CN111036242A - 一种湿法转化制硫酸用钒基催化剂 - Google Patents

一种湿法转化制硫酸用钒基催化剂 Download PDF

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Abstract

发明涉及应用于湿法转化制硫酸工艺中的湿法转化制硫酸钒催化剂。催化剂配方为：V2O5 7.5%~8.5%、K2O/V2O5 3.0~4.0、硫酸钠3.0%~6.0%、助剂0.5%~6.0%、其余为合成载体。通过向硅藻土中添加助剂进行水热处理，使硅藻土中的无定型SiO2发生晶型转变，成为稳定性好的晶态SiO2，获得具有水热稳定性的合成载体，在传统的钒‑钾（钠）‑硅体系中添加助剂，使其具有更高的活性和热稳定性，在催化剂焙烧过程中加入水蒸气，提高催化剂的水热稳定性，使其具有足够的强度和抗粉化性。本发明催化剂适用于湿法转化制硫酸装置。

Description

一种湿法转化制硫酸用钒基催化剂
技术领域
本发明涉及应用于湿法转化制硫酸工艺中的催化剂，具体涉及一种湿法转化制硫酸钒催化剂，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
湿法转化制硫酸工艺是在对工艺气无需洗涤、干燥，在水蒸汽存在下将二氧化硫催化转化成三氧化硫，并直接凝结成酸。因湿法转化制硫酸工艺过程简单，系统能量回收利用率高，操作弹性大，不额外消耗化学品，不产生二次污染，在炼厂、化肥、煤化工、冶炼、焦化等工厂作为硫回收单元获得广泛应用。
由于二氧化硫的催化氧化过程中是在含有大量水蒸汽的条件下进行的，因此对催化剂提出了特殊的要求，普通的硫酸钒催化剂不能满足湿法转化制硫酸的工艺要求，难以满足转化效率和抗粉化性能的要求。
丹麦托普索公司开发了WSA（湿接触法制硫酸）工艺专用的催化剂，其型号有VK-WSA、VK-WSX、VK-WH、VK-WL。这四种不同型号的VK-W系列催化剂用于WSA和WSA-DC装置，这些催化剂可满足绝大多数WSA装置各种工况的需要。
中石化南化集团研究院公开了其湿法转化制硫酸的钒催化剂及其制备方法（CN1322918C），开发了NWS系列湿法转化用钒催化剂，并在湿法转化制硫酸装置上使用。
随着环保要求越来越严，尾气SO2排放的限值越来越低，要求催化剂有更好的性能，为此提出一种湿法转化制硫酸钒催化剂，使其具有更好地转化性能和稳定性。
发明内容
本发明的目的是要提出一种湿法转化制硫酸的钒催化剂产品，此催化剂能适应湿法转化制硫酸的工艺要求，具有更高的活性和稳定性，能满足湿法转化制硫酸装置对催化剂的要求。
本发明生产出的钒催化剂具有更好的催化性能和稳定性，此催化剂应用于湿法转化制硫酸生产装置中。
根据SO2湿法转化成的SO3特点和湿法转化制硫酸的工艺条件情况，本发明使用合成的钒催化剂载体，通过对钒催化剂配方和制备工艺改进，生产出性能优良的湿法转化专用型钒催化剂，以满足现代湿法转化制硫酸发展的需要。针对湿法转化原料气中含有约8~20%的水分，通过合成具有水热稳定性的载体和添加助剂，增加催化剂的抗水性、使其具有足够的强度和抗粉化性。通过改进钒催化剂的配方，提高其在较宽温度范围内（380℃~600℃）的活性。
本发明的主要技术方案：湿法转化制硫酸用钒基催化剂，其特征在于：催化剂组成为：负载在载体上的氧化钒、硫酸钾、硫酸钠以及助剂，其中，所述助剂选自氧化磷和硫酸铯中的至少一种，所述载体包括硅藻土。
一般地，基于所述钒基催化剂的总重量，氧化钒的含量为6.5%-8.5%，钾与钒元素的摩尔比为3.0-4.0，助剂的含量为0.5%-6.0%，硫酸钠的含量为3.0%-6.0%，余量为硅藻土。
所述硅藻土为天然硅藻土经过物理、化学方法处理，并经过水热处理得到的硅藻土载体，优选硅藻土为天然浙江硅藻土、云南硅藻土、长白硅藻土中的一种或几种。
本发明还提供了所述钒基催化剂的制备方法，包括：将8.0%-12.0%偏铝酸钠或偏铝酸钾溶液喷洒到硅藻土中，静置1h，然后置于高压釜中，在110-150℃下处理0.5-1h，得到合成载体；将KOH用蒸汽溶化，并与 V2O5在热煮条件下制得KVO3与KOH混合溶液钒水，然后将钒水用硫酸中和制得V2O5和K2SO4胶体沉淀物，将胶体沉淀物与助剂化合物、合成载体加入捏合机中混合均匀，加水炼泥成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧工序制成钒基催化剂。
所述制备的钒水的V2O5浓度为230g/L、K2O/V2O5为3.0-4.0。
所述助剂化合物选自磷酸、碱金属磷酸盐和铯化合物中的至少一种，优选磷酸和硫酸铯中的至少一种。
所述在焙烧过程中，在空气中加入水蒸气。
将本发明所述钒基催化剂用于湿法硫酸装置中SO2氧化制SO3的方法，包括：将包含SO2、O2、H2O的气流在反应器中与所述的催化剂进行接触，得到从反应器中流出的包含SO3的流出气。
