CN106540707A - 一种高分散性Cu基铈氧化物复合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明申请公开了一种高分散性Cu基铈氧化物复合催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：（1）分别配制硝酸铈溶液和2‑甲基咪唑溶液，在搅拌过程中将2‑甲基咪唑溶液倒入硝酸铈溶液中，待溶液混合均匀后停止搅拌；（2）离心分离，洗涤干燥获得前驱体；（3）将步骤2获得的前驱体与铜盐进行研磨，并以甲醇为溶剂，在研磨过程中逐渐挥发，形成高分散性Cu基铈氧化物的复合催化剂前驱体，按质量分数计，复合催化剂前驱体中铜的含量为0.5～20%；（4）将复合催化剂前驱体在H2‑Ar混合气的氛围下焙烧，得到高分散性Cu基铈氧化物复合催化剂。该制备方法制得的复合催化剂热稳定性较好，而且复合催化剂的比表面积大、孔结构丰富，具有高分散性的特点。
Description
技术领域
本发明属于资源转化利用、加氢催化剂应用领域，具体涉及一种高分散性Cu基铈氧化物复合催化剂的制备方法。
背景技术
随着工业的迅速发展，资源浪费，环境污染日益严重，化石燃料及其衍生物等燃烧排放的二氧化碳量剧增，对人类的生存环境和全球气候造成了严重影响。然而，二氧化碳并不是一个只会引起全球变暖的“问题”化合物，它也是一种来源丰富、价格低廉的化学原料。通过资源化利用的方式将二氧化碳转化为具有工业利用价值的合成气、甲醇、低碳烯烃等，无疑是一种较为理想的减排方式，对促进低碳社会的构建也具有重要意义。其中，催化二氧化碳加氢还原，尤其是通过逆水煤气变换反应将二氧化碳转化为CO，是温室气体资源化利用的有效途径。
逆水煤气变换反应是一种可逆反应，通常适用于水煤气变换反应的催化剂也能用于逆水煤气变换反应。铜基催化剂是典型的水煤气变换反应催化剂。由于逆水煤气变换反应是吸热反应，高温有利于二氧化碳加氢转化，目前，逆水煤气变换反应通常反应温度要达到600℃以上，反应温度较高，能耗较高，而且热稳定性较差的铜基催化剂不适于高温下的逆水煤气变换反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分散性Cu基铈氧化物复合催化剂的制备方法,该制备方法制得的复合催化剂在较低温度、常压条件下就具有较好的反应活性，而且热稳定性较好。
为达到上述目的，本发明的基础方案如下：
一种高分散性Cu基铈氧化物复合催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：
（1）分别配制0.05～0.5mol/L的硝酸铈溶液和0.1～1mol/L的2-甲基咪唑溶液，在搅拌过程中将2-甲基咪唑溶液倒入硝酸铈溶液中，待溶液混合均匀后停止搅拌；
（2）在10～60℃下静置12～24小时，然后进行离心分离，洗涤干燥获得前驱体；
（3）将步骤2获得的前驱体与铜盐进行固相机械研磨，并以甲醇为溶剂，在研磨过程中逐渐挥发，形成高分散性Cu基铈氧化物的复合催化剂前驱体，按质量分数计，复合催化剂前驱体中铜的含量为0.5～20%；
（4）将复合催化剂前驱体在H2-Ar混合气的氛围下焙烧1～8小时，焙烧温度为350～850℃，得到Cu基铈氧化物复合催化剂。
采用本发明的方案具有以下优点：
1、本方案中，2-甲基咪唑作为结构导向沉淀剂，能够制得形貌规整的铈氧化物前驱体，而且铈氧化物前驱体具有丰富的孔结构，从而使后续固相机械研磨促使Cu基催化剂进入孔道，并实现高度分散，Cu基催化剂进入铈氧化物前驱体的孔道内，而且Cu基催化剂能与铈氧化物前驱体形成相互作用的体系，所以热稳定性非常好，从而能够有效避免烧结；
2、本发明采用甲醇作为溶剂，甲醇能将铜盐溶解并将其带入铈氧化物前驱体的孔道内并均匀分散，在后续的固相机械研磨过程中，甲醇逐渐挥发，铜盐则留在铈氧化物前驱体的孔道内；复合催化剂前驱体在H2-Ar混合气的氛围下焙烧，铜盐在H2的作用下还原成单质铜，同时与铈氧化物前驱体形成相互作用的体系。
3、采用本发明的制备方法制得的Cu基铈氧化物复合催化剂在200℃以上、常压条件下就具有较好的反应活性和较高的CO选择性，可应用于低温逆水煤气变换反应，与现有技术相比，能降低能耗，具有较好的工业应用前景；
