CN102489320B

CN102489320B - 一种二氧化硫氧化制硫酸用纳米钒催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102489320B
Application number: CN 201110360043
Authority: CN
Inventors: 秦益鹏; 路前文; 王明钦; 沈悦欣; 朱卫冬
Original assignee: NANJING YUNTAI CHEMICAL GENERAL PLANT
Current assignee: Nanjing Yungao New Materials Co.,Ltd.
Priority date: 2011-11-15
Filing date: 2011-11-15
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2031-11-15
Also published as: CN102489320A

Abstract

本发明涉及一种二氧化硫氧化制硫酸用纳米钒催化剂及其制备方法，以硅藻土为载体负载有V₂O₅，还含有氧化铯和氧化镧，原料中以质量百分比计含有：4~5.5%的V₂O₅、0.01~5%的含铈化合物、1~3%的硫代硫酸盐、1~10%的含铯化合物、0.01~5%的含镧化合物和0.5~7%的表面活性剂和有机高分子化合物，成品纳米钒催化剂中的V₂O₅为纳米级别，起燃温度为340~350℃，催化反应的操作温度为360~370℃，催化反应采用转换器3+2流程时，SO₂体积浓度为3~12%，总转化率≥99.7%，SO₂排空量≤400mg/m³。制备的催化剂起燃温度低、活性高，使用稳定性高、抗压强度好、磨耗低。

Description

一种二氧化硫氧化制硫酸用纳米钒催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于在硫酸生产中将二氧化硫氧化成三氧化硫的钒催化剂，特别是涉及一种低温二氧化硫氧化制硫酸纳米钒催化剂及其制备方法。

背景技术

我国硫酸钒催化剂生产已有几十年的历史，长期以来，一直沿用如下工艺步骤：①用水清洗并用稀硫酸热煮硅藻土，清除硅藻土中Fe₂O_3，Al₂O₃等杂质，使其中SiO₂的含量达到85%wt以上；②将V₂O₅与KOH溶液反应，使之变成KVO₃溶液；③KVO₃溶液与浓硫酸并流滴加到水中，中和反应后形成胶状物，此步反应中由于使用的是浓硫酸，所以当浓硫酸加入水中时，反应非常剧烈，放出大量的热量，容易引起局部结晶，结晶颗粒大，在胶状物中形成大的胶团；④将精制硅藻土、胶状物、元明粉、磷酸和硫磺计量导入碾子中进行充分混碾；⑤将混碾后的物料通过挤条机成型后，烘干，煅烧，形成产品。该产品低温活性低，机械强度不高，磨耗率高，起燃温度高，热稳定性差，使用一段时间后，活性就下降很快，转化率下降，造成SO₂超标排放。

发明内容

为了解决现有技术存在的反应不易控制，起燃温度高等缺点，本发明提供一种二氧化硫氧化制硫酸用纳米钒催化剂及其制备方法，反应温和，催化剂在低温条件下，具有高活性和高稳定性的，能够降低尾气SO₂排放量。

本发明的技术方案为：一种二氧化硫氧化制硫酸用纳米钒催化剂，以硅藻土为载体负载有V₂O₅，同时还含有氧化铯和氧化镧，原料中以质量百分比计含有：4~5.5%的V₂O₅、 0.01~5%的含铈化合物、1~3%的硫代硫酸盐、1~10%的含铯化合物、0.01~5%的含镧化合物和0.5~7%的表面活性剂和有机高分子化合物，成品纳米钒催化剂中的V₂O₅为纳米级别，起燃温度为340~350℃，催化反应的操作温度为360~370℃，催化反应采用转换器3+2流程时，SO₂体积浓度为3~12%，总转化率≥99.7%，SO₂排空量≤400mg/m³。

所述的硫代硫酸盐为硫代硫酸钾或硫代硫酸钠。

所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸三乙醇胺中的任一或任两种；所述的有机高分子化合物为聚乙二醇、聚吡咯烷酮、聚苯乙烯、羧甲基纤维素、聚丙酰胺、聚氧乙烯中的任一或任两种。

