CN1294174A - 一种轻质油品脱砷剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种脱除烃类中特别是轻质油品中杂质砷的脱砷剂。该脱砷剂的比表面大于100m²/g,孔容大于0.20cm³/g,其主要组成为γ－Al₂O₃和硅铝酸盐分子筛,还可以含有少量的高岭土、高岭石、二氧化硅等。其突出特点是既不需要浸渍活性金属组份,又可采用简单的挤条成型工艺,而且其活性稳定性和再生性能要优于目前工业上常用的硅铝小球。

Description

一种轻质油品脱砷剂及其制备方法

本发明涉及一种脱除烃类原料中杂质的脱除剂及其制备方法，具体地讲，本发明涉及一种脱除轻质油品中杂质砷的脱砷剂及其制备方法。

石油中含有多种金属杂质和非金属杂质，如铁、镍、钒、铜、铅、硫、氮、砷等。尽管在石油加工炼制过程中，大部分杂质被除掉，杂质含量降到很低的水平，但石油产品中的微量杂质仍会对后序工艺产生严重的影响。石脑油等轻质油品是乙烯裂解的原料，不过多数这类产品含有微量的砷，若不进行脱砷处理，直接进行裂解，杂质砷不但会影响裂解炉的清焦周期和乙烯的收率，而且会引起后续加氢装置中加氢催化剂的中毒和聚合装置中烯烃聚合催化剂的中毒，导致聚合产品质量下降。因此，在采用砷含量相对较高的石脑油等轻质油品作为乙烯裂解原料时，必须对其进行脱砷预处理。

目前，主要的脱砷方法有：

(1)以γ-Al₂O₃或改性的γ-Al₂O₃为载体，浸渍金属活性组份作脱砷剂进行脱砷；

(2)采用无定型结构的硅铝小球作脱砷剂进行脱砷；

(3)采用氧化脱砷的方法，如美国专利US5169516中所述的氧化脱砷方法；

(4)采用催化加氢脱砷的方法

上述方法都具有较好的脱砷活性，但第(1)种方法中，脱砷剂要浸渍金属活性组份，脱砷剂的制备成本较高，而第(3)、第(4)种方法需要在较高的温度和压力下进行，操作过程较为复杂。第(2)种方法在常温下具有较好的脱砷活性，但由于无定型硅铝小球的制备过程中采用油柱成型工艺，产品破碎率高，收率低，生产成本相对较高。

中国专利CN1095749中公开了一种烃类脱砷剂，该脱砷剂的制备方法是：用一水铝石含量大于65％的氢氧化铝和孔径大于100nm的氢氧化铝按0．2～5∶1的比例混合，成型，再经570～670℃焙烧，得到γ-Al₂O₃载体；然后将上述载体浸入由镍盐和氨水配制的pH为6～11的浸渍液中，浸渍，干燥，焙烧，得到含镍量为12％～40％的脱砷剂。日本专利文献JP5171161则是在γ-Al₂O₃等载体上负载钴和／或镍的硫化物来脱除烃中的砷；欧洲专利EP611182中的脱砷剂是在氧化铝、硅铝酸盐、氧化硅、分子筛、活性碳、粘土或铝酸盐水泥等载体上负载铁、镍、钴、钼、钨、铬或钯等活性金属制得。这些专利的脱砷剂均是在γ-Al₂O₃上浸渍金属活性组份，制备成本较高。

中国石家庄炼油厂的重整装置中，使用加氢精制催化剂在进行加氢脱硫的同时，也将重整原料中的砷予以加氢脱除，砷的含量由35ppb～161ppb降至小于10ppb。该方法的优点是在对重整原料精制的同时脱除砷，缺点是反应需要在较高的温度(约280℃)下进行，而且使用灵活性差，如外购的烃类原料在脱砷时，再用此类工艺进行脱砷，则首先要建一套或准备一套加氢精制装置，非常麻烦。

对于多数应用场合来说，采用硅铝小球进行脱砷比较方便，因为这种脱砷方法可以在常温、常压下进行，不需要特殊的装置，但无定型硅铝小球的油柱成型工艺，导致其生产成本相对较高，而且无定型硅铝小球中小孔比例过高，大孔少，孔道结构过小，尽管其比表面较大，实际利用率却不高，如用后的无定型硅铝小球只是表面变色，小球的内部没有变化，说明其内部没有被充分利用。

