CN115106103A - 一种用于烟气处理的复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种用于烟气处理的复合催化剂及其制备方法与应用。该制备方法包括以下步骤：(1)将硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠和硫粉混合后研磨得到混合粉末，将混合粉末与水进行反应，反应产物顺次进行离心、洗涤、真空干燥得到FeS2，将FeS2和过氧化氢溶液反应并离心、真空干燥后即得到FeS2‑x，其中0＜x＜2；(2)将六水合氯化钴、九水合硫化钠和乙二醇混合后进行反应后离心、洗涤、真空干燥、研磨得到CoS2，CoS2再顺次进行超声、离心、醇洗、干燥即得CoS2‑y，其中0＜y＜2；(3)将FeS2‑x和CoS2‑y混合后进行球磨即可，并且本发明的复合催化剂有较为优异的脱硫率。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种用于烟气处理的复合催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
二氧化硫主要产自硫酸生产、石油精炼、化肥、发电和冶炼等行业，是大气主要污染物之一。当前乃至今后一段时期，随着经济继续快速发展，二氧化硫烟气的排放量依然会很大。处理二氧化硫的方法有干式吸附法、溶剂吸收法、膜分离法、有机溶剂法等方法。传统处理二氧化硫的方法主要是电化学还原法，是对二氧化硫进行阴极电化学还原以产生硫磺或连二亚硫酸盐等低价含硫物质。但二氧化硫的电化学还原工艺一直没有在工业上得到应用，这主要是由于电解产物的电流效率比较低，且二氧化硫的还原条件比较苛刻，产物后续富集提纯也非常的麻烦，在理论研究上，二氧化硫的反应机理和它在极板上吸脱附特性也没有形成统一的认识，所以需要通过研究解决的问题还有很多。
因此，寻找一种高效环保的二氧化硫烟气处理的催化剂是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于烟气处理的复合催化剂及其制备方法与应用，以解决现有技术存在的缺陷。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种用于烟气处理的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠和硫粉混合后研磨得到混合粉末，将混合粉末与水进行反应，反应产物顺次进行离心、真空干燥得到FeS2，将FeS2和过氧化氢溶液反应并离心、真空干燥后即得到FeS2-x，其中0＜x＜2；
(2)将六水合氯化钴、九水合硫化钠和乙二醇进行反应后离心、洗涤、真空干燥、研磨得到CoS2，CoS2再顺次进行超声、离心、醇洗、干燥即得CoS2-y，其中0＜y＜2；
(3)将FeS2-x和CoS2-y混合后进行球磨即可。
优选的，所述硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠、硫粉和水的质量体积比为2.5～4g：3～5g：0.3～1g：50～100mL。
优选的，所述步骤(1)混合粉末与水进行反应的温度为150～300℃，反应的时间为20～26h。
优选的，所述步骤(1)中，FeS2和过氧化氢溶液的质量体积比为0.1～0.3g：100mL；所述过氧化氢溶液的浓度为0.08～0.11mol/L；
FeS2和过氧化氢溶液反应的温度为10～30℃，反应的时间为1～3h。
优选的，所述步骤(1)中，离心的转速独立的为8000～12000r/min，离心的时间独立的为2～10min；真空干燥的温度独立的为40～90℃，真空干燥的时间独立的为3～10h。
优选的，所述六水合氯化钴、九水合硫化钠和乙二醇的质量体积比为2～3g：4.5～6g：30～70mL。
优选的，所述步骤(2)反应的温度为150～210℃，反应的时间为20～30h；真空干燥的温度为70～90℃，真空干燥的时间为8～12h；
所述超声的时间为0.8～1.2h，超声的功率为500～700W；CoS2离心的转速为8000～12000r/min，离心的时间为3～10min；所述醇洗为使用无水乙醇洗涤2～5次，所述干燥的温度为70～90℃，干燥的时间为5～7h。
优选的，所述步骤(3)FeS2-x和CoS2-y的质量比为9～11:2，球磨的转速为350～450r/min，球磨的时间为1.5～2.5h。
本发明还提供了上述制备方法得到的用于烟气处理的复合催化剂。