所述的含镧化合物为氧化镧或硝酸镧。

所述的含铯化合物为CsOH、Cs₂SO₄或者Cs₂S₂O₇中的任意。

所述的含铈化合物为氧化铈或硝酸铈。

制备所述的二氧化硫氧化制硫酸用纳米钒催化剂的方法，第一步：；第二步：

Figure 2011103600437100002DEST_PATH_IMAGE004

；第三步：和精制硅藻土、元明粉、磷酸、硫磺计量导入碾子中进行充分混碾；第四步：将混碾后的物料成型、烘干、煅烧，形成矾催化剂，在第一步的KOH或NaOH溶液中添加表面活性剂和有机高分子化合物作为结构导向剂；在第二步中采用稀硫酸，将KVO₃或NaVO₃溶液滴加到稀硫酸中并控制pH值为2~4，反应形成溶液；若使用可溶性的含铯化合物、含镧化合物或含铈化合物则在此步骤加入溶液中；第三步，混碾时加入硫代硫酸盐，若使用不可溶的含铯化合物、含镧化合物或含铈化合物则在此步骤中加入一起混碾。

第二步反应控制中和温度≤30℃。

所述的稀硫酸为质量百分比浓度为20~70%。

第三步，将第二步得到的溶液快速、均匀的以喷雾的形式喷到硅藻土上。

有益效果：

1.起燃温度低20~40℃，进转化器气体操作温度可以降低到360~370℃，降低了硫酸生产的能耗。

2.低温活性高，本发明产品具备比同类传统催化剂高30~40%的转化率。可控制尾气中二氧化硫含量不高于100ppm。

3.稳定性高，本发明产品经过2000小时寿命考察后，活性仍然基本保持不变(±1%)。

4. 加入了一种或两种表面活性剂和有机高分子化合物作为纳米钒颗粒的结构导向剂，同时有机表面活性剂的加入还能有效提高钒催化剂的孔容、孔径、比表面积，提高钒催化剂的活性。

5.采用稀硫酸，反应温和，反应温度容易控制，不易形成胶团，可以形成均匀的溶液而不是通常的凝胶状，反应充分，生成的五氧化二钒为纳米级别，而且混碾时，溶液直接喷雾状喷洒在硅藻土上，与硅藻土的接触更充分，所以达到同样的催化效果，本发明的催化剂原料中的五氧化二钒的用量仅需要占催化剂总质量的4~5.5%。

6.加入含镧化合物，可以有效提高催化剂的热稳定性，和高温烧结能力，使催化剂在长期高温下依然能保证其活性不衰退，可以有效延长使用寿命。

7.加入含铈化合物是因为焙烧后得到的氧化铈具有独特的储放氧性能，催化剂的活化氧气的能力明显提高，可以加快惰性的V⁴⁺氧化成V⁵⁺的反应速率，钒催化剂的低温活性和稳定性都大幅度提高。

8. 含铯化合物的加入是为了与钒催化剂中的V₂O₅结合形成V₂O₅-Cs₂SO₄低共熔络合物，使钒催化剂的起燃温度降低，反应速率加快，节约能源，减少SO₂的排空。

9. 硫代硫酸钾（K₂S₂O₃）或者硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃）的加入是由于高温下反应主要是在熔融态的液相中进行，所以只要K₂SO少量吸收SO₂、O₂或SO₃后，V₂O₅-K₂SO₄和V₂O₅-Cs₂SO₄物系的熔点便急剧下降，因此S与V适当的配比是决定起燃温度的重要因素，产品中适当提高SO₃含量能降低钒催化剂的起燃温度。

附图说明

图1为S108型钒催化剂样品的差热分析。

图2为实施例3制备的本发明催化剂的差热分析。

图3为实施例3制备的本发明催化剂的透射电镜照片。

具体实施方式

一种二氧化硫氧化制硫酸用纳米钒催化剂，以硅藻土为载体负载有V₂O₅，同时还含有氧化铯和氧化镧，原料中以质量百分比计含有：4~5.5%的V₂O₅、 0.01~5%的含铈化合物、1~3%的硫代硫酸盐、1~10%的含铯化合物、0.01~5%的含镧化合物和0.5~7%的表面活性剂和有机高分子化合物，成品纳米钒催化剂中的V₂O₅为纳米级别，起燃温度为340~350℃，催化反应的操作温度为360~370℃，催化反应采用转换器3+2流程时，SO₂体积浓度为3~12%，总转化率≥99.7%，SO₂排空量≤400mg/m³。

所述的硫代硫酸盐为硫代硫酸钾或硫代硫酸钠。

所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸三乙醇胺中的任一或任两种；所述的有机高分子化合物为聚乙二醇、聚吡咯烷酮、聚苯乙烯、羧甲基纤维素、聚丙酰胺、聚氧乙烯中的任一或一种以上。

