CN109759052B - 一种二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，公开了一种二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，取载体、含有VO3 ‑的活性胶体备用，称取80％的载体、载体总质量3％‑6％的活性胶体混碾，混碾后进行烘干、煅烧、过筛，再加入20％的载体、载体总质量6％‑10％的活性胶体，进行二次混碾、成型、二次烘干、二次煅烧、冷却过筛后，得到二氧化硫氧化制硫酸催化剂。本发明具有以下优点和效果：采用将活性胶体与载体混碾、烘干、煅烧后，再次加入活性胶体进行混碾、烘干、煅烧，经过冷却过筛后，得到的二氧化硫氧化制硫酸催化剂内层五氧化二钒浓度低，表面五氧化二钒浓度高，催化活性强。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法。
背景技术
硫酸是重要的化工原料，在国民紧急中占有十分重要的位置。硫酸生产使用的二氧化硫氧化制硫酸催化剂，多以五氧化二钒为活性组分，硅藻土为载体，经过碾压、烘干、煅烧、成型，得到二氧化硫制硫酸催化剂。现有技术中，通常是将活性组分一次性和载体混合来制备二氧化硫氧化制硫酸催化剂，其催化活性较低，性能稳定性差。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，具有催化活性高的效果。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，取载体、含有VO3 -的活性胶体备用，称取80％的载体、载体总质量3％-6％的活性胶体混碾，混碾后进行烘干、煅烧、过筛，再加入20％的载体、载体总质量6％-10％的活性胶体，进行二次混碾、成型、二次烘干、二次煅烧、冷却过筛后，得到二氧化硫氧化制硫酸催化剂。
通过采用上述技术方案，活性胶体内含有VO3 -，取载体总质量3％-6％的活性胶体与80％的载体混碾，VO3 -挤压进载体中，经烘干、煅烧后过筛，再次加入载体总质量6％-10％的活性胶体，进行二次混碾、成型、二次烘干、二次煅烧、冷却过筛后，得到的二氧化硫氧化制硫酸催化剂，表面五氧化二钒浓度高，内层的五氧化二钒浓度低，能显著提高催化活性。
本发明的进一步设置为：载体为硅藻土。
通过采用上述技术方案，硅藻土因多孔性构造广泛用作催化剂载体。
本发明的进一步设置为：烘干和二次烘干时，物料含水量烘干至5％。
本发明的进一步设置为：煅烧和二次煅烧时，煅烧时间均为40min，煅烧温度均为680-770℃。
通过采用上述技术方案，申请人需要指出的是，二次煅烧是指第二次煅烧，并非煅烧两次。
本发明的进一步设置为：过筛时物料过100目筛，冷却过筛时过50目筛。
本发明的进一步设置为：包括以下步骤，步骤一，化钒，取五氧化二钒和水，混合均匀；步骤二，投钾，取氢氧化钾投入五氧化二钒和水的混合物中，其中钾和钒的摩尔比为2.8:1，反应后得到反应混合液；步骤三，澄清过滤，过滤反应混合液得到澄清的混合液和滤渣；步骤四，中和，向澄清的混合液中加入硫酸中和，调整pH至7.0-7.2，得到活性胶体。
通过采用上述技术方案，步骤一，化钒，五氧化二钒微溶于水，与水混合均匀后分散在水中，形成固体悬浮物。步骤二中，因氢氧化钾溶解五氧化二钒是放热反应，温度较高，容易导致液体迸溅，先将五氧化二钒分布于水后，再加入氢氧化钾，具体反应方程式如下V2O5+2KOH＝2KVO3+H2O；HVO3+KOH＝KVO3+H2O；KVO3+2KOH＝K3VO4+H2O。
步骤三中的反应完全后，反应混合液中因含有少量未能溶解物质需进行澄清，通过澄清过滤后得到混合液；在步骤四中向混合液加入硫酸中和，溶液环境慢慢转化为中性，VO4 3-+2H+＝VO3 -+H2O，钒主要以VO3 -存在，得到活性胶体。
混碾时，偏钒酸钾(KVO3)和硫酸钾(K2SO4)挤压进载体硅藻土的空隙中，经过煅烧，分散在硅藻土孔隙中的偏钒酸钾(KVO3)分解为催化剂活性成分五氧化二钒，恢复催化剂反应活性，具体反应方程式为：常压、680～770℃煅烧条件下：2KVO3＝V2O5+K2O。
本发明的进一步设置为：步骤一，五氧化二钒和水的质量比为1:4，取五氧化二钒和水混合，搅拌0.5h，静置3-4h。
本发明的进一步设置为：步骤二，投钾，取氢氧化钾、氢氧化铯投入步骤一的五氧化二钒和水的混合物中，其中钾和钒的摩尔比为2.8:1，反应后得到反应混合液；混碾时还投入磷酸。
通过采用上述技术方案，投钾时投入氢氧化钾和氢氧化铯，用于生产低温型的二氧化硫氧化制硫酸钒/铯催化剂，磷酸起到固化剂的作用。
本发明的进一步设置为：混碾时还投入无水硫酸钠。
通过采用上述技术方案，无水硫酸钠即元明粉，为助催化剂，用于提高催化效率，生产S108型的二氧化硫氧化制硫酸催化剂。