本发明还提供了上述用于烟气处理的复合催化剂在尾气脱硫中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明以FeS2-x和CoS2-y作为缺陷材料，两个材料表面都富含大量的硫缺陷，硫缺陷不仅可以分解过氧化氢产生大量具有强氧化性的·OH来氧化二氧化硫，而且能与·OH几乎零距离地发生反应，而Fe2+作为活性位点之一也能分解过氧化氢，产生·OH，双活性位点极大地提高了降解效率。引入硫空位后脱落的S2-通过外界输入的游离氧使其变为·O2-，具有强化原性的·O2-，可还原Fe3+为Fe2+以达到自修复的目的；同时，CoS2-y会在H2O2溶液中暴露出大量钴离子，利用CoS2-y硫缺陷伴生的钴离子还原FeS2-x表面活性中心的铁离子自修复循环。再通过Co-Fe键作为转移电子的通道，促进催化剂表面的Fe3+向Fe2+转换，达到循环的目的，使整个处理过程不会造成二次污染。
具体实施方式
本发明提供了一种用于烟气处理的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠和硫粉混合后研磨得到混合粉末，将混合粉末与水进行反应，反应产物顺次进行离心、洗涤、真空干燥得到FeS2，将FeS2和过氧化氢溶液反应并离心、真空干燥后即得到FeS2-x，其中0＜x＜2；
(2)将六水合氯化钴、九水合硫化钠和乙二醇进行反应后离心、洗涤、真空干燥、研磨得到CoS2，CoS2再顺次进行超声、离心、醇洗、干燥即得CoS2-y，其中0＜y＜2；
(3)将FeS2-x和CoS2-y混合后进行球磨即可。
在本发明中，所述硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠、硫粉和水的质量体积比优选为2.5～4g：3～5g：0.3～1g：50～100mL，进一步优选为2.8～3.6g：3.5～4.5g：0.4～0.8g：60～80mL。
在本发明中，所述步骤(1)混合粉末与水进行反应的温度优选为150～300℃，进一步优选为170～280℃，反应的时间优选为20～26h，进一步优选为22～25h。
在本发明中，所述步骤(1)中洗涤为依次使用蒸馏水洗7～9次、四氯化碳洗7～9次、无水乙醇洗7～9次，优选为依次使用蒸馏水洗8次、四氯化碳洗8次、无水乙醇洗8次。
在本发明中，所述步骤(1)中，FeS2和过氧化氢溶液的质量体积比优选为0.1～0.3g：100mL，进一步优选为0.2g：100mL；所述过氧化氢溶液的浓度优选为0.08～0.11mol/L，进一步优选为0.09～0.1mol/L。
在本发明中，FeS2和过氧化氢溶液反应的温度优选为10～30℃，进一步优选为15～25℃，反应的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h。
在本发明中，所述步骤(1)中，离心的转速独立的为8000～12000r/min，优选为9000～11000r/min，离心的时间独立的为2～10min，优选为4～8min；真空干燥的温度独立的为40～90℃，优选为50～80℃，真空干燥的时间独立的为3～10h，优选为5～7h。
在本发明中，所述六水合氯化钴、九水合硫化钠和乙二醇的质量体积比优选为2～3g：4.5～6g：30～70mL，进一步优选为2.2～2.8g：5～5.6g：40～60mL。
在本发明中，所述步骤(2)反应的温度优选为150～210℃，进一步优选为160～200℃，反应的时间优选为20～30h，进一步优选为22～26h；真空干燥的温度优选为70～90℃，进一步优选为75～85℃，真空干燥的时间优选为8～12h，进一步优选为9～10h。
在本发明中，所述步骤(2)第一次离心的转速优选为15000～20000r/min，进一步优选为16000～18000r/min，离心的时间优选为3～10min，进一步优选为5～8min，洗涤优选为顺次用水、无水乙醇进行洗涤，水和无水乙醇洗涤的次数独立的优选为3～6次，进一步优选为4～5次。
在本发明中，所述步骤(2)对CoS2超声的时间优选为0.8～1.2h，进一步优选为0.9～1.1h，超声的功率优选为500～700W，进一步优选为550～650W；CoS2离心的转速优选为8000～12000r/min，进一步优选为9000～10000r/min，离心的时间优选为3～10min，进一步优选为5～8min；所述醇洗为使用无水乙醇洗涤2～5次，优选为3～4次，所述干燥的温度优选为70～90℃，进一步优选为75～85℃，干燥的时间优选为5～7h，进一步优选为5～6h。
在本发明中，所述步骤(3)FeS2-x和CoS2-y的质量比优选为9～11:2，进一步优选为9～10:2，球磨的转速优选为350～450r/min，进一步优选为360～420r/min，球磨的时间优选为1.5～2.5h，进一步优选为1.8～2.3h。
本发明还提供了上述制备方法得到的用于烟气处理的复合催化剂。
本发明还提供了上述用于烟气处理的复合催化剂在尾气脱硫中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠和硫粉混合后研磨得到混合粉末，将混合粉末与水混合后转移至反应釜，在160℃下反应21h；其中硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠、硫粉和水的质量体积比为2.5g：4g：0.5g：60mL；