4、本发明的制备方法的步骤较少，而且参数控制也比较简单，具有简单易行，操作安全，易于实现工业放大生产。
优化方案1，对基础方案的进一步优化，所述铜盐为氯化铜、硝酸铜和醋酸铜的其中之一。发明人在实验中发现，采用上述铜盐制备的催化剂的热稳定性更好。
优化方案2，对基础方案的进一步优化，步骤1中硝酸铈溶液浓度为0.1mol/L，2-甲基咪唑溶液的浓度为0.4mol/L。发明人在实验中发现，硝酸铈、2-甲基咪唑溶液采用上述浓度时，制备的催化剂催化效果更好。
优化方案3，对基础方案的进一步优化，步骤用于4的H2-Ar混合气中，按体积分数计，H2占4～6%。混合气中的H2用于将铜盐中的铜离子还原成单质铜，H2的含量控制在上述范围内，一方面能有效将铜盐中的铜离子还原成单质铜，另一方面，因H2为易燃易爆的气体，控制在上述范围内能避免发生爆炸。
优化方案4，对基础方案、优化方案1-3任一项的进一步优化，步骤3中，所述复合催化剂前驱体中铜的含量为10%。发明人在实验中发现，铜的含量选择10%时，制备的催化剂的催化效果更好，而且催化剂的热稳定性好。
优化方案5，对基础方案、优化方案1-3任一项的进一步优化，步骤4中，所述复合催化剂前驱体的焙烧温度为450℃，焙烧时间为2小时。发明人在实验中发现，复合催化剂前驱体在上述条件下进行焙烧，制备的催化剂的热稳定性更好。
附图说明
图1为本发明一种高分散性Cu基铈氧化物复合催化剂的制备方法的实施例1制备的铈氧化物前驱体的扫描电镜图片；
图2为本发明一种高分散性Cu基铈氧化物复合催化剂的制备方法的实施例1制备的Cu基铈氧化物复合催化剂的扫描电镜图片；
图3为本发明一种高分散性Cu基铈氧化物复合催化剂的制备方法的实施例1制备的铈氧化物和Cu基铈氧化物复合催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
下面以实施例1为例详细描述高分散性Cu基铈氧化物复合催化剂的制备方法，其他实施例和对比例在表1中体现，未示出的部分与实施例1相同。
实施例1
本实施例公开了一种高分散性Cu基铈氧化物复合催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：
（1）分别配制0.1mol/L的硝酸铈溶液和0.4mol/L的2-甲基咪唑溶液，在搅拌过程中将2-甲基咪唑溶液倒入硝酸铈溶液中，待溶液混合均匀后停止搅拌；
（2）在20℃下静置24小时，然后进行离心分离，洗涤干燥获得前驱体；
（3）将步骤2获得的前驱体与硝酸铜进行固相机械研磨，并以甲醇为溶剂，在研磨过程中逐渐挥发，形成高分散性Cu基铈氧化物的复合催化剂前驱体，按质量分数计，复合催化剂前驱体中铜的含量为10%；
（4）将复合催化剂前驱体放入管式炉中，在H2-Ar混合气的氛围下焙烧2小时，焙烧温度为450℃，得到Cu基铈氧化物复合催化剂。
分别对实施例1中制备的铈氧化物前驱体、Cu基铈氧化物复合催化剂进行电镜扫描，分别得到图1、图2的扫描电镜图片；另外，图3是实施例1制备的铈氧化物和Cu基铈氧化物复合催化剂的XRD谱图。
表1
对比实验
对比例1：铈氧化物催化剂的制备
对比例1与实施例5相比，省略实施例5中的步骤3，具体步骤如下：
（1）以甲醇为溶剂，2-甲基咪唑为结构导向沉淀剂，分别配制0.3mol/L的硝酸铈溶液和0.8mol/L的2-甲基咪唑溶液，在搅拌过程中将2-甲基咪唑溶液倒入硝酸铈溶液中，待溶液混合均匀后停止搅拌，在20℃下静置20小时，然后进行离心分离，洗涤干燥获得前驱体；
（2）将复合催化剂前驱体放入管式炉中，在H2-Ar混合气的氛围下450℃焙烧2小时，得到铈氧化物催化剂。
对比例2：浸渍法制备负载型Cu基铈氧化物催化剂
采用满孔浸渍法将硝酸铜负载到铈氧化物上，活性组分Cu的负载量为10%，在H2-Ar混合气的氛围下450℃焙烧2小时，得到负载型Cu基铈氧化物催化剂。
对比实验方法：
分别将实施例1-实施例5，对比例1、对比例2中制备的催化剂用于逆水煤气变换反应，具体实验方法如下：