本发明的进一步设置为：混碾时还加入添加剂，添加剂用量为载体质量的1-3％，添加剂为硅酸铝镁、硅酸镁锂、硅铝酸钠、藻酸钾中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，混碾时还加入添加剂，添加剂为硅酸铝镁、硅酸镁锂、硅铝酸钠、藻酸钾中的一种或多种，硅酸铝镁是白色复合胶态物质，无毒无味，混碾时将其加入，能促进偏钒酸钾在硅藻土孔隙中的分散，且在煅烧后，能减少五氧化二钒在高温下发生半熔和转移，且还起到提高五氧化二钒催化活性的作用。硅酸镁锂也能起到提高五氧化二钒催化活性，且还能与硅酸铝镁起到协同增效的作用。
硅铝酸钠为白色无定形细粉或粉末，在混碾时加入硅铝酸钠，能有效提高催化活性。藻酸钾能有效促进五氧化二钒在硅藻土中的分散和结合强度，起到提高催化活性、稳定性的功能。
本发明的有益效果是：采用将活性胶体与载体混碾、烘干、煅烧后，再次加入活性胶体进行混碾、烘干、煅烧，经过冷却过筛后，得到的二氧化硫氧化制硫酸催化剂内层五氧化二钒浓度低，表面五氧化二钒浓度高，催化活性强。
具体实施方式
下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：一种二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，包括以下步骤，步骤一，化钒，取五氧化二钒和水，五氧化二钒和水的质量比为1:4，边搅拌水边加入五氧化二钒，搅拌0.5h，静置3-4h，得到五氧化二钒和水的混合物。
步骤二，投钾，取氢氧化钾投入五氧化二钒和水的混合物中，其中钾和钒的摩尔比为2.8:1，反应后得到反应混合液。
步骤三，澄清过滤，将反应混合液过滤得到澄清的混合液和滤渣，滤渣经过压滤后得到滤饼和滤液，滤液回流到澄清的混合液中。
步骤四，中和，向澄清的混合液中加入硫酸，调整pH至7.0-7.2之间，得到活性胶体。
步骤五，混碾，取活性胶体、载体备用，载体选硅藻土。取80％的载体、活性胶体，加入到行星式轮碾搅拌机内进行混碾，活性胶体的用量为载体总质量的3％。
步骤六，烘干，将混碾后的物料烘干，直至物料含水量在5％。
步骤七，煅烧，将烘干后的物料置于煅烧炉内煅烧，煅烧时间为40min，煅烧温度在680-770℃。
步骤八，过筛，煅烧后的物料过100目筛；
步骤九，二次混碾；取煅烧后的物料，加入20％的载体、活性胶体，再次置于行星式轮碾搅拌机内进行混碾，活性胶体用量为载体总质量的6％。
步骤十，成型，根据需要将二次混碾的物料用液压成型机压制成所需的形状。
步骤十一，二次烘干，将成型的物料干燥，使物料的含水量在5％。
步骤十二，二次煅烧，将二次干燥后的物料置于煅烧炉内煅烧，煅烧时间为40min，煅烧温度在680-770℃
步骤十三，冷却过筛，将二次煅烧后的物料冷却后置于转动筛内，过50目筛，得到合格的成品，即二氧化硫氧化制硫酸催化剂。
步骤十四，包装，包装成品的二氧化硫氧化制硫酸催化剂。
实施例2：一种二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤五，混碾，取活性胶体、载体备用，载体选硅藻土。取80％的载体、活性胶体，加入到行星式轮碾搅拌机内进行混碾，活性胶体的用量为载体总质量的5％。步骤九，二次混碾；取煅烧后的物料，加入20％的载体、活性胶体，再次置于行星式轮碾搅拌机内进行混碾，活性胶体用量为载体总质量的8％。
实施例3：一种二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤五，混碾，取活性胶体、载体备用，载体选硅藻土。取80％的载体、活性胶体，加入到行星式轮碾搅拌机内进行混碾，活性胶体的用量为载体总质量的6％。步骤九，二次混碾；取煅烧后的物料，加入20％的载体、活性胶体，再次置于行星式轮碾搅拌机内进行混碾，活性胶体用量为载体总质量的10％。
实施例4：一种二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤五，混碾，取活性胶体、载体备用，载体选硅藻土。取80％的载体、活性胶体、无水硫酸钠，加入到行星式轮碾搅拌机内进行混碾，活性胶体的用量为载体总质量的3％，无水硫酸钠的用量为载体总质量的1％-10％。
实施例5：一种二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤二，投钾，取氢氧化钾、氢氧化铯投入步骤一的五氧化二钒和水的混合物中，其中钾和钒的摩尔比为2.8:1，铯和钾的摩尔比为1：1，反应后得到反应混合液；步骤五，混碾时还投入磷酸，磷酸用量为载体总质量的1％-5％。
