CN101041131B

CN101041131B - 宽温型二氧化硫氧化制硫酸催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101041131B
Application number: CN2006100186063A
Authority: CN
Inventors: 余少发; 杨继先; 李国东; 李相来
Original assignee: XIANGFAN JINGXIN CATALYST CO Ltd
Current assignee: XIANGFAN JINGXIN CATALYST CO Ltd
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2006-03-20
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2026-03-20
Also published as: CN101041131A

Abstract

一种宽温型二氧化硫氧化制硫酸催化剂及其制造方法。在钒催化剂中加入稀土氧化物、铯盐、酸式磷酸盐，催化剂的重量百分比为：V₂O₅ 5-9％；Cs₂SO₄3-10％；K₂O 8-18％；K₂O/V₂O₅ 2.0-5.0(摩尔比)；Na₂SO₄ 3-15％；P₂O₅ 0.1-5％；稀土氧化物0.1-5％；Al₂O₃ 0.5-8％；CaO 0-5％；其余为硅藻土。本发明经精制渗透二次沉淀凝胶，与助剂磷酸、酸式磷酸盐和硅藻土机械成型、高温共熔制得，在330℃就可低温起活，具有转化率高、热稳定性强、使用温区宽、抗压强度好、磨耗低等优点，能满足更高的SO₂总转化率和环境保护制酸要求。

Description

宽温型二氧化硫氧化制硫酸催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种宽温型二氧化硫氧化制硫酸催化剂及其制备方法，它适用于各种将二氧化硫氧化为三氧化硫的生产装置中。

背景技术

二氧化硫氧化制硫酸催化剂的发展经历了从氮氧化合物到铂网，后又从Fe₃O₂到以V₂O₅为活性相、碱性氧化物为助剂的钒催化剂。我国于1951年研制出的第一个品种是中温型钒催化剂V1型(S101系列)，并达到了国外同类产品的水平，以后又相继研制出耐砷型(S106系列)、低温型(S108系列、S107系列)和宽温型(S109系列)钒催化剂。80年代，我国二氧化硫氧化制硫酸催化剂基本满足了硫酸生产的需要，在性能上达到了国外先进水平，在两转两吸3+1流程或两转两吸3+2流程的硫酸生产装置中组合装填传统的催化剂，可使SO₂的总转化率达到99.5％以上。国内二氧化硫氧化制硫酸催化剂为钒—钾(钠)—硅体系，以V₂O₅为主活性组分，硫酸钾、硫酸钠为助剂，硅藻土为载体。现通用的生产工艺流程为：硅藻土精制，五氧化二钒、碱金属母液其它助剂溶化与硫酸中和，中和物与精制硅藻土、其他助剂混碾，成型，干燥，煅烧而制成。中温型催化剂使用温度范围在420℃-600℃之间，低温型催化剂使用温度一般要求高于410℃。

我国目前使用的二氧化硫氧化制硫酸催化剂大多还停留在上世纪八十年代末、九十年代初的水平，但随着时间的推移，科学技术的发展和社会的不断进步，环保要求的越来越严格，使得我国目前的催化剂在使用上逐渐显现出低温活性差、热稳定性差，在使用上催化剂装填定额大等不足。

发明内容

本发明的目的是提供一种宽温型二氧化硫氧化制硫酸催化剂及其制造方法。此催化剂突破传统催化剂的起活温度370℃，在330℃就可低温起活，其转化率高和热稳定性强，抗压强度好、磨耗低，能满足更高的SO₂总转化率和环境保护制酸要求。

本发明的技术方案是：该催化剂的重量百分比为：V₂O₅ 5-9％；Cs₂SO₄ 3-10％；K₂O 8-18％；Na₂SO₄ 3-15％；P₂O₅ 0.1-5％；稀土氧化物0.1-5％；Al₂O₃ 0.5-8％；其余为硅藻土，其中K₂O/V₂O₅摩尔比为2.0-5.0。