反应结束后冷却至室温，以10000r/min离心4min后将沉淀依次使用蒸馏水洗7次、四氯化碳洗8次、无水乙醇洗7次，然后在45℃条件下真空干燥5h得到FeS2，
将FeS2和过氧化氢溶液按质量体积比为0.1g：100mL混合后在12℃反应3h，以9000r/min离心8min将沉淀放入真空干燥炉中在80℃条件下真空干燥7h得到FeS2-x(0＜x＜2)；
(2)将六水合氯化钴、九水合硫化钠和乙二醇按质量体积比为2g：4.5g：30mL混合后转移至反应釜，在170℃反应22h，反应结束后，冷却至室温，在16000r/min转速下离心4min得到沉淀，将沉淀顺次用水、无水乙醇各洗3次，在75℃干燥9h，得到CoS2；
将CoS2研磨至800目，在500W超声0.9h，然后在12000r/min离心3min，使用无水乙醇洗涤3次，在85℃真空干燥7h得到CoS2-y(0＜y＜2)；
(3)将FeS2-x和CoS2-y按质量比为9:2混合后在360r/min球磨1.8h即可。
实施例2
(1)将硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠和硫粉混合后研磨得到混合粉末，将混合粉末与水混合后转移至反应釜，在230℃下反应24h；其中硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠、硫粉和水的质量体积比为3g：4g：0.6g：70mL；
反应结束后冷却至室温，在10000r/min离心8min后将沉淀依次使用蒸馏水洗8次、四氯化碳洗8次、无水乙醇洗8次，然后在70℃条件下真空干燥7h得到FeS2，
将FeS2和过氧化氢溶液按质量体积比为0.2g：100mL混合后在20℃反应2h，在10000r/min离心8min将沉淀放入真空干燥炉中在70℃条件下真空干燥7h得到FeS2-x(0＜x＜2)；
(2)将六水合氯化钴、九水合硫化钠和乙二醇按质量体积比为2.7g：5g：60mL混合后转移至反应釜，在180℃反应25h，反应结束后，冷却至室温，在18000r/min转速下离心5min得到沉淀，将沉淀顺次用水、无水乙醇各洗5次，在80℃干燥10h，得到CoS2；
将CoS2研磨至800目，在600W超声1h，然后在10000r/min离心7min，使用无水乙醇洗涤4次，在80℃真空干燥6h得到CoS2-y(0＜y＜2)；
(3)将FeS2-x和CoS2-y按质量比为10:2混合后在400r/min球磨2h即可。
实施例3
(1)将硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠和硫粉混合后研磨得到混合粉末，将混合粉末与水混合后转移至反应釜，在280℃下反应20h；其中硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠、硫粉和水的质量体积比为4g：5g：1g：100mL；
反应结束后冷却至室温，在8000r/min离心10min后将沉淀依次使用蒸馏水洗9次、四氯化碳洗9次、无水乙醇洗7次，然后在90℃条件下真空干燥3h得到FeS2，
将FeS2和过氧化氢溶液按质量体积比为0.3g：100mL混合后在30℃反应1h，在8000r/min离心10min将沉淀放入真空干燥炉中在90℃条件下真空干燥3h得到FeS2-x(0＜x＜2)；
(2)将六水合氯化钴、九水合硫化钠和乙二醇按质量体积比为3g：6g：70mL混合后转移至反应釜，在210℃反应30h，反应结束后，冷却至室温，在20000r/min转速下离心3min得到沉淀，将沉淀顺次用水、无水乙醇各洗6次，在70℃干燥8h，得到CoS2；
将CoS2研磨至800目，在700W超声0.8h，然后在8000r/min离心10min，使用无水乙醇洗涤5次，在90℃真空干燥7h得到CoS2-y(0＜y＜2)；
(3)将FeS2-x和CoS2-y按质量比为11:2混合后在450r/min球磨1.5h即可。
实施例1～3制备的复合催化剂用于尾气脱硫时均具有较好的性能，先对实施例2制备的复合催化剂进行详细的表征。
测试例1
(1)选取某大型燃煤火力发电厂锅炉车间的燃煤锅炉未经脱硫气体，气体在1L/min流量下，喷淋30％过氧化氢，其中过氧化氢按50mL/min速率喷淋，同时使其通过装有实施例2制备的复合催化剂的反应器；
(2)当处理时间达40s、100s、190s、280s、370s时，分别用装有10.0mL甲醛缓冲液的多孔玻板吸收管在处理器进口处和出口处采集1min空气样品；
(3)配制0.0、0.40、0.80、1.20、1.60mg/mL二氧化硫标准液系列，取1.0mL 3g/L氨基磺酸溶液分别加入各标准管中，摇匀，静置10min；
