CN101590418A

CN101590418A - 负载型脱砷剂的制备方法及由该方法制备的脱砷剂

Info

Publication number: CN101590418A
Application number: CN 200810113132
Authority: CN
Inventors: 刘玉珍; 李景斌
Original assignee: Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Current assignee: Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Priority date: 2008-05-28
Filing date: 2008-05-28
Publication date: 2009-12-02

Abstract

本发明涉及一种负载型脱砷剂的制备方法，包括以下步骤：a))将可溶性铜盐和/或可溶性锌盐配制成水溶液；b))将所述可溶性铜盐和/或锌盐负载于载体上，得到负载活性金属的载体；c))将所述负载活性金属的载体在50－200℃下干燥3－20小时后得到成品脱砷剂。通过本发明的方法制备的脱砷剂由活性组分和载体组成，所述活性组分为可溶性铜盐和/或可溶性锌盐，所述活性组分在脱砷剂中的含量为大于7wt％且小于13wt％。本发明中制备的脱砷剂具有高脱砷率、能耗低、适合大规模工业化生产的优点。

Description

负载型脱砷剂的制备方法及由该方法制备的脱砷剂

技术领域

本发明属于脱砷催化剂领域，特别是涉及一种用于高精度脱除各类液态油品中砷化物的脱砷剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着原油开采的不断进行，油品中砷含量呈逐年上升的趋势。高砷油品二次加工所得的产品，如丙烯、乙烯等物料的聚合或其深加工的过程中，物料中的砷化氢会导致所使用的催化剂中毒，这就要求对物料进行高精度脱砷，因此脱砷剂的研究受到广泛的关注。

中国专利CN118540C公开了一种从烃油中脱除砷的方法以及适用于该方法的脱砷剂，该脱砷剂由活性组分和载体组成，其中活性组分为铜(锌)氧(硫)化物、硫酸盐(氧化铜、氧化锌、硫化铜、硫化锌、硫酸铜、硫酸锌)中的一种或多种，在脱砷剂中的含量为1-20wt％，优选5-15wt％，更优选7-13wt％，余量为载体。该专利还公开了该脱砷剂的制备方法：采用浸渍或喷浸方法将活性金属化合物水溶液负载于载体上，经过干燥后在400-800℃下焙烧，最终得到脱砷剂。但现有技术中仍存在以下缺陷：

1)现有技术中通过高温焙烧过程以得到脱砷剂产品，这个过程中，载体表面上负载的铜、锌的硫酸盐等活性组分会发生分解，最终形成金属氧化物的形式，而非金属硫酸盐。气体原料中所含的砷化物主要为AsH₃或CH₃AsH₂，由于这种砷化物对锌、铜氧化物具有还原能力，可以通过被金属氧化物氧化而除去，但液态原料中所含砷化物通常含有一个以上的碳氢基团，这样的砷化物还原能力大大降低，导致金属氧化物脱除砷的能力大大降低，因此金属氧化物做为吸收剂脱除液态烃原料中的砷时，脱砷效果很差，甚至无法脱除砷化物。

2)现有技术中高温焙烧过程需要消耗大量能源，同时制备过程更加繁琐，导致生产能力受到限制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于：克服现有技术中脱砷剂脱砷率不高，脱砷剂制备过程耗能大、生产能力低的缺点，提供一种脱砷率高、生产能耗低、适合大规模工业化生产的负载型脱砷剂的制备方法，并提供一种由该制备方法得到的负载型脱砷剂。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种负载型脱砷剂的制备方法，包括以下步骤：a)将可溶性铜盐和/或可溶性锌盐配制成水溶液；b)将所述可溶性铜盐和/或锌盐负载于载体上，得到负载活性金属的载体；c)将所述负载活性金属的载体在50-200℃下干燥3-20小时后得到成品脱砷剂。

步骤a)中，所述可溶性铜盐为硫酸铜，所述可溶性锌盐为硫酸锌。

步骤b)中，采用喷浸或浸渍的方法将所述可溶性铜盐和/或锌盐负载于载体上，优选采用等体积喷浸或等体积浸渍的方法将所述可溶性铜盐和/或锌盐负载于载体上。

步骤c)中，干燥温度为大于120℃且小于或等于170℃。步骤c)中，所述脱砷剂中所述可溶性铜盐和/或可溶性锌盐的含量为大于7wt％且小于13wt％

另外本发明还提供了一种由上述方法制备的负载型脱砷剂，由活性组分和载体组成，所述活性组分为可溶性铜盐和/或可溶性锌盐，所述活性组分在所述脱砷剂中的含量为大于7wt％且小于13wt％，优选含量为10-12wt％。