本发明的制备方法是：硅藻土水选打浆、酸处理、洗涤、压滤、干燥，备用；KOH与V₂O₅用蒸汽热煮制得混合溶液，分离提纯，制取精制液A；然后将稀土氧化物、铯盐与精制液A进入静态混合器混合均匀进行第一次中和，再静置1-8小时后为液B；液B与硫酸在中和罐进行第二次中和并静置0.5-4小时后得物料C，物料C与精制硅藻土、硫酸钠、磷酸、酸式磷酸盐混捏连续成型，干燥，SO₂气氛焙烧，过筛制得成品。

本发明的稀土氧化物为镧系中的一种或多种氧化物。

本发明所说的铯盐为硫酸铯、碳酸铯或硝酸铯。

本发明所说的酸式磷酸盐为酸式磷酸钙盐、酸式磷酸铝盐、酸式磷酸钠盐的其中一种或其几种组合。

本发明所说的硅藻土为赛利特硅藻土、长白山硅藻土、山东临朐硅藻土、云南寻甸硅藻土中的一种或几种混合使用。

本发明以五氧化二钒为主活性组分，在助剂钠盐、钾盐中添加铯盐及稀土原料，经精制渗透二次沉淀凝胶，与助剂磷酸、酸式磷酸盐和载体精制硅藻土机械成型、高温共熔制得。由于硫酸用催化剂在使用条件下活性组份呈熔融状态(典型的负载型液相催化剂)，添加铯盐和少量稀土元素(氧化物)，降低熔融温度，也就降低了催化剂的起燃温度，并将大大提高低温活性(转化率)。添加酸式磷酸盐既有低温活化剂的作用又增强催化剂的热稳定性、提高催化剂的强度、降低了催化剂的磨耗。

本发明在工艺上：1、将现有技术的五氧化二钒与碱金属母液及其它助剂一起溶解后直接运用，改为五氧化二钒与碱金属母液(KOH、NaOH)及其它助剂一起溶解后，分离提纯除去杂质，制取精制液A，进入下一步工序；2、将现有技术的碾压成型为连续混捏成型，减少对硅藻土结构的破坏、增强催化剂的综合性能，降低了催化剂生产的劳动强度。

本发明方法生产的催化剂具有起燃温度低(330℃)、转化率高(485℃检测转化率在90％以上)，使用温区宽、热稳定性强的优点，本发明的催化剂适用于二氧化硫氧化成三氧化硫的任何生产装置中的转化器任一段。若用在转化器的第一段，一段进口温度可控制在360℃-380℃操作，出口温度可控制在620℃以内长期使用，适应了硫酸生产大型化的发展要求。硫酸生产两转两吸生产装置部分使用本发明的催化剂就可使总转化率达到99.8％以上，降低尾气排放中的SO₂浓度、使尾气排放达到国际环保标准。本发明催化剂抗压强度好、磨耗低，延长了制酸企业的生产周期，为制酸企业节约了生产成本，增加了经济效益。

本发明催化剂与其他催化剂的宏观性能(梅花外型)检测数据对比见表1：

表1

采用本发明的催化剂与原钒系催化剂比较，结果如下：

(1)气体进入催化剂床层前预热的温度可以较低，缩短了开车升温的时间，为使用厂家降低了能源消耗。

以10万吨/a硫磺制酸，二转二吸装置的化工公司为例，转化器内径φ6000mm，装钒催化剂47吨，开车升温时间为48h。

废热锅炉：入口气温900℃左右，出口气温412℃，烟气成分SO₂9.5％、O₂11.5％、N₂79％，换热面积306m²，温差取值478℃，计算传热量为790×10⁴Kcal/h，蒸汽量17t/h，压力2.45Mpa，蒸汽发电3000Kwh。

