CN100591618C - 介孔二氧化钛及其SO42-/TiO2固体超强酸制备方法及SO42-/TiO2固体超强酸 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及介孔二氧化钛及其SO4 2-/TiO2固体超强酸制备方法及SO4 2-/TiO2固体超强酸。该方法以工业硫酸钛液为原料，经分步水解得介孔偏钛酸，偏钛酸经水洗后分离，干燥、焙烧得介孔二氧化钛；或水洗时控制偏钛酸中Fe2+及SO4 2-含量，分离、干燥、焙烧得介孔SO4 2-/TiO2固体超强酸。本发明所得介孔二氧化钛小角X射线衍射谱图如图2所示，其比表面积150～200m2/g，并具有良好的热稳定性；所得介孔SO4 2-/TiO2固体超强酸属掺铁的SO4 2-/TiO2型，硫含量1～8%，铁含量0.02～3%，孔径2～8nm，比表面积约200m2/g，以酯化反应为目标反应，显示出良好的催化活性。
Description
一、技术领域
本发明涉及无机介孔材料及其催化材料的制备技术领域，更具体地说，是涉及一种介孔二氧化钛及其介孔SO4 2-/TiO2固体超强酸的制备方法及介孔SO4 2-/TiO2型固体超强酸。
二、背景技术
具有一定孔结构和高比表面积的二氧化钛广泛用作催化剂及催化剂载体，在天然气、石油气、煤气等脱硫方面显示出其极大优越的催化脱硫性能(CN1712500、CN1508221)；作为催化剂载体，氧化钒负载于二氧化钛形成的钒钛催化剂可广泛用作选择性氧化、还原反应，钒钛催化剂在烟气脱NOX过程的选择性还原具有不可替代的作用，已在欧、美、日等发达国家燃煤电厂中商业化应用(钟秦，燃料化学学报，2001(29)：378)；同样，钒钛催化剂在邻二甲苯催化氧化为邻苯二甲酸酐、甲苯氨氧化反应等选择性氧化反应过程也有大量应用。另外，负载硫酸根的二氧化钛是典型的固体超强酸，可广泛应用在酸催化反应中，如公开号为CN1539811的专利申请报道了在亚油酸乙酯合成中的应用。
目前使用的工业二氧化钛孔隙欠发达，孔径在2纳米以下(微孔范围)，比表面积通常只有30～50m2/g，这限制了其性能的提升。作为催化剂或催化剂载体应用时，催化反应过程的孔内传质往往是速率控制步骤，较大的孔径不仅可使大分子自由进出孔道，而且也可降低小分子在孔道内的传质阻力。因此，具有较大比表面积、孔径处于2-50纳米范围的介孔尺度的二氧化钛的开发一直受到研发人员的关注。
1992年Mobil公司在US5057296中公布了具有介孔结构的氧化硅分子筛，开创了介孔结构材料人工合成的先例。其合成机理是使用表面活性剂自发或与硅源协同作用形成的胶束聚集体为模板得到介孔结构的无机多孔材料。其后研发人员陆续使用此方法合成了硅基掺杂各种其他元素包括钛在内的介孔材料，其应用得到快速的发展。同时，纯二氧化钛介孔材料的开发也受到了极大的关注。目前介孔二氧化钛的合成无一例外地都采用了以有机分子为模板剂的工艺路线，如专利申请CN200410081384.0采用硫酸氧钛为主要原料，在表面活性剂作用下制备出孔径2～15nm、粒径8～15nm、比表面积80～150m2/g的介孔二氧化钛粉体。由于钛源和硅源性质的差异，在硅基介孔材料合成中广泛使用的阳离子表面活性剂不适合于钛基介孔材料的合成。经研究发现，使用非离子型表面活性剂，尤其是高分子聚醚型表面活性剂为模板剂能相对较容易地合成二氧化钛基介孔材料。然而无论是使用高分子聚醚型表面活性剂，还是阳离子表面活性剂作为介孔前驱体形成的模板，在脱除前驱体中的模板剂形成孔的过程中二氧化钛的介孔结构容易坍塌；由于该方法得到的二氧化钛基介孔材料热稳定性较差，为了避免结构坍塌又导致模板剂脱除不彻底，限制了此类材料的实际应用。