实施例6：一种二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤五，混碾，取活性胶体、载体备用，载体选硅藻土。取80％的载体、活性胶体、添加剂，加入到行星式轮碾搅拌机内进行混碾，活性胶体的用量为载体总质量的3％。添加剂为硅酸铝镁，用量为载体总质量的1％。
步骤九，二次混碾；取煅烧后的物料，加入20％的载体、活性胶体、添加剂，再次置于行星式轮碾搅拌机内进行混碾，活性胶体用量为载体总质量的6％。添加剂为硅酸铝镁，用量为载体总质量的1％。
实施例7：一种二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，与实施例6的区别在于，添加剂为硅酸镁锂。
实施例8：一种二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤五，混碾，取活性胶体、载体备用，载体选硅藻土。取80％的载体、活性胶体、添加剂，加入到行星式轮碾搅拌机内进行混碾，活性胶体的用量为载体总质量的3％。添加剂为硅铝酸钠，用量为载体总质量的3％。
步骤九，二次混碾；取煅烧后的物料，加入20％的载体、活性胶体、添加剂，再次置于行星式轮碾搅拌机内进行混碾，活性胶体用量为载体总质量的6％。添加剂为硅铝酸钠，用量为载体总质量的3％。
实施例9：一种二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，与实施例8的区别在于，添加剂为藻酸钾。
实施例10：一种二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤五，混碾，取活性胶体、载体备用，载体选硅藻土。取80％的载体、活性胶体、添加剂，加入到行星式轮碾搅拌机内进行混碾，活性胶体的用量为载体总质量的3％。添加剂包括硅酸铝镁、硅酸镁锂，用量为载体总质量的2％，硅酸铝镁和硅酸镁锂的质量比为1:1。
步骤九，二次混碾；取煅烧后的物料，加入20％的载体、活性胶体、添加剂，再次置于行星式轮碾搅拌机内进行混碾，活性胶体用量为载体总质量的6％。添加剂包括硅酸铝镁、硅酸镁锂，用量为载体总质量的2％，硅酸铝镁和硅酸镁锂的质量比为1:1。
实施例11：一种二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤五，混碾，取活性胶体、载体备用，载体选硅藻土。取80％的载体、活性胶体、添加剂，加入到行星式轮碾搅拌机内进行混碾，活性胶体的用量为载体总质量的3％。添加剂包括硅酸铝镁、硅酸镁锂、硅铝酸钠，用量为载体总质量的3％，硅酸铝镁、硅酸镁锂、硅铝酸钠的质量比为1：1：1。
步骤九，二次混碾；取煅烧后的物料，加入20％的载体、活性胶体、添加剂，再次置于行星式轮碾搅拌机内进行混碾，活性胶体用量为载体总质量的6％。添加剂包括硅酸铝镁、硅酸镁锂、硅铝酸钠，用量为载体总质量的3％，硅酸铝镁、硅酸镁锂、硅铝酸钠的质量比为1:1：1。
实施例12：一种二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤五，混碾，取活性胶体、载体备用，载体选硅藻土。取80％的载体、活性胶体、添加剂，加入到行星式轮碾搅拌机内进行混碾，活性胶体的用量为载体总质量的3％。添加剂包括硅酸铝镁、硅酸镁锂、硅铝酸钠，用量为载体总质量的3％，硅酸铝镁、硅酸镁锂、硅铝酸钠的质量比为1：1：1。
步骤九，二次混碾；取煅烧后的物料，加入20％的载体、活性胶体、添加剂，再次置于行星式轮碾搅拌机内进行混碾，活性胶体用量为载体总质量的6％。添加剂包括硅酸铝镁、硅酸镁锂、硅铝酸钠、藻酸钾，用量为载体总质量的3％，硅酸铝镁、硅酸镁锂、硅铝酸钠的质量比为1：1：0.5：0.5。
对比例1：一种一种二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，包括以下步骤，步骤一，化钒，取五氧化二钒和水，五氧化二钒和水的质量比为1:4，边搅拌水边加入五氧化二钒，搅拌0.5h，静置3-4h，得到五氧化二钒和水的混合物。
步骤二，投钾，取氢氧化钾投入五氧化二钒和水的混合物中，其中钾和钒的摩尔比为2.8:1，反应后得到反应混合液。
步骤三，澄清过滤，将反应混合液过滤得到澄清的混合液和滤渣，滤渣经过压滤后得到滤饼和滤液，滤液回流到澄清的混合液中。
步骤四，中和，向澄清的混合液中加入硫酸，调整pH至7.0-7.2之间，得到活性胶体。
步骤五，混碾，取活性胶体、载体备用，载体选硅藻土。取载体、活性胶体，加入到行星式轮碾搅拌机内进行混碾，活性胶体的用量为载体总质量的9％。
步骤六，烘干，将混碾后的物料烘干，直至物料含水量在5％。
步骤七，煅烧，将烘干后的物料置于煅烧炉内煅烧，煅烧时间为40min，煅烧温度在680-770℃。