转化器一段设计：入口温度＜420℃，出口600℃；实际入口温度415℃，出口温度590℃，气浓SO₂＜11％。

装填同等数量本发明的催化剂，开车升温时间为30h，转化器一段进口温度降低30℃～50℃。

同等工况条件下，出入口温差同比可达60℃，则增加的能量计算如下：

由Q＝λ·m·Δt，则

790×10⁴/Q₂＝478/60，

所以降低30℃产生的热量为

Q₂＝790×10⁴×60/478＝10.2×10⁵Kcal/h

同样温差产生的蒸汽量W＝17×60/478＝2.14t/h

60℃温差产生的功率P＝3000×60/478＝378KW

因此，用本发明催化剂，只要增大温差60℃，可节约能源，增加废热锅炉蒸汽量和发电量。若在同等规模的生产厂家(100家)推广使用项目产品，则可增加能源(其中蒸汽量为214t/h，电量为37800Kwh。)，其效益十分可观。

(2)起燃温度低，说明本发明的催化剂在低温下仍有较好的活性(在390℃、410℃两个温控点与S108-M相比SO₂转化率分别提高了64％、35％)。这样可以使反应的未尾阶段能在较低温度下进行，有利提高后段反应的平衡转化率，同等条件下的转化率高，减少SO₂的大气排放，有利于环保。据硫酸生产专家粗略计算，若以吨硫酸生产尾气排放量以降低6kg计，我国每年的硫酸产量约为3000万吨，就可减少SO₂向大气排放量18万吨(环保型)。

(3)起燃温度低(330℃～350℃)，说明本发明的催化剂的操作温区宽，低温活性好，强度增加100％左右、磨耗降低67％以上，可以大大提高催化剂的利用率和寿命，延长生产时间而减少检修次数，增加硫酸产量。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明进一步详述。

附图为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

样品1配方 V₂O₅ 6.0％ Cs₂SO₄ 3.0％ K₂O/V₂O₅ 2.65 Na₂SO₄13.2％ P₂O₅ 0.5％ LaO 0.05％ CeO 0.05％ Al₂O₃ 3.0％其余为硅藻土(长白山硅藻土、山东临朐硅藻土)。首先硅藻土水选打浆、酸处理、洗涤、压滤、干燥，制得精制载体--精制硅藻土备用。KOH与V₂O₅用蒸汽热煮制得符合要求的溶液，分离提纯(除去杂质)，制取精制液A，然后将稀土氧化物(LaO和CeO)、硫酸铯与精制液A进入静态混合器混合均匀一次中和再静置1小时后为液B进入下一步工序。液B与硫酸在中和罐进行第二次中和并静置0.5小时后得物料C，物料C与精制硅藻土、硫酸钠、磷酸、磷酸二氢铝混捏连续成型，干燥，SO₂气氛焙烧，过筛制得成品。

实施例2

样品2配方 V₂O₅ 7.0％ Cs₂SO₄ 10.0％ K₂O/V₂O₅ 2.75 Na₂SO₄4.5％ P₂O₅ 1.0％稀土氧化物(LaO) 0.5％ Al₂O₃ 1.0％ CaO 1.5％其余为硅藻土(赛利特硅藻土)。首先将KOH与V₂O₅用蒸汽热煮制得符合要求的溶液，分离提纯(除去杂质)，制取精制液A，然后将稀土氧化物、硫酸铯与精制液A进入静态混合器混合均匀一次中和再静置2小时后为液B进入下一步工序。液B与硫酸在中和罐进行第二次中和并静置45分钟后得物料C，物料C与精制硅藻土、硫酸钠、磷酸、磷酸二氢铝、磷酸氢钙混捏连续成型，干燥，SO₂气氛焙烧，过筛制得成品。