此外，介孔二氧化钛基超强酸的合成鲜有报道，如公开号CN1395995A的专利申请，采用高分子聚醚表面活性剂，包括P123、P84、P65为模板剂的制备方法，合成了一系列介孔超强酸材料，比表面积可达到200m2/g，但此方法采用的高分子聚醚表面活性剂价格昂贵、来源有限，在经济上不具竞争优势。
三、发明内容
本发明的目的正是为了克服上面所述二氧化钛介孔材料合成方法中所存在的缺陷，提供一种介孔二氧化钛及其介孔SO4 2-/TiO2固体超强酸的制备方法，以及提供一种介孔SO4 2-/TiO2固体超强酸催化材料。本发明提供的制备方法是采用分步水解法，以工业硫酸钛液为原料，不需使用有机模板剂即可制得介孔结构的二氧化钛材料及介孔结构的SO4 2-/TiO2固体超强酸催化材料；所得介孔二氧化钛材料不仅具有高比表面积、较窄的孔径分布，而且还具有良好的热稳定性；所得介孔SO4 2-/TiO2固体超强酸催化材料具有较高的酸强度、丰富的酸中心且酸中心高度分散以及良好的催化活性等特点；该方法不仅简化了工艺，且所用原料易得，成本低廉。
本发明的基本思想是基于发明人发现传统工业硫酸钛液水解工艺所得产物偏钛酸是一种具有发达孔结构的物质，孔径主要分布在微孔范围，比表面积可高达300m2/g。因此，发明人通过改变水解工艺条件及步骤，即将水解过程分两步进行，得到介孔结构的偏钛酸，通过水洗、干燥和焙烧等后处理工艺，制得介孔结构的二氧化钛材料，或通过水洗控制偏钛酸中Fe2+及SO4 2-含量，干燥和焙烧等制得不同铁、硫酸根负载量的介孔结构SO4 2-/TiO2固体超强酸催化材料。
本发明的目的是由以下措施构成的技术方案来实现的。
本发明介孔二氧化钛的制备方法，采用分步水解法，以工业硫酸钛液为原料，经过以下工艺步骤制得粒度1～2μm、孔径2～8nm、比表面积150～200m2/g的介孔二氧化钛材料。
(1)将工业硫酸钛液于反应器中进行两步水解，第一步水解是：将水与工业硫酸钛液按体积比＝0～1，在室温下配制成均匀溶液，在温度80～130℃水解，水解时间10～60min；第二步水解是：水与第一步已水解工业硫酸钛液按体积比＝1～2，水解在工业硫酸钛液沸点温度下进行并搅拌，水解时间1～5h；陈化2～6h，降温后进行液固分离，此时所得水解产物为吸附大量Fe2+及SO4 2-的介孔偏钛酸；
(2)用去离子水洗涤除去上述水解产物介孔偏钛酸中所含的Fe2+及SO4 2-，直至将Fe2+及SO4 2洗净为止，洗涤温度30～80℃；
(3)将步骤(2)洗涤产物进行液固分离，得到具有高比表面积的介孔结构偏钛酸。
(4)将步骤(3)所得的介孔结构偏钛酸置于烘箱中干燥，干燥温度90～120℃，干燥时间1～6h；
(5)将干燥后的介孔结构偏钛酸置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为200～600℃，焙烧时间为0.25～5h，自然冷却即得具有高比表面积、良好的热稳定性的介孔二氧化钛材料。
上述方案中，所说第一步水解可在超声波作用下进行，第一步水解过程引入超声波可促使第二步水解时水解产物介孔结构的形成，超声波频率20～30KHz，超声输出端能量密度5～30W/cm2。
