CN103506143A

CN103506143A - 一种低温型湿法转化制硫酸钒催化剂

Info

Publication number: CN103506143A
Application number: CN201210206629.2A
Authority: CN
Inventors: 孙远龙; 田先国; 董天雷; 孙中华; 张皓; 吴结华; 袁浩然; 张觅; 刘玉娟; 纪容昕
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2014-01-15

Abstract

本发明涉及到催化剂技术领域。具体涉及一种低温型湿法转化制硫酸钒催化剂。催化剂配方重量百分比为：V₂O₅=6.5%～7.9%，K₂O/V₂O₅=2.6～3.3（摩尔比）Na₂SO₄=2%～9% P₂O₅=0～1%CS₂SO₄=2～10%助剂=1～3%，其余为硅藻土。通过添加低温促进剂提高钒催化剂的低温活性，降低起燃温度。通过添加助剂，增加钒催化剂的抗水性，使其具有足够的强度和抗粉化性。本发明制备的钒催化剂适用于湿法转化制硫酸一段上部、二段和三段。

Description

一种低温型湿法转化制硫酸钒催化剂

技术领域

本发明涉及到催化剂技术领域。具体涉及一种低温型湿法转化制硫酸钒催化剂。

背景技术

湿接触法制酸是无需洗涤、干燥，在水蒸汽存在下将二氧化硫催化转化成三氧化硫，并直接凝结成酸。显而易见，湿接触法制酸工艺更为简单，更有利于系统能量的回收利用。由于大多数硫化氢气源都比较干净，所以湿接触法制酸工艺的应用也较为广泛。湿法制酸工艺是一种最为经济的选择。同时许多情况下硫磺并不是用户所需要的产品，硫化氢制酸将是一种很有吸引力的选择，并且用硫化氢制酸可省去很多工艺过程，降低投资和生产成本，使产品具有更强的市场竞争力。

硫化氢制酸所采用的湿法转化工艺，其特点是原料气中含有大量的水蒸汽。二氧化硫的催化氧化过程中是在含有大量水蒸汽的条件下进行的。使用普通的催化剂不能满足湿法工艺，传统的钒-硅催化剂会出现严重粉化，并且使用一段时间会造成压力降升高。

目前，湿接触法制酸催化剂在许多文献和专利中都有所报导，国内湿接触法制酸的催化剂一般为钒-钾-硅-钠体系，CN165740A中所述的湿接触法制酸催化剂中，所述的催化剂的主要重量组成V₂O₅ = 6.5%～8.0%, K₂O/V₂O₅=2.6～3.3%。其进口操作温度一般在410℃-420℃之间。但随着环保要求越来越严，要求催化剂具有更好的低温活性。

据不完全统计，目前我国建成或在建的WSA装置已有27套，主要用于石油炼制、焦化和煤化工、粘胶纤维生产、冶金等行业。但国内尚无低温湿法转化制硫酸钒催化剂，急需开发国产一种低温型湿法转化制硫酸钒催化剂。

发明内容

本发明的目的要提出一种低温型湿法转化制硫酸钒催化剂。

本发明是这样来实现的：针对湿法转化的特点和湿法制酸的工艺情况，通过添加低温促进剂提高钒催化剂的低温活性，降低起燃温度，针对湿法转化原料气含有10%的水份，通过添加助剂，增加钒催化剂的抗水性，使其具有足够的强度和抗粉化性。

主要技术方案：

一种低温型湿法转化制硫酸钒催化剂，其特征在于催化剂的组成重量百分比：V₂O₅为6.5～7.9%，K₂O与V₂O₅摩尔比为2.6～3.3，Na₂SO₄为2～9%，P₂O₅为0～1%， CS₂SO₄为2～10%，其余为硅藻土。

所用的硅藻土为50%以上孔径在0.1μm～0.8μm之间，其比表面积在50m²/g以上，并且Fe₂O含量低于0.35%,中心目硅藻90%以上是直链藻的硅藻土。

上述催化剂的制备方法，按下述步骤进行：

1)KOH用蒸气溶化，并与V₂O₅在热煮条件下制得,KVO₃与KOH混合溶液，即钒水；

2)将低温促进剂加入到钒水中，然后用硫酸中和制得胶体沉淀物，PH值控制在2-3之间。

3)将胶体沉淀物与磷酸、助剂与硅藻土等加入碾子混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧等工序制成催化剂成品。