实施例3

样品3配方V₂O₅ 8.0％ Cs₂SO₄ 8.0％ K₂O/V₂O₅ 2.80 Na₂SO₄ 8.2％P₂O₅ 1.5％ LaO 0.5％ CeO 0.2％ NdO 0.2％ SmO 0.1％ Al₂O₃ 2.0％CaO 0.5％其余为硅藻土(云南寻甸硅藻土、山东临朐硅藻土)。首先硅藻土水选打浆、酸处理、洗涤、压滤、干燥、备用。KOH与V₂O₅用蒸汽热煮制得符合要求的溶液，分离提纯，制取精制液A，然后将稀土氧化物(LaO、CeO、NdO和SmO)、硫酸铯与精制液A进入静态混合器混合均匀一次中和再静置1小时后为液B进入下一步工序。液B与硫酸在中和罐进行第二次中和并静置0.5小时后得物料C，物料C与精制硅藻土、硫酸钠、磷酸、磷酸二氢铝、磷酸氢钙混捏连续成型，干燥，SO₂气氛焙烧过筛，制得成品。

实施例4

样品4配方 V₂O₅ 6.8％ Cs₂SO₄ 6.5％ K₂O/V₂O₅ 2.65 Na₂SO₄10.0％ P₂O₅ 1.5％ LaO 0.3％ CeO 0.1％ NdO 0.1％ Al₂O₃ 4.0％CaO 0.1％其余为硅藻土(长白山硅藻土、山东临朐硅藻土)。首先硅藻土水选打浆、酸处理、洗涤、压滤、干燥、备用。KOH与V₂O₅用蒸汽热煮制得符合要求的溶液，分离提纯除去杂质，制取精制液A，然后将稀土氧化物(LaO、CeO和NdO)、硫酸铯与精制液A进入静态混合器混合均匀一次中和再静置1小时后为液B进入下一步工序。液B与硫酸在中和罐进行第二次中和并静置0.5小时后得物料C，物料C与精制硅藻土、硫酸钠、磷酸、磷酸二氢铝、磷酸氢钙混捏连续成型，干燥，SO₂气氛焙烧，过筛制得成品。

实施例5

样品5配方 V₂O₅ 6.5％ Cs₂SO₄ 5.0％ K₂O/V₂O₅ 2.70 Na₂SO₄ 8.0％P₂O₅ 2.0％ LaO 0.5％ SmO 0.5％ Al₂O₃ 2.0％ CaO 1.0％其余为硅藻土。首先将硅藻土(长白山硅藻土)水选打浆、酸处理、洗涤、压滤、干燥、备用。KOH与V₂O₅用蒸汽热煮制得符合要求的溶液，分离提纯，制取精制液A，然后将稀土氧化物(LaO和SmO)、硫酸铯与精制液A进入静态混合器混合均匀一次中和再静置4小时后为液B进入下一步工序。液B与硫酸在中和罐进行第二次中和并静置1小时后得物料C，物料C与硅藻土(精制硅藻土和赛利特硅藻土各50％)、硫酸钠、磷酸、磷酸二氢铝、磷酸氢钙混捏连续成型，干燥，SO₂气氛焙烧，过筛制得成品。

实施例6

样品6配方 V₂O₅ 7.0％ CsNO₃ 6.0％ K₂O/V₂O₅ 2.75 Na₂SO₄10.0％ P₂O₅ 2.0％ LaO 2。0％ NdO 0.5％ SmO 1.5％ Al₂O₃ 3.0％其余为硅藻土。首先将硅藻土(长白山硅藻土)水选打浆、酸处理、洗涤、压滤、干燥、备用。KOH与V₂O₅用蒸汽热煮制得符合要求的溶液，分离提纯，制取精制液A，然后将稀土氧化物(LaO、NdO和SmO)、硫酸铯与精制液A进入静态混合器混合均匀一次中和再静置2小时后为液B进入下一步工序。液B与硫酸在中和罐进行第二次中和并静置3小时后得物料C，物料C与硅藻土(精制硅藻土和赛利特硅藻土各50％)、硫酸钠、磷酸、磷酸二氢铝混捏连续成型，干燥，SO₂气氛焙烧，过筛制得成品。

