CN102553517B - 一种轻油吸附脱砷剂及其制备和应用 - Google Patents
一种轻油吸附脱砷剂及其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种轻油吸附脱砷剂及其制备和应用，将废硅铝催化剂，经烧碳、研磨、筛分得到废催化剂粉末；将废催化剂粉末和氧化铝，加入助挤剂干混，加入硝酸溶液和去离子水混捏挤条成型，条型经干燥、焙烧得载体；将活性组分铜和锌的氧化物负载于载体上；将活性金属组分的可溶盐溶于去离子水中制成浸渍液，浸渍载体，经干燥、焙烧活化得到脱砷剂；或将活性金属组分与硝酸混合在挤条成型过程加入；本脱砷剂制备方法简单，在低温(＜100℃)、常压下对轻油具有较好的脱砷活性，利用流化催化裂化装置没有回收价值的废催化剂经简单处理，变废为宝，既减少了环境污染，又降低了脱砷剂的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种轻油吸附脱砷剂及其制备和应用。
背景技术
砷化物广泛存在于石油烃中，石脑油等轻质油品是乙烯裂解的原料，多数这类产品含有微量的砷，若不进行脱砷处理，会严重影响裂解产品的质量，同时为后续加氢装置特别是包括贵金属组成的催化剂进一步处理，由于砷会使贵金属催化剂中毒，因此加工砷含量较高的烃类原料时，必须根据不同的工艺要求对原料进行预脱砷处理。
吸附脱砷一般是采用硅铝小球及负载硫酸铜的硅铝小球脱除液态石油烃中的微量砷化物，吸附脱砷的工艺简单，脱砷剂较其它方法的脱砷剂价格便宜，同时原料成本和操作成本也相对加氢脱砷、氧化脱砷等低廉，由于该方法一般砷容较低，因此要求吸附法，脱砷剂的低成本是关键。
美国专利4593148公开一种脱砷催化剂的制备方法，该催化剂采用共沉淀法制备。美国专利4962272公开一种负载了PbO的催化剂可作为脱除碳氢化合物中的砷。
中国专利CN 1197052A公开了一种从液态烃原料中除去砷的方法，该方法使用的脱砷剂为沉积在载体上的铜的氧化物或铜的硫化物，且该方法在没有氢存在的低温、低压条件下运行，该方法制备过程复杂，需经过硫化，因此成本必然要高。
中国专利CN 1278523A公开了一种常温脱除烃中微量砷化物的催化剂及其制备方法，该催化剂由CuO\ZnO\Al2O3和贵金属组成，该脱砷剂由于含有贵金属，因此成本高。
中国专利CN 1294174A公开了一种轻质油品脱砷剂及其制备方法，该催化剂采用大孔氧化铝和硅铝酸盐分子筛为主要成分，其突出特点是不用浸渍活性金属组份，达到较好的活性与稳定性要求，但是该方法使用的是硅铝酸盐分子筛催化剂或生产这些分子筛催化剂的粉末制备脱砷剂，成品催化剂成本较高，生产催化剂的粉末产量低不能满足大量使用的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种轻油吸附脱砷剂及其制备和应用。利用硅铝分子筛废催化剂粉末作为催化剂载体部分成分，利用流化催化裂化装置没有回收价值的废催化剂经简单处理，变废为宝，既减少了环境污染，又降低了脱砷剂的生产成本。
本发明所述的一种轻油脱砷低成本轻油脱砷剂，载体为20-60w％的废催化剂粉末和40-80w％氧化铝，加入助挤剂于混捏机中干混10～50分钟，加入载体1～3％的硝酸溶液和去离子水混捏挤条成型，条型载体经80～120℃干燥、50～550℃焙烧而得条型载体。载体上通过浸渍负载活性组分得到脱砷剂或将活性组分在载体混合过程中混入，得到脱砷剂。
载体采用的废催化剂为含硅铝分子筛的废催化剂，如催化裂化废催化剂、流化催化裂化废催化剂、加氢裂化废催化剂等，优选流化催化裂化废催化剂。废催化剂经500-800℃烧碳、研磨粉碎、筛分得到废催化剂粉末。载体制备采用的氧化铝，为一种或几种拟薄水铝石，优选大孔拟薄水铝石。
脱砷剂的活性组分为铜、锌的氧化物，其前体为其硝酸盐或氯化物或硫酸盐或草酸化合物，按照活性金属组分占脱砷剂总量5～30w％、两种氧化物的比例为1∶5～3∶1。将前体盐溶于水，采用浸渍法将活性组份负载于载体上或将活性金属组分直接与硝酸混合在混捏挤条成型时加入，经80～120℃干燥、350～550℃焙烧得到成品催化剂。