(4)加入1.0mL 1mol/L氢氧化钠溶液，将标准管中的溶液迅速倒入装有3mL盐酸副玫瑰苯胺溶液的具塞比色试管中，混匀，在20℃水浴中反应15min；其中，盐酸副玫瑰苯胺溶液：精确称取0.2g盐酸副玫瑰苯胺盐酸盐，溶于100ml盐酸(1mol/L)中，吸取20mL此液于250mL容量瓶中，加入200mL磷酸溶液，用水稀释至刻度得到；
(5)在575nm波长条件下，以水作参比测量吸光度，对每个浓度进行3次测定，以测得的吸光度均值对相应的二氧化硫浓度(mg/mL)绘制标准曲线；
(6)用吸收液洗涤进气管3次，取4.0mL盐酸副玫瑰苯胺溶液于具塞比色试管中，加入6mL吸收液，混匀；
(7)用测定标准系列的操作条件测定样品空白溶液，用样品吸光度值减去空白的吸光度值后，由标准曲线获得二氧化硫浓度(mg/mL)。
注：若样品中二氧化硫浓度超过测定范围，可用吸收液稀释后再进行测定，计算时需要乘以稀释倍数。
不同时间计算二氧化硫的处理量，以C表示，计算式为C＝C0-C1，其中C0为二氧化硫的初始浓度，即处理器进口的二氧化硫浓度，C1为对应处理时间废气中二氧化硫的浓度，即出口处浓度。脱除率为二氧化硫的脱去量与其初始浓度的比值，计算方式为C/C0(％)。
吸光度值与浓度成正比，因此未处理气体最大吸光度值为C0，由经处理气体最大吸光度值为C1，计算对应处理前后气体样品的最大吸光度比值，可以得出二氧化硫的脱硫率。具体的测试结果见表1：
表1实施例2制备的复合催化剂不同时间下的脱硫率
| t/s | (C/C<sub>0</sub>)/％ |
| 40 | 93.2 |
| 100 | 95.3 |
| 190 | 98 |
| 280 | 99 |
| 370 | 100 |
由以上实施例可知，本发明提供了一种用于烟气处理的复合催化剂及其制备方法与应用，该复合催化剂有较为优异的脱硫率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于烟气处理的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠和硫粉混合后研磨得到混合粉末，将混合粉末与水进行反应，反应产物顺次进行离心、真空干燥得到FeS2，将FeS2和过氧化氢溶液反应并离心、真空干燥后即得到FeS2-x，其中0＜x＜2；
(2)将六水合氯化钴、九水合硫化钠和乙二醇进行反应后离心、洗涤、真空干燥、研磨得到CoS2，CoS2再顺次进行超声、离心、醇洗、干燥即得CoS2-y，其中0＜y＜2；
(3)将FeS2-x和CoS2-y混合后进行球磨即可。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠、硫粉和水的质量体积比为2.5～4g：3～5g：0.3～1g：50～100mL。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)混合粉末与水进行反应的温度为150～300℃，反应的时间为20～26h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，FeS2和过氧化氢溶液的质量体积比为0.1～0.3g：100mL；所述过氧化氢溶液的浓度为0.08～0.11mol/L；
FeS2和过氧化氢溶液反应的温度为10～30℃，反应的时间为1～3h。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，离心的转速独立的为8000～12000r/min，离心的时间独立的为2～10min；真空干燥的温度独立的为40～90℃，真空干燥的时间独立的为3～10h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述六水合氯化钴、九水合硫化钠和乙二醇的质量体积比为2～3g：4.5～6g：30～70mL。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)反应的温度为150～210℃，反应的时间为20～30h；真空干燥的温度为70～90℃，真空干燥的时间为8～12h；
所述超声的时间为0.8～1.2h，超声的功率为500～700W；CoS2离心的转速为8000～12000r/min，离心的时间为3～10min；所述醇洗为使用无水乙醇洗涤2～5次，所述干燥的温度为70～90℃，干燥的时间为5～7h。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)FeS2-x和CoS2-y的质量比为9～11:2，球磨的转速为350～450r/min，球磨的时间为1.5～2.5h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法得到的用于烟气处理的复合催化剂。
10.权利要求9所述用于烟气处理的复合催化剂在尾气脱硫中的应用。
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