所述低温促进剂是钠盐、可溶性铯化合物、含磷化合物中的一种或几种。低温促进剂占催化剂总重的4-20%

所述的可溶性铯化合物是含50%重量百分浓度的CsOH溶液，钠盐是Na₂CO₃，含磷化合物为磷酸

所述助剂是甲基纤维素，羧甲基纤维素的一种或两种混合物。助剂的占催化剂总重的1-3%

本发明制备的钒催化剂适用于湿法转化制硫酸一段上部、二段和三段。

本发明生产出的低温型湿法转化制硫酸钒催化剂，比目前湿法制酸的专用催化剂起燃温度低20℃-30℃，操作温度可从410℃-420℃降至380℃-390℃，将此催化剂装于湿法制硫酸的一段的上部，可使湿法制酸装置的SO₂转化率得到很大的提高，并降低转化器一段的操作温度。在转化器末段使用该催化剂，提高了总转化率，降低了尾气中的SO₂的浓度，满足日益严格的环保要求。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的内容：

实施例１

V₂O₅ 6.5%, K₂O/V₂O₅ 2.66(摩尔比）硫酸钠8%，硫酸铯2%，P₂O₅1.5%，甲基纤维素1%其余为硅藻土。将KOH用蒸气溶化，并与V₂O₅在热煮条件下制得, K₂O/V₂O₅为2.66的KVO₃与KOH混合溶液（以下简称钒水），制备的钒水为265.9g/l，K/V=2.66。然后将6.64g 50%的CsOH 和12g Na₂CO₃加入到48.9钒水中，然后用23.7ml 1:1硫酸中和制得胶体沉淀物，将胶体沉淀物与3g磷酸、2g甲基纤维素和160.8g硅藻土等加入碾子混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧等工序制成200g催化剂。

实施例2

V₂O₅ 6.5%, K₂O/V₂O₅2.66(摩尔比），硫酸钠6.0%，硫酸铯4%，P₂O₅1.5%，甲基纤维素1%，其余为硅藻土。将KOH用蒸气溶化，并与V₂O₅在热煮条件下制得,K/V为2.66的KVO₃与KOH混合溶液（以下简称钒水），制备的钒水为265.9g/l，K/V=2.66。然后将13.26g 50%的CsOH 和9g Na₂CO₃加入到48.9钒水中，然后用23.8ml 1:1硫酸中和制得胶体沉淀物，将胶体沉淀物与3g磷酸、2g甲基纤维素和160.8g硅藻土等加入碾子混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧等工序制成200g催化剂。

实施例3

V₂O₅ 6.5%, K₂O/V₂O₅ 2.66 (摩尔比）硫酸钠2.0%，硫酸铯8%，P₂O₅1.5%,甲基纤维素1%其余为硅藻土。将KOH用蒸气溶化，并与V₂O₅在热煮条件下制得, K₂O/V₂O₅为2.66的KVO₃与KOH混合溶液（以下简称钒水），制备的钒水为265.9g/l，K₂O/V₂O₅ =2.66。然后将26.52g 50%的CsOH 和3g Na₂CO₃加入到48.9钒水中，然后用23.9ml 1:1硫酸中和制得胶体沉淀物，将胶体沉淀物与3g磷酸、2g甲基纤维素和160.8g硅藻土等加入碾子混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧等工序制成200g催化剂。成200g催化剂。

实施例4

V₂O₅ 7%, K₂O/V₂O₅ 3.0(摩尔比）硫酸钠2.0%，硫酸铯8%，P₂O₅1.5%,甲基纤维素1%其余为硅藻土。将KOH用蒸气溶化，并与V₂O₅在热煮条件下制得, K₂O/V₂O₅为3.0的KVO₃与KOH混合溶液（以下简称钒水），制备的钒水为265.9g/l，K₂O/V₂O₅ =3.0。然后将26.52g 50%的CsOH 和3g Na₂CO₃加入到52.6ml钒水中，然后用28.4ml 1:1硫酸中和制得胶体沉淀物，将胶体沉淀物与3g磷酸、2g甲基纤维素和147g硅藻土等加入碾子混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧等工序制成200g催化剂。