本发明的脱砷剂制备方法简单，在低温(＜100℃)、常压下对轻油具有较好的脱砷活性。本发明脱砷剂中所用的硅铝分子筛废催化剂粉末，可利用流化催化裂化装置没有回收价值的废催化剂经简单处理，变废为宝，既减少了环境污染，又降低了脱砷剂的生产成本。
具体实施方式
实施例1
将工业用流化催化裂化废催化剂，在500℃有氧条件下，进行4小时烧炭处理。焙烧后的废催化剂粉碎成粉末，经100目筛筛分后备用。
取废催化剂粉末40g、大孔拟薄水铝石60g、田菁粉5g进行干混5min，加入3％硝酸溶液适量，混捏均匀，挤成φ2mm的条，在120℃温度下干燥12h，500℃焙烧4h，得到焙后条，
焙后条测定吸水率，按照ZnO：3％、CuO：10％计算硝酸锌、硝酸铜的量配制浸渍液，将载体加入配制好的溶液中常温浸渍4h，120℃温度下干燥12h，500℃焙烧4h，得到成品催化剂。
实施例2
将工业用流化催化裂化废催化剂，在500℃有氧条件下，进行4小时烧炭处理。焙烧后的废催化剂粉碎成粉末，经100目筛筛分后备用。
取废催化剂粉末20g、大孔拟薄水铝石80g、田菁粉5g进行干混5min，加入1％硝酸溶液(溶液中加入计算ZnO：10％的硝酸锌)适量，混捏均匀，挤成φ2mm的条，在120℃温度下干燥12h，500℃焙烧4h，得到焙后条，焙后条测定吸水率，按照CuO：5％计算硝酸铜的量配制浸渍液，将载体加入配制好的溶液中常温浸渍4h，120℃温度下干燥12h，500℃焙烧4h，得到成品催化剂。
实施例3
将工业用流化催化裂化废催化剂，在500℃有氧条件下，进行4小时烧炭处理。焙烧后的废催化剂粉碎成粉末，经100目筛筛分后备用。
取废催化剂粉末30g、大孔拟薄水铝石70g、田菁粉5g进行干混5min，加入2％硝酸溶液(溶液中加入计算ZnO：5％的硝酸锌CuO：10％的硝酸铜)适量，混捏均匀，挤成φ2mm的条，在120℃温度下干燥12h，500℃焙烧4h，得到成品催化剂。
实施例4
将工业用流化催化裂化废催化剂，在500℃有氧条件下，进行4小时烧炭处理。焙烧后的废催化剂粉碎成粉末，经100目筛筛分后备用。
取废催化剂粉末20g、大孔拟薄水铝石80g、田菁粉5g进行干混5min，加入1％硝酸溶液(溶液中加入计算CuO：10％计算硝酸铜)适量，混捏均匀，挤成φ2mm的条，在120℃温度下干燥12h，500℃焙烧4h，得到焙后条，焙后条测定吸水率，按照ZnO：10％的硝酸锌的量配制浸渍液，将载体加入配制好的溶液中常温浸渍4h，120℃温度下干燥12h，500℃焙烧4h，得到成品催化剂。
实施例5
将工业用流化催化裂化废催化剂，在500℃有氧条件下，进行4小时烧炭处理。焙烧后的废催化剂粉碎成粉末，经100目筛筛分后备用。
取废催化剂粉末40g、大孔拟薄水铝石40g、小孔拟薄水铝石20g，田菁粉5g进行干混5min，加入3％硝酸溶液适量，混捏均匀，挤成φ2mm的条，在120℃温度下干燥12h，500℃焙烧4h，得到焙后条，焙后条测定吸水率，按照ZnO：10％、CuO：10％计算硝酸锌、硝酸铜的量配制浸渍液，将载体加入配制好的溶液中常温浸渍4h，120℃温度下干燥12h，500℃焙烧4h，得到成品催化剂。
表1实施例3与工业剂评价对比
| 催化剂 | 温度℃ | 空速(v)h-1 | 平均脱砷率％ | 砷容％(m) |
| 工业剂 | 60 | 2 | 94.25 | 0.09 |
| 实施例3 | 60 | 2 | 94.72 | 0.12 |
Claims (3)
1.一种轻油吸附脱砷剂的制备方法，其特征在于：
将工业用流化催化裂化废催化剂，在500℃有氧条件下，进行4小时烧炭处理，焙烧后的废催化剂粉碎成粉末，经100目筛筛分后备用；
取废催化剂粉末30g、大孔拟薄水铝石70g、田菁粉5g进行干混5min，加入2%硝酸溶液适量，其中溶液中加入按ZnO计算为5%的硝酸锌，按CuO计算为10%的硝酸铜，混捏均匀，挤成φ2mm的条，在120℃温度下干燥12h，500℃焙烧4h，得到成品脱砷剂；
所述脱砷剂的砷容为0.12%。
2.一种轻油吸附脱砷剂，其特征在于：根据权利要求1所述的轻油吸附脱砷剂的制备方法制备。
3.一种权利要求2所述的轻油脱砷剂的用途，其特征在于：用于轻油脱砷，脱砷温度<100℃。
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