实施例7

样品7配方 V₂O₅ 6.5％ Cs₂CO₃ 7.0％ K₂O/V₂O₅ 2.80 Na₂SO₄11.0％ P₂O₅ 2.0％LaO 1.0％ Al₂O₃ 2.0％ CaO 1.0％其余为硅藻土。首先将硅藻土(长白山硅藻土)水选打浆、酸处理、洗涤、压滤、干燥、备用。KOH与V₂O₅用蒸汽热煮制得符合要求的溶液，分离提纯，制取精制液A，然后将稀土氧化物(LaO)、硫酸铯与精制液A进入静态混合器混合均匀一次中和再静置3小时后为液B进入下一步工序。液B与硫酸在中和罐进行第二次中和并静置3小时后得物料C，物料C与硅藻土(精制硅藻土和赛利特硅藻土各50％)、硫酸钠、磷酸、磷酸二氢铝、磷酸氢钙混捏连续成型，干燥，SO₂气氛焙烧，过筛制得成品。

样品测试：

活性的测定：

——按HG/T2089的规定，其中相关测定条件为：

——催化剂装量：30ml；

——催化剂粒度：3.35-4.00mm；

——空间速度：3600h^-1；

——进气二氧化硫的体积分数：(10.0±0.01)％，其余为空气；

——系统压力：常压；

——活性测定温度：390℃，410℃，485℃；

——耐热温度和时间：650℃，5h。

颗粒径向抗压碎力的测定：

——按HG/T2782的规定，将催化剂样品处理成6mm-7mm长并两端磨平的试样，

试样测定颗粒数为40颗。

磨耗率的测定：

——按HG/T2976的规定，其中试样在(120℃±5℃)下烘干2h。

本发明催化剂样品测试结果见表2：

表2

现有技术的催化剂产品质量标准见表3：

表3

注：指标中的“—”表示该型号催化剂的技术要求中没有此项目

从测试结果可以看出，采用本发明制作的催化剂各项性能明显高于传统催化剂，本发明催化剂具有低温起活、宽温使用、转化率高、使用周期长的显著特点。

Claims

1.一种宽温型二氧化硫氧化制硫酸催化剂，其特征在于：该催化剂的重量百分比为：V₂O₅ 5-9％；Cs₂SO₄ 3-10％；K₂O 8-18％；Na₂SO₄ 3-15％；P₂O₅ 0.1-5％；稀土氧化物0.1-5％；Al₂O₃ 0.5-8％；其余为硅藻土，其中K₂O/V₂O₅摩尔比为2.0-5.0，其制备方法如下：硅藻土水选打浆、酸处理、洗涤、压滤、干燥；KOH与V₂O₅用蒸汽热煮制得混合溶液，分离提纯，制取精制液A；然后使稀土氧化物、铯盐与精制液A进入静态混合器中混合均匀进行第一次中和，再静置1-8小时后为液B；液B与硫酸在中和罐进行第二次中和并静置0.5-4小时后得物料C，物料C与精制硅藻土、硫酸钠、磷酸、酸式磷酸盐混捏连续成型，干燥，SO₂气氛焙烧，过筛制得成品；

所说的酸式磷酸盐为酸式磷酸铝。

2.根据权利要求1所述的宽温型二氧化硫氧化制硫酸催化剂，其特征在于：所说的稀土氧化物为镧系中的一种或多种氧化物。

3.根据权利要求1所述的宽温型二氧化硫氧化制硫酸催化剂，其特征在于：所说的铯盐为硫酸铯、碳酸铯或硝酸铯。

4.根据权利要求1所述的宽温型二氧化硫氧化制硫酸催化剂，其特征在于：所说的硅藻土为长白山硅藻土、山东临朐硅藻土、云南寻甸硅藻土中的一种或几种混合使用。