步骤八，冷却过筛，将二次煅烧后的物料冷却后置于转动筛内，过50目筛，得到合格的成品，即二氧化硫氧化制硫酸催化剂。
步骤九，包装，包装成品的二氧化硫氧化制硫酸催化剂。
活性测定试验方法：参照中华人民共和国化工行业标准HG/T2089-2014(二氧化硫氧化制硫酸催化剂活性实验方法)、HG/T2086-2013(二氧化硫氧化制硫酸催化剂)，测定实施例1-12、对比例1的活性，其中实施例1-3、实施例5-12、对比例1以S101的测定条件、实施例4参照S108的测定条件进行测定，并将试验结果在表1中列出。
表1实施例1-12、对比例1的活性测定结果
通过表1的测定结果可知，实施例1的方法制备的催化剂，催化活性明显优于对比例1的方法制备的催化剂活性。添加剂硅酸铝镁、硅酸镁锂、硅铝酸钠、藻酸钾能明显提高二氧化硫制硫酸催化剂的活性。
Claims (10)
1.一种二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，其特征在于：取载体、含有VO3 -的活性胶体备用，称取80％的载体、载体总质量3％-6％的活性胶体混碾，混碾后进行烘干、煅烧、过筛，再加入20％的载体、载体总质量6％-10％的活性胶体，进行二次混碾、成型、二次烘干、二次煅烧、冷却过筛后，得到二氧化硫氧化制硫酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，其特征在于：载体为硅藻土。
3.根据权利要求1所述的二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，其特征在于：烘干和二次烘干时，物料含水量烘干至5％。
4.根据权利要求1所述的二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，其特征在于：煅烧和二次煅烧时，煅烧时间均为40min，煅烧温度均为680-770℃。
5.根据权利要求1所述的二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，其特征在于：过筛时物料过100目筛，冷却过筛时过50目筛。
6.根据权利要求1所述的二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
步骤一，化钒，取五氧化二钒和水，混合均匀；
步骤二，投钾，取氢氧化钾投入五氧化二钒和水的混合物中，其中钾和钒的摩尔比为2.8:1，反应后得到反应混合液；
步骤三，澄清过滤，过滤反应混合液得到澄清的混合液和滤渣；
步骤四，中和，向澄清的混合液中加入硫酸中和，调整pH至7.0-7.2，得到活性胶体。
7.根据权利要求6所述的二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一，五氧化二钒和水的质量比为1:4，取五氧化二钒和水混合，搅拌0.5h，静置3-4h。
8.根据权利要求6所述的二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二，投钾，取氢氧化钾、氢氧化铯投入步骤一的五氧化二钒和水的混合物中，其中钾和钒的摩尔比为2.8:1，反应后得到反应混合液；混碾时还投入磷酸。
9.根据权利要求1所述的二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，其特征在于：取载体、含有VO3 -的活性胶体备用，称取80％的载体、载体总质量3％-6％的活性胶体混碾，混碾时还投入无水硫酸钠。
10.根据权利要求1所述的二氧化硫氧化制硫酸催化剂的制备方法，其特征在于：混碾和/或二次混碾时还加入添加剂，添加剂用量为载体质量的1-3％，添加剂为硅酸铝镁、硅酸镁锂、硅铝酸钠、藻酸钾中的一种或多种。
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Denomination of invention: Preparation method of a catalyst for sulfur dioxide oxidation to sulfuric acid Effective date of registration: 20231219 Granted publication date: 20211207 Pledgee: Bank of China Limited Xiangyang Branch Pledgor: XIANGYANG JINGXIN CATALYST CO.,LTD. Registration number: Y2023980072289 |
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