本发明制备中，向硅藻土中添加助剂进行水热处理，使硅藻土中的无定型SiO2发生晶型转变，成为稳定性好的晶态SiO2，获得具有水热稳定性的合成载体，在传统的钒-钾（钠）-硅体系中添加助剂，使其具有更高的活性和热稳定性，在催化剂焙烧过程中加入水蒸气，提高催化剂的水热稳定性。
本发明湿法转化制硫酸钒催化剂在较宽温度范围内（400℃~500℃）具有高活性，比现有的催化剂有更高的中、低温活性，催化剂具有高强度。
本发明制备的钒催化剂，适用于湿法转化制硫酸生产装置的转化器的任何部分。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的内容。
对比例
样品配方：V2O5 8.0%、K2O/V2O5 3.5（摩尔比）、硫酸钠3.1%、磷酸1.0%，其余为硅藻土。将KOH用蒸汽溶化，并与 V2O5在热煮条件下制得K2O/V2O5为3.5的KVO3与KOH混合溶液（以下简称钒水），制备的钒水的V2O5浓度为230g/L、K2O/V2O5为3.5。然后将34.8ml的钒水用17.0ml1∶1的硫酸中和制得V2O5和K2SO4胶体沉淀物，将胶体沉淀物与3.1g硫酸钠、1.0ml磷酸、71.5g硅藻土等加入碾子中混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧、等工序制成100.0g钒催化剂。
实施例1
样品配方：V2O5 8.5%、K2O/V2O5 3.2（摩尔比）、硫酸钠3.0%、硫酸铯3.0%，其余为合成载体。将50ml 10%的偏铝酸钠溶液喷洒到100g硅藻土中，静置1h，然后置于高压釜中，在120℃下处理1h，得到合成载体。将KOH用蒸汽溶化，并与 V2O5在热煮条件下制得K2O/V2O5为3.2的KVO3与KOH混合溶液，制备的钒水的V2O5浓度为230g/L、K2O/V2O5为3.2。然后将37.0ml的钒水用16.5ml1∶1的硫酸中和制得V2O5和K2SO4胶体沉淀物，将胶体沉淀物与3.0g硫酸钠、3.0g硫酸铯、66.1g合成载体等加入捏合机中混合均匀，加水炼泥，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧、等工序制成100.0g钒催化剂。
实施例2
样品配方：V2O5 7.5%、K2O/V2O5 3.8（摩尔比）、硫酸钠4.0%、硫酸铯1.0%，其余为合成载体。将60ml 8%的偏铝酸钠溶液喷洒到100g硅藻土中，静置1h，然后置于高压釜中，在150℃下处理0.5h，得到合成载体。将KOH用蒸汽溶化，并与 V2O5在热煮条件下制得K2O/V2O5为3.8的KVO3与KOH混合溶液，制备的钒水的V2O5浓度为230g/L、K2O/V2O5为3.8。然后将32.6ml的钒水用17.3ml1∶1的硫酸中和制得V2O5和K2SO4胶体沉淀物，将胶体沉淀物与4.0g硫酸钠、1.0g硫酸铯、69.3g合成载体等加入捏合机中混合均匀，加水炼泥，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧、等工序制成100.0g钒催化剂。
实施例3
样品配方：V2O5 8.2%、K2O/V2O5 3.5（摩尔比）、硫酸钠3.5%、硫酸铯2.0%，其余为合成载体。将40ml 12%的偏铝酸钠溶液喷洒到100g硅藻土中，静置1h，然后置于高压釜中，在110℃下处理1h，得到合成载体。将KOH用蒸汽溶化，并与 V2O5在热煮条件下制得K2O/V2O5为3.5的KVO3与KOH混合溶液，制备的钒水的V2O5浓度为230g/L、K2O/V2O5为3.5。然后将35.7ml的钒水用17.4ml1∶1的硫酸中和制得V2O5和K2SO4胶体沉淀物，将胶体沉淀物与3.5g硫酸钠、2.0g硫酸铯、67.7g合成载体等加入捏合机中混合均匀，加水炼泥，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧、等工序制成100.0g钒催化剂。
实施例4
样品配方：V2O5 7.8%、K2O/V2O5 3.6（摩尔比）、硫酸钠3.8%、硫酸铯3.0%，其余为合成载体。将50ml 9%的偏铝酸钠溶液喷洒到100g硅藻土中，静置1h，然后置于高压釜中，在140℃下处理0.5h，得到合成载体。将KOH用蒸汽溶化，并与 V2O5在热煮条件下制得K2O/V2O5为3.6的KVO3与KOH混合溶液，制备的钒水的V2O5浓度为230g/L、K2O/V2O5为3.6。然后将33.9ml的钒水用17.0ml1∶1的硫酸中和制得V2O5和K2SO4胶体沉淀物，将胶体沉淀物与3.8g硫酸钠、3.0g硫酸铯、67.3g合成载体等加入捏合机中混合均匀，加水炼泥，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧、等工序制成100.0g钒催化剂。
实施例5
