以干基计，84重量％Ni，10重量％Al，6重量％Co)、16.0重量％TiO2和13.3重量％的Zn。
实施例4
将1.5kg镍、1.5kg铝和0.1kg钛加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到转速为1000转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000-1600℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为40微米以下，得到骤冷后的合金。
将300g上述骤冷后的合金、60g ZrO2和50g硅(型号441)混合加入研磨机中研磨30min，继续加入15g聚丙烯胺和2.0重％的醋酸水溶液30克进行充分混合，然后经挤条机挤出直径2.5mm的条形催化剂，后经120℃烘干4小时，然后在750℃焙烧8小时得到条形催化剂前驱体。
将50g催化剂前驱体缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为8。
催化剂干燥后利用强度测定仪测定强度大于300N/cm。
催化剂组成为70.1重量％Ni-Al-Ti镍基非晶态合金(合金中以干基计，84重量％Ni，10重量％Al，6重量％Ti)、15.60重量％ZrO2和14.3重量％的Si。
实施例5
将1.5kg镍、1.5kg铝和0.1kg铁加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到转速为600转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000-1600℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为40微米以下，得到骤冷后的合金。
将300g上述骤冷后的合金、100gα-Al2O3(CONDEA公司产品)和50g硅(型号441)混合加入研磨机中研磨30min，继续加入15g田菁粉和2.0重％的醋酸水溶液30克进行充分混合，然后经挤条机挤出直径2.5mm的条形催化剂，后经120℃烘干4小时，然后在750℃焙烧8小时得到条形催化剂前驱体。
将50g催化剂前驱体缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为8。测定催化剂强度。
催化剂干燥后利用强度测定仪测定强度大于300N/cm。
催化剂组成为63.65重量％Ni-Al-Fe镍基非晶态合金(合金中以干基计，83重量％Ni，11重量％Al，5重量％Fe)、24.60重量％Al2O3和11.75重量％的Si。
对比例1
按照专利方法US 6121188“固定床Raney金属催化剂，制备方法及在聚合物加氢中的应用”中的实施例2制备固定床Raney Ni催化剂，得到对比催化剂-1，具体制备方法为：
将200克水与含有900g含钴52重％和含铝48重％的钴铝合金、8g甲基纤维素、80g聚乙烯醇(分子量为85000-146000g/mol)的混合物混合，然后在混合釜中进行混合4小时。混合后的材料在6.5×106Pa(65bar)在挤出机中挤出成型，得到直径为3mm的挤出条，将挤出条在120℃下干燥16小时和依次在450℃下焙烧1小时、750℃下焙烧1小时以及900℃下焙烧2小时。接着将500g焙烧产物在1.5升20重％的氢氧化钠溶液中在90℃下进行活化24小时，多余的氢氧化钠溶液倒出后将活化产物采用水洗涤至pH小于7.5，接着重复上述活化3次。
对比例2
按实施例5制备催化剂，区别是不加硅。
实施例6-10和对比例3-4
实施例6-10和对比例3-4分别采用催化剂1-5及对比例1-2的催化剂在固定床反应器内进行1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇反应，反应条件为：催化剂装填0.5g，反应温度90℃，反应压力20.0MPa，H2/1,4-丁炔二醇(体积比)＝1000，重时空速4小时-1，采用气相色谱仪分析产物，100小时加氢反应的结果见表1，实施例6和对比例3的催化剂稳定性对比结果见图1。
表1的结果表明，与对比催化剂相比，本公开的催化剂在1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇反应中选择性更好，副产物正丁醇含量大大降低。
表1

Claims (12)

1.一种1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的复合催化剂，该复合催化剂包括20-95重量％的镍基非晶态合金、3-60重量％无机氧化物、以及2-30重量％的Si和/或金属N；其中，所述镍基非晶态合金包括镍、铝和可选的金属M，所述金属M为选自第IB族元素、第IIB族元素、第IVB族元素、第VIB族元素、第VIIB族元素和第VIII族元素中的至少一种，所述无机氧化物为选自Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2中的至少一种，所述金属N为选自Zn、Cu和Mn中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，以干基计并以复合催化剂的重量为基准，所述复合催化剂包括30-80重量％的镍基非晶态合金、10-60重量％无机氧化物、以及5-15重量％的Si和/或金属N。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，所述金属M包括选自钼、钴、铁、铜、锰、锌、钛和铬中至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，所述复合催化剂为选自球形、条形、圆柱形、环形、三叶草形、四叶形、蜂窝形和蝶形中的至少一种形状。
5.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，以干基计并以镍基非晶态合金的重量为基准，所述镍基非晶态合金含有20-90重量％的镍、5-60重量％的铝和0.5-20重量％的金属M。
6.权利要求1-5中任意一项所述的复合催化剂的制备方法，该制备方法包括：
将镍、铝和可选的金属M混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；
将骤冷后的合金、Si和/或金属N、以及所述无机氧化物和/或所述无机氧化物的前驱体混合进行研磨处理，得到50微米以下的研磨产物；
将所得研磨产物与水、扩孔剂和助挤剂混合并依次进行挤出成型、干燥和焙烧，得到催化剂前驱体；
将催化剂前驱体采用碱液进行抽提脱铝，得到所述复合催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述骤冷处理包括：将所述混合熔融液喷射到600-1000转/分钟的通有冷却水的铜辊上，使所述混合熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度冷却并沿铜辊切线甩出，得到的鳞片状条带合金经粉碎至40微米以下，得到所述骤冷后的合金；
所述抽提脱铝的条件包括：温度为10-100℃，时间为5-600分钟，所述碱液中的碱为选自氢氧化钡、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，碱液的浓度为2-40重量％，催化剂前驱体与碱液中碱的重量比为1：(1-10)。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，以骤冷后的合金的重量为基准，所述扩孔剂的加入量为1-10重量％，所述扩孔剂为选自田菁粉、石蜡、硬脂酸、甘油、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯胺、纤维素甲醚、纤维素、聚合醇和石墨中的至少一种；
以骤冷后的合金的重量为基准，所述助挤剂的加入量为0.5-4重量％；所述助挤剂为选自草酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述无机氧化物前驱体为选自铝溶胶、硅溶胶和水玻璃中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间为1-10小时，所述焙烧的条件包括：温度为350-900℃，时间为0.5-10小时。
11.一种1,4-丁炔二醇的加氢方法，该加氢方法包括：将1,4-丁炔二醇与权利要求1-5中任意一项所述的复合催化剂在固定床反应器中接触并在加氢条件下进行加氢反应，得到加氢产物。
12.根据权利要求11所述的加氢方法，其中，所述加氢条件包括：反应温度50-200℃，氢气分压5-35.0MPa，氢气与1,4-丁炔二醇的体积比为(10-1000)：1，重时空速1-100小时-1。
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