上述方案中，所说用去离子水除去介孔偏钛酸中的Fe2+及SO4 2-，是采用超声洗涤除去Fe2+及SO4 2-含量，超声洗涤温度优选为50～80℃。
上述方案中，将干燥后的介孔偏钛酸在马弗炉中焙烧温度优选为300～500℃，焙烧时间优选为0.25～2h。
本发明介孔SO4 2-/TiO2固体超强酸的制备方法，所用原料及水解工艺条件与上述制备介孔二氧化钛材料相同。其他工艺步骤亦基本相同，但洗涤时控制水解产物介孔偏钛酸中Fe2+及SO4 2-含量，干燥后的介孔偏钛酸在空气气氛下于300～550℃焙烧1～6h，即可制得孔径范围小、比表面积高的介孔结构SO4 2-/TiO2固体超强酸催化材料，将产物密封保存。
上述方案中，将水解产物介孔偏钛酸直接进行液固分离、干燥、焙烧得到具有高Fe2+及SO4 2-负载量的介孔SO4 2-/TiO2固体超强酸。
上述方案中，所说水洗采用常规洗涤来控制水解产物介孔偏钛酸中Fe2+及SO4 2-含量，以得到不同Fe2+及SO4 2-负载量的介孔SO4 2-/TiO2固体超强酸，洗涤温度优选为30～50℃。
上述方案中，所说干燥后的介孔偏钛酸在空气气氛下焙烧温度优选为450～500℃，焙烧时间优选为2～5h，制得介孔SO4 2-/TiO2固体超强酸。
本发明上面任一所述制备方法制得的介孔SO4 2-/TiO2固体超强酸，属掺杂少量铁的介孔结构SO4 2-/TiO2型固体超强酸，其硫的质量含量为1～8％，铁的质量含量为0.02～3％，孔径范围2～8nm，比表面积200m2/g左右，该介孔SO4 2-/TiO2型固体超强酸作为催化剂，以酯化反应为目标反应，显示出良好的催化活性。
本发明提供的介孔二氧化钛材料的制备方法，将工业硫酸钛液进行分步水解，经水洗，干燥和焙烧等后处理工艺得到具有高比表面积、较窄的孔径分布及优良的热稳定性的介孔二氧化钛材料。第一步水解过程引入超声波可促使第二步水解时偏钛酸介孔结构的形成，水洗过程中引入超声波后介孔偏钛酸中硫酸根及铁离子的除去率大大提高。本发明提供的介孔SO4 2-/TiO2型固体超强酸的制备方法，巧妙地利用硫酸钛白工艺将二氧化钛载体制备过程与硫酸根负载过程结合起来，既可提高固体超强酸的活性组分负载量，又可使活性组分高度分散在载体表面，并简化工艺，使硫酸钛白法的硫酸得到部分利用。本发明制备的介孔SO4 2-/TiO2型固体超强酸同时具有较高的酸强度、丰富的酸中心且酸中心高度分散。以乙酸与乙醇的酯化反应为目标反应对该固体超强酸进行催化活性考查，显示出良好的催化活性。
本发明与现有技术相比具有如下特点：
1、本发明提供的介孔二氧化钛及其介孔SO4 2-/TiO2固体超强酸的制备方法，不需使用有机模板剂，采用分步水解法，改变传统硫酸钛液水解工艺和条件即可制得，该方法简化了工艺，操作方便，所得产品性能好，成本低廉。
2、本发明的制备方法以工业硫酸钛液为原料，所用原料易得且成本低廉。
3、本发明制备介孔SO4 2-/TiO2固体超强酸的方法，只是在制备介孔二氧化钛的基础上，控制介孔偏钛酸中Fe2+及SO4 2-的含量，以及洗涤、干燥和焙烧等工艺参数，即可得介孔SO4 2-/TiO2固体超强酸。
4、本发明制备的介孔二氧化钛具有高比表面积、较窄的孔径分布及良好的热稳定性。
5、本发明提供的介孔SO4 2-/TiO2固体超强酸的制备方法，既可提高活性组分负载量又可使活性组分高度分散在载体表面，以及同时具有较高的酸强度、丰富的酸中心且酸中心高度分散，并简化工艺，使硫酸钛白法的硫酸得到部分利用。以乙酸和乙醇的酯化为目标反应对本发明所得介孔SO4 2-/TiO2固体超强酸进行催化活性考查，显示出良好的催化活性。