样品配方：V2O5 8.0%、K2O/V2O5 3.2（摩尔比）、硫酸钠5.5%，磷酸钠2.0%，其余为合成载体。将50ml 10%的偏铝酸钾溶液喷洒到100g硅藻土中，静置1h，然后置于高压釜中，在120℃下处理1h，得到合成载体。将KOH用蒸汽溶化，并与 V2O5在热煮条件下制得K2O/V2O5为3.2的KVO3与KOH混合溶液，制备的钒水的V2O5浓度为230g/L、K2O/V2O5为3.2。然后将34.8ml的钒水用15.5ml1∶1的硫酸中和制得V2O5和K2SO4胶体沉淀物，将胶体沉淀物与5.5g硫酸钠、2.0g磷酸钠、69.0g合成载体等加入捏合机中混合均匀，加水炼泥，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧、等工序制成100.0g钒催化剂。
实施例6
样品配方：V2O5 7.6%、K2O/V2O5 3.6（摩尔比）、硫酸钠6.0%、磷酸二氢钠3.0%，其余为合成载体。将45ml 12%的偏铝酸钾溶液喷洒到100g硅藻土中，静置1h，然后置于高压釜中，在110℃下处理1h，得到合成载体。将KOH用蒸汽溶化，并与 V2O5在热煮条件下制得K2O/V2O5为3.6的KVO3与KOH混合溶液，制备的钒水的V2O5浓度为230g/L、K2O/V2O5为3.6。然后将33.0ml的钒水用16.6ml1∶1的硫酸中和制得V2O5和K2SO4胶体沉淀物，将胶体沉淀物与6.0g硫酸钠、3.0g磷酸二氢钠、65.8g合成载体等加入捏合机中混合均匀，加水炼泥，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧、等工序制成100.0g钒催化剂。
实施例7
样品配方：V2O5 8.3%、K2O/V2O5 3.4（摩尔比）、硫酸钠3.7%、硫酸铯2.0%，其余为合成载体。将55ml 8%的偏铝酸钾溶液喷洒到100g硅藻土中，静置1h，然后置于高压釜中，在130℃下处理0.5h，得到合成载体。将KOH用蒸汽溶化，并与 V2O5在热煮条件下制得K2O/V2O5为3.4的KVO3与KOH混合溶液，制备的钒水的V2O5浓度为230g/L、K2O/V2O5为3.4。然后将36.1ml的钒水用17.1ml1∶1的硫酸中和制得V2O5和K2SO4胶体沉淀物，将胶体沉淀物与3.7g硫酸钠、2.0g硫酸铯、67.9g合成载体等加入捏合机中混合均匀，加水炼泥，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧、等工序制成100.0g钒催化剂。
实施例8
样品配方：V2O5 7.8%、K2O/V2O5 3.5（摩尔比）、硫酸钠4.2%、硫酸铯1.0%，其余为合成载体。将50ml 9%的偏铝酸钠溶液喷洒到100g硅藻土中，静置1h，然后置于高压釜中，在140℃下处理0.5h，得到合成载体。将KOH用蒸汽溶化，并与 V2O5在热煮条件下制得K2O/V2O5为3.5的KVO3与KOH混合溶液，制备的钒水的V2O5浓度为230g/L、K2O/V2O5为3.5。然后将33.9ml的钒水用16.6ml1∶1的硫酸中和制得V2O5和K2SO4胶体沉淀物，将胶体沉淀物与4.2g硫酸钠、1.0g硫酸铯、70.0g合成载体等加入捏合机中混合均匀，加水炼泥，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧、等工序制成100.0g钒催化剂。
样品测试
1．活性测试：
催化剂样品：粒度为φ12×4.5×（10~15）mm。
活性测试条件：
转化器：采用夹套式单管反应器，其管径为φ36.0×2.0mm，测温热电偶套管位于转化器的中心，其管径为φ8.0×1.5mm；
催化剂装量：30ml；
催化剂粒度：3.35~4.0mm；
空间速度：3600 h-1；
进气SO2的体积百分数：10%±1%，水蒸气10%左右，余为空气；
系统压力：常压；
活性检测温度：410℃、485℃；
耐热温度和时间：700℃、5h；
测定SO2的转化率，以对比样为参照（相对活性100）计算催化剂的相对活性。
2．强度测试：
催化剂样品：粒度为φ12.0×4.5×（10~15）mm。
强度测试条件：
颗粒径向抗压碎强度的测定方法按GB/T3635的规定进行。强度测定采用智能颗粒强度试验机，精度1级，量程0~250N。
酸泡强度测试条件：
将样品颗粒在1∶1H2SO4中浸泡24h后，吸干酸液，按强度测试条件进行测定。
活性测试结果列于表1，强度测试结果列于表2。
表1 活性测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表2 强度测试结果
样品例 强度，N/cm 酸泡强度，N/cm
1 65 40
2 70 45
3 68 43
4 66 40
5 69 43
6 71 45
7 72 46
8 70 44
对比样 50 35
由表1测试结果可看出，采用本发明方法制备的湿法转化制硫酸钒催化剂在较宽温度范围内（400℃~500℃）具有高活性，比现有的催化剂有更高的中、低温活性。表2测试结果表明本发明制备的钒催化剂具有高强度。