所述的含镧化合物为氧化镧或硝酸镧。

所述的含铯化合物为CsOH、Cs₂SO₄或者Cs₂S₂O₇中的任意。

所述的含铈化合物为氧化铈或硝酸铈。

制备所述的二氧化硫氧化制硫酸用纳米钒催化剂的方法：

第一步：

；

将V₂O₅、NaOH或KOH在同一反应罐中充分溶解，混合均匀后加入一种或两种有机高分子化合物和表面活性剂，充分反应得到KVO₃或NaVO₃溶液。KOH或NaOH溶液中添加表面活性剂和有机高分子化合物作为结构导向剂；

第二步：

Figure 2011103600437100002DEST_PATH_IMAGE005

；

边搅拌，边将KVO₃或NaVO₃溶液采用顺流的方式滴加到稀硫酸中，控制pH值为2～4，并控制中和温度≤30℃，反应形成均一的溶液。而不是采用的通常工艺中的将溶液和浓硫酸并流滴入水中的方式。此时由于物料在低温搅动的环境反应生成的V₂O₅-K₂SO₄、V₂O₅-Cs₂SO₄物系形成的颗粒粒径非常小，达到纳米级。若使用可溶性的含铯化合物如CsOH、含镧化合物如硝酸镧或含铈化合物如硝酸铈则在此步骤加入溶液中。此步骤中控制各种反应条件，包括搅拌速度、钒溶液的滴加速度、中和温度、钒溶液浓度和硫酸浓度，才能够得到纳米级的活性钒颗粒，而且得到的是均一的溶液，而不是通常的溶胶。所述的稀硫酸为质量百分比浓度为20~70%。

第三步：和精制硅藻土、元明粉、磷酸、硫磺计量导入碾子中进行充分混碾；

将第二步得到的水溶液快速、均匀的以喷雾的形式喷到精制硅藻土中，并进行混碾。这样可以使得纳米级的活性矾颗粒很好的分布在硅藻土上，使活性组分均匀地分布在硅藻微孔周围，孔道畅通，混碾0.5~2小时。在电镜扫描下可清楚地看到本发明样品钒催化剂形成的活性相产物能在孔道内获得足够高地扩散速度，而原S108钒催化剂不能获得足够高地扩散速度。本样品催化剂外表面光滑，负载好，分布均匀，而原S108钒催化剂比较粗糙，纹理不清，说明分布不好。混碾时加入硫代硫酸盐，若使用不可溶的含铯化合物、含镧化合物或含铈化合物则在此步骤中加入一起混碾。

第四步：将混碾后的物料机械成型，然后在150℃下烘干，使成型半成品水分在10%以下，再经500~650℃焙烧2小时，冷却，过筛，成品包装。

实施例1

样品成分：V₂O₅4%、硝酸铈 0.01%、氢氧化铯 1%、硝酸镧0.01%、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵0.5%和有机高分子化合物聚乙二醇 0.7%,其余为精致硅藻土。

采用传统生产工艺，将硅藻土经水选，酸处理，过滤洗涤及干燥制得精致硅藻土备用。将V₂O₅、KOH在同一反应罐中充分溶解，混合均匀后加入有机高分子化合物和表面活性剂，充分反应得到KVO₃或NaVO₃溶液；边搅拌，边将溶液和CsOH、硝酸镧、硝酸铈采用顺流的方式滴加到稀硫酸中，，其中稀硫酸质量百分比浓度为50%，控制pH值为2～4，中和温度25℃，此时由于物料在低温搅动的环境反应生成的V₂O₅-K₂SO₄、V₂O₅-Cs₂SO₄物系形成的颗粒粒径非常小，反应形成纳米级均一溶液；将溶液快速、均匀的以喷雾的形式喷到精制硅藻土中，并和元明粉、磷酸、硫磺计量导入碾子中进行充分混碾0.5小时。将混碾后的物料机械成型，然后在150℃下烘干，使成型半成品水分在10%以下，再经500℃焙烧2小时，冷却，过筛，成品包装。

实施例2

样品成分：V₂O₅5.5%、氧化铈 5%、硫酸铯 10%、氧化镧 5%、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠各0.5%和有机高分子化合物聚吡咯烷酮0.5%、羧甲基纤维素0.5%,其余为精致硅藻土。

将V₂O₅、NaOH在反应罐中加入有机高分子化合物和表面活性剂溶解，充分反应得到NaVO₃溶液b；边搅拌，边将溶液b采用顺流的方式滴加到稀硫酸中，控制pH值为2～4，并控制中和温度20℃，反应形成纳米级均一液B，其中稀硫酸质量百分比浓度为70%；将溶液B快速、均匀的以喷雾的形式喷到精制硅藻土中，并和元明粉、磷酸、氧化镧、硫酸铯、氧化铈、硫磺计量导入碾子中进行充分混碾0.5小时，将混碾后的物料机械成型，然后在150℃下烘干，使成型半成品水分在10%以下，再经500~650℃焙烧2小时，冷却，过筛，成品包装。