本发明的目的是提供一种不添加活性金属的脱砷剂，而且该脱砷剂具有较好的孔结构分布，能在常温、常压下脱除石脑油等轻质油品中的砷，同时其制备方法可以采用较为简单的挤条成型的方法。

在本发明中，脱砷剂的主要组份为γ-Al₂O₃和硅铝酸盐分子筛，比表面大于100m²／g，孔容大于0．20cm³／g。这样的脱砷剂不需浸以活性金属组份，却在常温、常压下具有意想不到的脱砷效果。

在上述脱砷剂中，除γ-Al₂O₃和硅铝酸盐分子筛外，还可以含有高岭土(主要组成份为硅酸铝)、高岭石(主要组成份也为硅酸铝)、二氧化硅等硅铝物质。这些物质对脱砷剂性能影响不大，由其它原料如分子筛原料带入时，不需将其去掉，甚至适量加入，可以起到增加酸性的辅助效果，一般其含量控制在0～40％的范围内，最好控制在0～20％的范围内。

尽管本发明的脱砷剂不需浸以活性金属组份就具有较好的脱砷活性，但制备脱砷剂所用原料所带入的少量金属杂质如铁、钙、镁、稀土等对脱砷剂性能基本无影响，因而也没有必要对这些原料进行提纯。

硅铝酸盐分子筛是结晶的且结构复杂的硅铝化合物，在脱砷剂中的含量范围可以为3～20％，更好的范围则是8～16％，如果分子含量太低，如小于3％，则脱砷剂的酸性较弱，脱砷效果会受到影响；而如果脱砷剂中分子筛含量过高，如大于20％，则不但会增加脱砷剂的生产成本，而且分子筛含量太高，影响成型效果，脱砷剂的强度会变差，使用时磨耗率会增加。

本发明中所用的硅铝酸盐分子筛，既可以是天然的分子筛，也可以是合成的分子筛，合成的分子筛中可以选用A型、X型、Y型、L型、丝光沸石型或毛沸石型，优选的是Y型硅铝酸盐分子筛；分子筛的添加形式既可以采用纯的分子筛，也可以采用含一定量分子筛的其它原料，如所加原料中除含有一定量分子筛外，还含有大量的不以分子筛形式存在的硅化合物、铝化合物和／或硅酸铝等；本发明脱砷剂中的氧化铝是γ-Al₂O₃，制备过程中所用的γ-Al₂O₃原料可以是任何经焙烧能形成γ-Al₂O₃的铝化合物或其混合物，常用的铝化合物是拟薄水铝石、一水铝石、白水铝石、三水铝石、氢氧化铝等，优选的是拟薄水铝石。

在设计本发明的脱砷剂时，调整脱砷剂的孔结构和孔分布，是本发明的另一重点。为了提高脱砷剂的利用效率，本发明脱砷剂中含有一定比例的大孔，其中大于50nm的孔占所有孔孔体积的5％以上，而且最好在5％～20％的范围。这些大孔可以起到传输通道的作用，不易被石脑油中少量的胶质堵塞，从而使得脱砷剂的内部也得到充分利用。

因而，本发明脱砷剂的孔分布、孔结构更为合理，更适于脱砷剂的高效利用。

本发明的脱砷剂可以采用如下方法制得：

(1)将硅铝酸盐分子筛和／或含硅铝酸盐分子筛的其它原料与经焙烧能形成γ-Al₂O₃的铝化合物或混合物混合；

(2)在步骤(1)所得混合物中加入扩孔剂并混合均匀；

(3)将步骤(2)所得混合物捏合成型、干燥、焙烧，即得本发明的脱砷剂。

在本发明脱砷剂的制备过程中，可以采用成本相对较低的捏合挤条成型工艺，而不需要采用成本较高的油柱成型工艺。

步骤(1)中所用的硅铝酸盐分子筛可以是合成的纯分子筛材料，也可以是天然的分子筛材料；所用的含硅铝酸盐分子筛的其它原料可以是含有A型、X型、Y型、L型、丝光沸石型或毛沸石型分子筛的催化剂，如含有上述各种类型分子筛的催化裂化催化剂、流化催化裂化催化剂、加氢裂化催化剂、异构化催化剂、重整催化剂、烷基化催化剂、歧化催化剂、加氢催化剂、脱氢催化剂等，或者是生产上述催化剂时的某些付产品，如生产这些催化剂时所形成的粉末付产品，优选的是含有Y型分子筛的流化催化裂化催化剂。