实施例5

V₂O₅ 7.9%, K₂O/V₂O₅ 3.0(摩尔比）硫酸钠2.0%，硫酸铯8%，甲基纤维素1%，其余为硅藻土。将KOH用蒸气溶化，并与V₂O₅在热煮条件下制得, K₂O/V₂O₅为3.0的KVO₃与KOH混合溶液（以下简称钒水），制备的钒水为265.9g/l，K/V=3.0。然后将26.52g 50%的CsOH 和3g Na₂CO₃加入到59.4ml钒水中，然后用31.7ml 1:1硫酸中和制得胶体沉淀物，将胶体沉淀物与3g磷酸、2g甲基纤维素和139g硅藻土等加入碾子混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧等工序制成200g催化剂。

实施例6

V₂O₅ 7.9%, K₂O/V₂O₅ 3.2(摩尔比）硫酸钠2.0%，硫酸铯8%，甲基纤维素1%，其余为硅藻土。将KOH用蒸气溶化，并与V₂O₅在热煮条件下制得, K₂O/V₂O₅为3.2的KVO₃与KOH混合溶液（以下简称钒水），制备的钒水为265.9g/l，K₂O/V₂O₅ =3.2。然后将26.52g 50%的CsOH 和3g Na₂CO₃加入到59.4ml钒水中，然后用33.55ml 1:1硫酸中和制得胶体沉淀物，将胶体沉淀物与3g磷酸、2g甲基纤维素和135g硅藻土等加入碾子混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧等工序制成200g催化剂。

活性测试

催化剂样品：粒度为ψ9×3.5×（10—15）mm

活性测试条件：

转化采用夹套式单管反应器，其管径ψ36×2.0mm，测温热电偶套管位于转化器中心，其管径为ψ8×1.5mm；

催化剂装量：30ml

催化剂粒度：3.35～4mm

空间速度：3600h^-1

进气SO₂的体积百分数10%±1%,水蒸气10%左右,余为空气

系统压力：常压

活性检测温度：390℃，410℃

耐热温度：600℃，5h

以SO₂转化率表示活性的高低。

强度测试：

催化剂样品：粒度为ψ9×3.5×（10—15）mm

强度测试条件：

颗粒径向抗压强度的测定方法按GB/T3635的规定进行。强度测定采用智能颗粒强度试验机，精度1级，量程0～250N。

酸泡强度测试条件

将样品颗粒在1：1H₂SO₄中浸泡24h后来吸干酸液，按强度测试条件进行测定。

活性测试结果列于表1强度测试结果列于表2

表1：活性测试结果

表2：强度测试结果

样品例	强度（N/cm）	酸泡强度（N/cm）
			实施例1	72．0	56．3
实施例2	68．1	48．5
			实施例3	81．0	58．4
实施例4	69．3	43．2
			实施例5	82．2	60．7
实施例6	75．4	52．9
			行业标准	≧35	---------

由表1测试结果可看出，采用本发明的方法制备的低温型湿法转化制硫酸钒催化剂低温活性明显高于湿法普通催化剂的性能，表2测试结果表明本发明制备的低温型湿法转化制硫酸钒催化剂具有更高的强度。因此本发明制备的催化剂性能有明显的提高，能够满足湿法制酸中更高的SO₂转化率要求。

Claims

1.一种低温型湿法转化制硫酸钒催化剂，其特征在于催化剂的组成重量百分比：V₂O₅为6.5～7.9%，K₂O与V₂O₅摩尔比为2.6～3.3，Na₂SO₄为2～9%，P₂O₅为0～1%， CS₂SO₄为2～10%，其余为硅藻土。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所用的硅藻土为50%以上孔径在0.1μm～0.8μm之间，其比表面积在50m²/g以上，并且Fe₂O含量低于0.35%,中心目硅藻90%以上是直链藻的硅藻土。

3.如权利要求所述1的催化剂的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：

2)将低温促进剂加入到钒水中，然后用硫酸中和制得胶体沉淀物，pH值控制在2-3之间；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述低温促进剂是钠盐、可溶性铯化合物、含磷化合物中的一种或几种；低温促进剂占催化剂总重的4-20%。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的可溶性铯化合物是含50%重量百分浓度的CsOH溶液，钠盐是Na₂CO₃，含磷化合物为磷酸。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述助剂是甲基纤维素，羧甲基纤维素的一种或两种混合物；助剂的占催化剂总重的1-3%。