所述可溶性铜盐为硫酸铜，所述可溶性锌盐为硫酸锌。

本发明具有如下优点：

1)本发明通过不采用焙烧仅采用干燥过程即达到了制备负载型脱砷剂的目的，由于不进行高温焙烧，故载体表面的活性组分仍然为铜、锌盐，这样确保了金属离子仍然具有高氧化性，此时金属阳离子的氧化性远远高于氧化物中的金属阳离子的氧化性，也就是说活性金属的氧化能力更高，脱砷效果更好。因此，本发明中的脱砷剂不仅对气态中的砷化物具有很好的脱砷效果，而且对脱除液态原料中砷化物的效果更加优异。

2)由于本发明中仅通过较低温度下的干燥过程即可达到制备脱砷剂的目的，因此较之现有技术大大降低了能耗，同时简化了生产过程，特别适合于大规模工业化生产。

具体实施方式

本发明中的脱砷剂包括：载体和活性组分。下面分别对这两个部分进行详细说明。

载体：脱砷剂中的载体主要起到负载活性组分的作用，本发明中采用的载体可以为氧化铝、活性炭、二氧化硅、二氧化钛中的一种或多种。由于此部分非本发明的重点，故此不赘述。

活性组分：本发明中负载于载体上的活性组分为可溶性铜盐和/或可溶性锌盐。其中可溶性铜盐可以为硫酸铜、硝酸铜、亚硝酸铜中的一种或多种，可溶性锌盐可以为硫酸锌、硝酸锌、亚硝酸锌中的一种或多种。在本发明中优选硫酸铜和/或硫酸锌，主要原因是：由于制备硫酸盐工艺简单，故硫酸盐的成本较低；此外，通常金属硫酸盐的物化性质较金属的其他盐类要更加稳定，不易引起脱砷过程脱砷剂中毒，故对脱砷剂的寿命和整体物化性质有很大提高作用。以脱砷剂为整体，其中活性组分的含量为大于7wt％且小于13wt％，优选10-12wt％。

本发明的脱砷剂的制备方法可以分为三个步骤：配制溶液步骤、负载活性组分步骤、干燥步骤，以下分别对这三个步骤进行说明和描述。

配制溶液步骤

将硫酸铜、硝酸铜、亚硝酸铜中的一种或多种和/或硫酸锌、硝酸锌、亚硝酸锌中的一种或多种溶解于水中，配制成水溶液，溶液的浓度在5％到常温常压下溶液中溶质的饱和浓度。

负载活性组分步骤

将配制好的含有活性金属盐的溶液通过浸渍或喷浸的方式负载于载体上。本发明中优选采用等体积喷浸或等体积浸渍的方法将可溶性铜盐和/或锌盐负载于载体上，主要是为了避免活性组分的浪费。由于此步骤为本领域技术人员所熟知，故此不赘述。

干燥步骤

将已经负载有活性组分的载体在50-200℃下进行干燥，优选干燥温度为120-170℃；干燥时间为3小时以上，优选5-20小时，在此干燥温度和干燥时间下，本发明中制备的脱砷剂即可达到使用标准。在现有技术中，制备脱砷剂的工艺中均会采用焙烧过程的主要原因是：其一，采用焙烧过程可以提高脱砷剂的机械强度；其二，通过焙烧可以起到优化脱砷剂结构的作用，使之具有更大孔容和比表面，使得脱砷剂具有更好的催化剂活性。但是，在焙烧过程中，首先载体表面的金属盐类会在高温下氧化分解为金属氧化物，从而降低了活性金属的氧化活性；此外，由于高温焙烧的温度不太容易准确掌握，有可能在焙烧过程中改变脱砷剂中某些活性组分的物化性质，反而降低活性组分活性，因此，高温焙烧过程中对脱砷剂焙烧成型的温度和程度的把握非常关键，在焙烧过程中一旦出现温度起伏，就很有可能导致脱砷剂内部和外部结构的不均一，便会破坏脱砷剂孔结构的均一性，从而会降低了脱砷效果。故为了避免负载于载体上金属盐发生分解形成氧化性较低的金属氧化物，确保最终得到的脱砷剂载体上负载的活性组分为具有高活性的金属盐类；以及为了避免焙烧过程对脱砷剂孔结构可能造成的破坏，本发明中在干燥过程后不进行焙烧过程，并对干燥后脱砷剂的物化性能指标进行测试，通过测试发现，经过干燥后的脱砷剂不仅达到了目前石油化工领域中对脱砷剂脱砷能力的要求，并且本发明制备方法得到的脱砷剂尤其适用于脱除液态油品中的砷。

对以下各实施例中制备的脱砷剂进行脱砷率的测定，测定的条件为：脱砷测定采用的油品为工业生产用石脑油，其含砷类化合物大约为1000ppb，在反应器中的装填量为5-7g，通过流体泵控制液体空速为20hr^-1，运转72小时后采用化学分析法测定出口处砷含量，其中脱砷率的计算公式为：(油品中总的砷含量-脱砷后油样中砷含量)/油品中总的砷含量×100％。