在反应前对铈氧化物催化剂和负载型Cu基铈氧化物催化剂进行还原活化，还原气体为纯氢气，在400℃、常压条件下还原2小时，待还原结束后，将催化剂床层温度降至200℃，切换成原料气，按体积分数计，原料气组成为10%CO2、40%H2和50%Ar，在空速为60000h-1、反应压力为常压、反应温度范围为400℃下进行催化剂评价，400℃时的反应活性和选择性如表2所示；原料气和尾气组分采用SC-200G-05T型气相色谱在线检测。
表2催化剂性能评价结果
本发明的试验结果：
1、对比扫描电镜图1和图2可以看出，以2-甲基咪唑为结构导向沉淀剂制备的铈氧化物催化剂形貌规整，分散均匀，而构建的Cu-Ce氧化物复合催化剂则呈现不规则的球形，表面具有微小的孔道，Cu基催化剂与铈氧化物前驱体能形成相互作用的体系，且催化剂的边缘相互连接在一起，这说明采用固相机械研磨可以将Cu高度分散于Ce氧化物上，彼此间存在一定的相互作用，有助于稳定Cu，抑制其在高温反应时发生团聚；
2、XRD谱图（图3）显示Cu的晶体衍射峰非常弱，间接证实Cu高度分散，未生成大颗粒，这有助于提高催化剂的活性比表面积，增加反应活性；
3、表1是铈氧化物、负载型Cu基铈氧化物和实施例1-实施例5的高分散性Cu基铈氧化物催化剂的催化性能评价结果，由此可以看出，铈氧化物本身具有一定的CO2加氢能力，然而活性较低；而直接负载形成的Cu基铈氧化物催化剂的CO2加氢能力显著提高，CO选择性较高，但是其提高程度远不及利用采用实施例1-实施例5制得的高分散性Cu基铈氧化物复合催化剂的催化性能，主要原因有两点：一是高分散性Cu有助于提高催化剂的活性比表面积，增加接触面；二是制备的铈氧化物前驱体未经过高温焙烧，直接与铜盐进行固相机械研磨，其摩擦力在催化剂界面形成的高温促使铈与铜发生相互作用，形成稳定的复合氧化物，避免了传统负载型Cu基催化剂易发生的团聚现象，因而具有更好的催化性能。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (6)
1.一种高分散性Cu基铈氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
（1）以甲醇为溶解剂，分别配制0.05～0.5mol/L的硝酸铈溶液和0.1～1mol/L的2-甲基咪唑溶液，在搅拌过程中将2-甲基咪唑溶液倒入硝酸铈溶液中，待溶液混合均匀后停止搅拌；
（2）在10～60℃下静置12～24小时，然后进行离心分离，洗涤干燥获得具有丰富孔道的前驱体；
（3）将步骤2获得的前驱体与铜盐进行固相机械研磨，并以甲醇为溶剂，研磨后形成高分散性Cu基铈氧化物的复合催化剂前驱体，按质量分数计，复合催化剂前驱体中铜的含量为0.5～20%；
（4）将复合催化剂前驱体在H2-Ar混合气的氛围下焙烧1～8小时，焙烧温度为350～850℃，得到Cu基铈氧化物复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高分散性Cu基铈氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜盐为氯化铜、硝酸铜和醋酸铜的其中之一。
3.根据权利要求1所述的一种高分散性Cu基铈氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中硝酸铈溶液浓度为0.1mol/L，2-甲基咪唑溶液的浓度为0.4mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种高分散性Cu基铈氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4的H2-Ar混合气中，按体积分数计，H2占4～6%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种高分散性Cu基铈氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述复合催化剂前驱体中铜的含量为10%。
6.根据权利要求1-4任一项所述的一种高分散性Cu基铈氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述复合催化剂前驱体的焙烧温度为450℃，焙烧时间为2小时。
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