实施例3

样品成分：V₂O₅4.5%、硝酸铈2.5%、氢氧化铯6%、硝酸镧 2.55%、表面活性剂十二烷基硫酸三乙醇胺1%和有机高分子化合物聚苯乙烯2%、聚氧乙烯 2%,其余为精致硅藻土。

将V₂O₅、KOH在反应罐中溶解，混合均匀后加入有机高分子化合物和表面活性剂，充分反应得到KVO₃溶液c；边搅拌，边将溶液c、可溶性的含铯化合物如CsOH、含镧化合物如硝酸镧或含铈化合物如硝酸铈采用顺流的方式滴加到稀硫酸中，控制pH值为2～4，并控制中和温度≤30℃，反应形成纳米级均一液C，其中稀硫酸质量百分比浓度为20~70% ; 将溶液C快速、均匀的以喷雾的形式喷到精制硅藻土中，并和元明粉、磷酸、硫磺计量导入碾子中进行充分混碾并进行混碾0.5~2小时, 将混碾后的物料机械成型，然后在150℃下烘干，使成型半成品水分在10%以下，再经500~650℃焙烧2小时，冷却，过筛，成品包装。成品送到南大检测中心进行检测，得到的电镜照片如图3所示，从图中可以明显看出，本发明的五氧化二钒为纳米级别分布。

市售S108型钒催化剂样品（陕西五洲矿业股份有限公司）与实施例得到的样品送国家检测中心检测，根据HG2086-2004标准，比较结果见下表。

Figure 2011103600437100002DEST_PATH_IMAGE007

由上表测试结果可以看出：采用本发明方法制备的钒催化剂常态及应用状态下活性高、抗压强度高、强度高、磨耗小，明显优于原S108产品。

本发明制备的低温二氧化硫氧化制硫酸纳米钒催化剂，其起燃温度为340~350℃，操作温度为360~370℃，可在630℃以下长期使用，对转化器3+2流程，SO₂浓度3~12%，总转化率可达到99.7~99.8%以上，SO₂排空量小于400mg/m³，降低使用温度，使用温区宽，达到节能减排的目的。SO₂氧化生成SO₃的过程是SO₂、O₂气体在一定压力、温度下，渗透到硅藻微孔内与V₂O₅-K₂SO₄、V₂O₅-Cs₂SO₄活性物系接触，生成SO₃，SO₃再从硅藻微孔内迅速扩散出来，本发明制备的纳米钒催化剂更有利于反应物、生成物进出，接触面积大，反应更加迅速。

对S108样品以及本发明样品进行差热分析，如图1和图2所示，证明了这一点，本发明样品的热吸收曲线基本在380℃以下，而S108样品在400℃到500℃左右出现吸热峰，预示着S108样品比本发明样品有着更高的起燃温度。

下面为本发明产品在工厂实际使用实例：

实施例4：

某硫酸厂有一60kt/a硫铁矿制酸装置，转换器直径5.4m，在第一阶段使用本发明产品仅一吨后，情况非常好，使用前后比较如下：

Figure 2011103600437100002DEST_PATH_IMAGE009

实施例5：

某硫酸厂有一200Kt/a锌冶炼制酸装置，转化器直径为10m，在第五段使用本发明产品10吨（占该段总量的1/3）后，在当地环保局现场在线检测仪上可以看出，尾气中的SO₂含量低于400mg/m³，属于达标排放。另外在原始开车过程中，由于二、三、四、五段进口温度均么有达到400℃以上，转化率非常低，如果以前如此开车就会造成尾气中的SO₂排放非常大。本次开车，由于使用本发明产品，尽管第五段进口温度也只有340℃多一点，第五段就开始了很好的反应，转化率有了很大的提高，减少了因为原始开车造成为尾气中的SO₂大量排放。

实施例6：

某有色金属责任公司第八冶炼厂采用SKS炼铅新工艺，生产规模为粗铅10万吨/年，硫酸10万吨/年。制酸采用稀酸洗涤半封闭循环净化、（3+2）两转两吸工艺流程，转化器进口SO₂浓度在10%左右。因环保要求很严，尾气排放一直未能实现达标排放。在采用了本发明产品后（一段上部、四段和五段装填本发明产品），于2011年6月一次开车成功，经环保部门多次实地检测，尾气排放浓度全部低于400mg/Nm³，已经提前达到国家2012年将要强制实施的尾气排放标准。经过一段时间的生产实践，发现本发明产品耐热性好、转化率高，特别是在340℃就开始起燃，390℃就有着很高的转化率，对降低尾气排放浓度起到了至关重要的作用，完全可与国外同类型的产品相媲美。