实施例1制备改性脱砷剂C1

配制浓度为15％的亚硝酸铜和硫酸铜溶液。然后将配制好的溶液等体积喷浸到200g氧化铝的球型载体上。在200℃烘干3个小时后，得到成品脱砷剂C1，其中亚硝酸铜和硫酸铜在C1中总含量为12.9wt％。其脱砷性能见表1。

实施例2制备改性脱砷剂C2

配制浓度为13％的硫酸铜和硫酸锌的混合溶液。然后将200g活性炭和二氧化硅混合物的球型载体浸渍于配制好的混合溶液中。在50℃烘干20个小时后，得到成品脱砷剂C2，其中硫酸铜和硫酸锌在C2中总含量为12wt％。其脱砷性能见表1。

实施例3制备改性脱砷剂C3

配制浓度为15％的硝酸铜和硫酸铜的混合溶液。然后将配制好的溶液等体积喷浸到200g二氧化钛的球型载体上。在100℃烘干10个小时后，得到成品脱砷剂C3，其中硝酸铜和硫酸铜在C3中总含量为10wt％。其脱砷性能见表1。

实施例4制备改性脱砷剂C4

配制浓度为15％的硫酸铜和硫酸锌溶液。然后将配制好的溶液等体积喷浸到200g氧化铝的球型载体上。在150℃烘干7个小时后，得到成品脱砷剂C4，其中硫酸铜和硫酸锌在C4中的含量为12wt％。其脱砷性能见表1。

实施例5制备改性脱砷剂C5

配制浓度为8.5％的硝酸锌和亚硝酸锌的混合溶液。然后将200g氧化铝的球型载体浸渍于配制好的溶液中。在200℃烘干5个小时后，得到成品脱砷剂C5，其中硝酸锌和亚硝酸锌在C5中总含量为7.1wt％。其脱砷性能见表1。

实施例6制备改性脱砷剂C6

配制浓度为13％的硫酸铜溶液。然后将配制好的溶液喷浸到200g氧化铝的球型载体上。在180℃烘干6个小时后，得到成品脱砷剂C6，其中硫酸铜在C6中的含量为12wt％。其脱砷性能见表1。

对比验证例

分别将实施例1-6中制备的改性脱砷剂C1-C6在500℃下焙烧3小时，得到相应的脱砷剂D1-D6，其脱砷性能见表1。

表1

通过表1的数据对比可以看出，本发明制备方法得到的脱砷剂的脱砷效果明显优于采用焙烧过程制备的脱砷剂。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明权利要求的保护范围之中。

Claims

1、一种负载型脱砷剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将可溶性铜盐和/或可溶性锌盐配制成水溶液；

b)将所述可溶性铜盐和/或锌盐负载于载体上，得到负载活性金属的载体；

c)将所述负载活性金属的载体在50-200℃下干燥3-20小时后得到成品脱砷剂。

2、根据权利要求1所述的负载型脱砷剂的制备方法，其特征在于：步骤c)中，所述脱砷剂中所述可溶性铜盐和/或可溶性锌盐的含量为大于7wt％且小于13wt％。

3、根据权利要求1所述的负载型脱砷剂的制备方法，其特征在于：步骤c)中，干燥温度为大于120℃且小于或等于170℃。

4、根据权利要求1所述的负载型脱砷剂的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、亚硝酸铜中的一种或多种；所述可溶性锌盐为硫酸锌、硝酸锌、亚硝酸锌中的一种或多种。

5、根据权利要求1所述的负载型脱砷剂的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述可溶性铜盐为硫酸铜，所述可溶性锌盐为硫酸锌。

6、根据权利要求1所述的负载型脱砷剂的制备方法，其特征在于：步骤b)中，采用喷浸或浸渍的方法将所述可溶性铜盐和/或锌盐负载于载体上。

7、根据权利要求6所述的负载型脱砷剂的制备方法，其特征在于：步骤b)中，采用等体积喷浸或等体积浸渍的方法将所述可溶性铜盐和/或锌盐负载于载体上。

8、一种由权利要求1至7任意一项所述方法制备的负载型脱砷剂，由活性组分和载体组成，其特征在于：所述活性组分为可溶性铜盐和/或可溶性锌盐，所述活性组分在所述脱砷剂中的含量为大于7wt％且小于13wt％。

9、根据权利要求7所述的负载型脱砷剂，其特征在于：所述可溶性铜盐为硫酸铜，所述可溶性锌盐为硫酸锌。

10、根据权利要求7所述的负载型脱砷剂，其特征在于：所述活性组分在所述脱砷剂中的含量为10-12wt％。