步骤(1)中所用的经焙烧能形成γ-Al₂O₃的铝化合物或混合物可以是拟薄水铝石、一水铝石、白水铝石、三水铝石、氢氧化铝等物质中的一种或几种，优选的是拟薄水铝石。

步骤(2)中所用的扩孔剂是经焙烧能够分解的有机扩孔剂，可以选择下列物质中的一种或几种：草酸、柠檬酸、木棉、甲基丙烯酸酯类化合物、聚丙烯酰胺类化合物、田箐粉等，优选的是田箐粉和／或柠檬酸。

步骤(3)中所述的干燥可以是自然干燥，也可以是加热干燥，加热干燥时干燥的温度一般不超过160℃；步骤(3)中所述的焙烧一般在450℃～750℃下焙烧，焙烧的时间一般为2～8小时。

本发明的脱砷剂不但制备方法简单，而且具有较好的孔分布，在常温、常压下就具有较好的脱砷活性。另外，本发明脱砷剂中所用的分子筛可以利用催化剂厂生产FCC(流化催化裂化)催化剂时细粉付产品，从而变废为宝，减少了对环境的污染，也降低了脱砷剂本身的生产成本。

为了更好地描述本发明，下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明的范围不局限于下述实施例。

实施例1

取FCC催化剂(周村催化剂厂生产的CRC-1，其中Y型分子筛的含量为15％～18％，Al₂O₃的含量为45～48％，稀土氧化物含量2％，含水量约18．3％，其余为高岭土和少量杂质)细粉104．0克，加入拟薄水铝石(山东铝厂生产，含水量约55％)22．2克，混合；再加入4克田箐粉，捏合均匀后用Φ3孔板挤条成型，并于100～120℃下干燥4小时；然后，在530～570℃下焙烧4小时，制得脱砷剂T-1。脱砷剂T-1中的分子筛含量见表-1，压汞法测得的孔分布数据见表-2。

实施例2

脱砷剂的制备方法同实施例1，不同之处在于FCC催化剂细粉的加入量为98．0克，拟薄水铝石的加入量为44．4克，所得脱砷剂编号为T-2。脱砷剂T-2中的分子筛含量见表-1，压汞法测得的孔分布数据见表-2。

实施例3

脱砷剂的制备方法同实施例1，不同之处在于FCC催化剂细粉的加入量为85．7克，拟薄水铝石的加入量为66．7克，所得脱砷剂编号为T-3。脱砷剂T-3中的分子筛含量见表-1，压汞法测得的孔分布数据见表-2。

实施例4

脱砷剂的制备方法同实施例1，不同之处在于FCC催化剂细粉的加入量为67．3克，拟薄水铝石的加入量为122．2克，并用3克田箐粉和2克柠檬酸代替实施例1中的4克田箐粉酸，所得脱砷剂编号为T-4。脱砷剂T-4的分子筛含量见表-1，压汞法测得的孔分布数据见表-2。

实施例5

脱砷剂的制备方法同实施例1，不同之处在于FCC催化剂细粉的加入量为24．5克，并将拟薄水铝石先进行烘干，其含水量约20％，然后将烘干后的拟薄水铝石100．0克与上述FCC催化剂细粉混合，并用6克田箐粉代替实施例1中的4克田箐粉，所得脱砷剂编号为T-5。脱砷剂T-5中的分子筛含量见表-1，压汞法测得的孔分布数据见表-2。

表-1

脱砷剂编号	脱砷剂中分子筛的含量，wt％
		T-1	16.5～19.8
T-2	14.7～17.6
		T-3	12.8～15.4
T-4	10.1～12.1
		T-5	3.7～4.4

表-2

脱砷剂编  号	孔容(cm3/g)	比表面(m2/g)	孔分布％(V)
						4.4～15.0(nm)	15.0～50.0(nm)	＞50.0(nm)
			T-1	0.24	106.1				66.0	19.0	15.0
T-2	0.23	113.0				68.0	20.0	12.0
			T-3	0.25	129.3				77.0	11.0	12.0
T-4	0.24	137.7				85.0	8.0	7.0
			T-5	0.25	145.8				85.0	10.0	5.0