Claims (10)

1.一种湿法转化制硫酸用钒基催化剂，其特征在于：催化剂组成为：负载在载体上的氧化钒、硫酸钾、硫酸钠以及助剂，其中，所述助剂选自氧化磷和硫酸铯中的至少一种，所述载体包括硅藻土。
2.根据权利要求1所述的钒基催化剂，其特征在于，基于所述钒基催化剂的总重量，氧化钒的含量为6.5%-8.5%，钾与钒元素的摩尔比为3.0-4.0，助剂的含量为0.5%-6.0%，硫酸钠的含量为3.0%-6.0%，余量为硅藻土。
3.根据权利要求1或2所述的钒基催化剂，其特征在于，所述硅藻土为天然硅藻土经过物理、化学方法处理，并经过水热处理得到的硅藻土载体。
4.根据权利要求3所述的钒基催化剂，其特征在于，所述硅藻土为天然浙江硅藻土、云南硅藻土、长白硅藻土中的一种或几种。
5.一种制备权利要求1所述钒基催化剂的方法，其特征是包括：将8.0%-12.0%偏铝酸钠溶液喷洒到硅藻土中，静置1h，然后置于高压釜中，在110-150℃下处理0.5-1h，得到合成载体；将KOH用蒸汽溶化，并与 V2O5在热煮条件下制得KVO3与KOH混合溶液钒水，然后将钒水用硫酸中和制得V2O5和K2SO4胶体沉淀物，将胶体沉淀物与助剂化合物、合成载体加入捏合机中混合均匀，加水炼泥成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧工序制成钒基催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于制备的钒水的V2O5浓度为230g/L、K2O/V2O5为3.0-4.0。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于；所述助剂化合物选自磷酸、碱金属磷酸盐和铯化合物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于；所述助剂化合物为自磷酸和硫酸铯中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于；在焙烧过程中，在空气中加入水蒸气。
10.一种用于湿法硫酸装置中SO2氧化制SO3的方法，其特征在于包括：将包含SO2、O2、H2O的气流在反应器中与权利要求1-4中任意一项所述的催化剂进行接触，得到从反应器中流出的包含SO3的流出气。
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