Claims

1.一种二氧化硫氧化制硫酸用纳米钒催化剂，以硅藻土为载体负载有V₂O₅，同时还含有氧化铯和氧化镧，其特征在于，原料中以质量百分比计含有：4～5.5%的V₂O₅、0.01～5%的含铈化合物、1～3%的硫代硫酸盐、1～10%的含铯化合物、0.01～5%的含镧化合物和0.5～7%的表面活性剂和有机高分子化合物，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸三乙醇胺中的任一或任两种；所述的有机高分子化合物为聚乙二醇、聚吡咯烷酮、聚苯乙烯、羧甲基纤维素、聚丙酰胺、聚氧乙烯中的任一或一种以上；成品纳米钒催化剂中的V₂O₅为纳米级别，起燃温度为340～350℃，催化反应的操作温度为360～370℃，催化反应采用转换器3+2流程时，SO₂体积浓度为3～12%，总转化率≥99.7%，SO₂排空量≤400mg/m³；所述的二氧化硫氧化制硫酸用纳米钒催化剂按以下方法制备：第一步：

2KOH/NaOH十V20₅-→2KVO₃，NaVO₃+H_，O第二步：

2KVO₃/NaVO₃+H₂S0₄-→PV₂O₅+K₂S0₄/Na₂SO₄+H₂O；第三步：和精制硅藻土、元明粉、磷酸、硫磺计量导入碾子中进行充分混碾；第四步：将混碾后的物料成型、烘干、煅烧，形成矾催化剂，其特征在于，在第一步的KOH或NaOH溶液中添加表面活性剂和有机高分子化合物作为结构导向剂；在第二步中采用稀硫酸，将KVO₃或NaVO₃溶液滴加到稀硫酸中并控制pH值为2～4，反应形成溶液；当使用可溶性的含铯化合物、含镧化合物或含铈化合物时则在此步骤加入溶液中；第三步混碾时加入硫代硫酸盐，当使用不可溶的含铯化合物、含镧化合物或含铈化合物时则在此步骤中加入一起混碾。

2.如权利要求1所述的二氧化硫氧化制硫酸用纳米钒催化剂，其特征在于，所述的硫代硫酸盐为硫代硫酸钾或硫代硫酸钠。

3.如权利要求1所述的二氧化硫氧化制硫酸用纳米钒催化剂，其特征在于，所述的含镧化合物为氧化镧或硝酸镧。

4.如权利要求1所述的二氧化硫氧化制硫酸用纳米钒催化剂，其特征在于，所述的含铯化合物为CsOH、Cs₂SO₄或者Cs₂S₂O₇中的一种或一种以上。

5.如权利要求1所述的二氧化硫氧化制硫酸用纳米钒催化剂，其特征在于，所述的含铈化合物为氧化铈或硝酸铈。

6.制备权利要求1～5任一所述的二氧化硫氧化制硫酸用纳米钒催化剂的方法，第一步：2KOH/NaOH+V₂O₅-→2KVO3/NaVO₃+H_，O第二步：2KVO₃/NaUTaVO₃+H₂5O₄→V₂O₅+K₂SO₄/Na₂SO₄+H₂O;第三步：和精制硅藻土、元明粉、磷酸、硫磺计量导入碾子中进行充分混碾；第四步：将混碾后的物料成型、烘干、煅烧，形成矾催化剂，其特征在于，在第一步的KOH或NaOH溶液中添加表面活性剂和有机高分子化合物作为结构导向剂；在第二步中采用稀硫酸，将KVO₃或NaVO₃溶液滴加到稀硫酸中并控制pH值为2～4，反应形成溶液；当使用可溶性的含铯化合物、含镧化合物或含铈化合物时则在此步骤加入溶液中；第三步混碾时加入硫代硫酸盐，当使用不可溶的含铯化合物、含镧化合物或含铈化合物时则在此步骤中加入一起混碾。

7.如权利要求6所述的制备二氧化硫氧化制硫酸用纳米钒催化剂的方法，其特征在于，第二步反应控制中和温度≤30℃。

8.如权利要求6所述的制备二氧化硫氧化制硫酸用纳米钒催化剂的方法，其特征在于，所述的稀硫酸为质量百分比浓度为20～70%。