实施例6脱砷活性对比评价

取本发明实施例3所制的脱砷剂与商用硅铝小球脱砷剂在相同的评价条件下进行活性稳定性对比评价。所用的原料为含砷量115ppb的石脑油，脱砷剂的装填量为60克，常温、常压，并首先控制重量空速为4．0h^-1，运转890小时，然后降低空速至2．0h^-1，运转1023小时，最后降低空速至0．8h^-1，运转912小时。三种空速下的脱砷曲线见图1、图2和图3。从图中曲线可以看出，本发明脱砷剂的活性及其稳定性均优于商用硅铝小球。

实施例7再生后脱砷剂的活性评价

将运转一定时间后的本发明实施例3所制的脱砷剂与运转一定时间后的商用硅铝小球脱砷剂均进行焙烧再生，在相同条件下进行评价。所用原料的含砷量为133ppb，脱砷剂的装填量为30克，常温、常压，结果见表-3。

表-3

运转时间(小时)	重量空速(h-1)	脱砷后油中的砷含量(ppb)
				本发明的脱砷剂(再生)	硅铝小球(再生)
		0～24	0.8			1.9	/
24～48	2.4			3.3	/
		48～72	4.0			4.5	35.3
72～96	4.0			5.5	35.3
		96～120	4.0			6.5	36.4

从表-3数据可以看出，本发明脱砷剂在长周期运转后，经焙烧再生其脱砷活性可恢复到新鲜催化剂的水平，而长周期运转后的硅铝小球经同样方式再生，其脱砷活性已不能满足工业上的要求。

Claims (13)

1．一种脱除烃类中杂质砷的脱砷剂，脱砷剂的比表面大于100m²／g，孔容大于0．20cm³／g，其特征在于该脱砷剂除含有γ-Al₂O₃外，还含有硅铝酸盐分子筛。

2．权利要求1所述的脱砷剂，其特征在于该脱砷剂除含有γ-Al₂O₃和硅铝酸盐分子筛外，还含有高岭土。

3．权利要求1或2所述的脱砷剂，其特征在于所述的硅铝酸盐分子筛在脱砷剂中的重量百分含量为3-20％。

4．权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的硅铝酸盐分子筛在脱砷剂中的重量百分含量为8-16％。

5．权利要求4所述的脱砷剂，其特征在于脱砷剂中的硅铝酸盐分子筛为Y型分子筛。

6．权利要求5所述的脱砷剂，其特征在于脱砷剂中孔半径大于50nm的孔的体积占所有孔孔体积的5％以上。

7．权利要求6所述的脱砷剂，其特征在于脱砷剂中孔半径大于50nm的孔的体积占所有孔孔体积的5％～20％。

8．一种制备上述脱砷剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硅铝酸盐分子筛和／或含有硅铝酸盐分子筛的其它原料与经焙烧能形成γ-Al₂O₃的铝化合物或混合物混合；

(2)在步骤(1)所得混合物中加入扩孔剂并混合均匀；

(3)将步骤(2)所得混合物捏合成型、干燥、焙烧。

9．权利要求8所述的脱砷剂制备方法，其特征在于步骤(1)中所用的含硅铝酸盐分子筛的原料为流化催化裂化催化剂或其付产品。

10．权利要求8所述的脱砷剂制备方法，其特征在于步骤(1)中所用的经焙烧能形成γ-Al₂O₃的铝化合物或混合物为拟薄水铝石、一水铝石、白水铝石、三水铝石和氢氧化铝中的一种或几种物质。

11．权利要求10所述的脱砷剂制备方法，其特征在于步骤(1)中所用的经焙烧能形成γ-Al₂O₃的铝化合物或混合物为拟薄水铝石。

12．权利要求8所述的脱砷剂制备方法，其特征在于步骤(2)中所用的扩孔剂可以是草酸、柠檬酸、木棉、甲基丙烯酸酯类化合物和田箐粉中一种或几种物质。

13．权利要求11所述的脱砷剂制备方法，其特征在于步骤(2)中所用的扩孔剂是木棉和／或柠檬酸。