四、附图说明
图1本发明介孔偏钛酸小角X射线衍射谱图
图2本发明介孔二氧化钛小角X射线衍射谱图
图3本发明介孔二氧化钛低温氮吸附-脱附曲线
图4本发明介孔SO4 2-/TiO2固体超强酸小角X射线衍射谱图
图5本发明介孔SO4 2-/TiO2固体超强酸低温氮吸附-脱附曲线
五、具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的具体实施方式进行更具体的说明，但它仅用于说明本发明的一些具体实施方式，而不应理解为对本发明保护范围的限定。
本发明提供的实施例中所用原料为工业硫酸钛液，其指标为：
(1)有效酸512.1g/L；
(2)亚铁49.5g/L；
(3)总钛260.2g/L；
(4)三价钛1.5g/L；
(5)F值1.97；
(6)铁钛比0.19。
在以下的实施例中使用Quantachrome仪器公司Nova2000比表面测定仪测定样品比表面积，测试前样品在真空300℃脱气3h；使用X’Pert pro MPD飞利浦X射线衍射仪进行小角X射线衍射测定样品孔结构特征；用Hammett指示剂法测定酸强度，具体操作见CN1142017C；用S-450型扫描电镜与X射线能谱仪联用测定样品硫、铁含量；介孔SO4 2-/TiO2固体超强酸的催化性能，以乙酸和乙醇的酯化为目标反应，所使用的反应原料均为分析纯，反应在带回流的间歇反应器中进行，在线取样，用气相色谱分析样品，监视乙醇转化率计算乙酸乙酯收率，考查介孔SO4 2-/TiO2固体超强酸的催化剂活性。
一、介孔二氧化钛的制备实施例
实施例1
第一步水解，将200ml工业硫酸钛液与20ml水混合为均匀溶液后，于反应器中在90℃水解30min；然后进行第二步水解，将第一步已水解的工业硫酸钛液的1/10(体积)快速加入到装有100ml沸腾水的另一反应器中快速搅拌，约30s出现灰点，此时将剩余的第一步已水解的工业硫酸钛液9/10体积和预热的120ml水并行加料，加料时间约15min。反应在沸腾状态下进行2h，陈化6h，降温后进行液固分离，得水解产物为吸附大量Fe2+及SO4 2-的介孔结构的偏钛酸，用去离子水在80℃超声洗涤，去除偏钛酸中所含Fe2+及SO4 2，直至洗液与1％铁氰化钾溶液显色为黄色，此时铁含量已降至0.01％，停止洗涤，液固分离后得介孔偏钛酸，介孔偏钛酸置于105℃烘箱中干燥5h，将干燥后的介孔偏钛酸置于500℃马弗炉中焙烧0.5h，自然冷却即得具有高比表面积、良好的热稳定性的介孔二氧化钛。
本发明制得的介孔偏钛酸及介孔二氧化钛的孔特性用小角X射线衍射谱图表示，如图1和图2所示。谱图中表明偏钛酸及焙烧物二氧化钛均具有明显的介孔结构，且具有较好的孔道有序度及孔径主要分布在5nm左右；从图2中看出，焙烧后产物的衍射峰加强；可见焙烧不但没有使介孔结构坍塌反而使介孔结构得到强化，这是由于本发明使用的方法得到的介孔偏钛酸的孔壁较厚，孔壁强度高，焙烧使得孔壁晶化，进一步提高了孔结构稳定性。由图3所示的低温氮吸附-脱附曲线计算得到500℃焙烧后其比表面积为202.2m2/g，相对于200℃焙烧后的210.2m2/g比表面积未有明显减少，进一步说明本发明方法制得的介孔二氧化钛材料具有良好的热稳定性。
实施例2～6
改变水解过程的水/钛液比值及水解温度，其他操作步骤同实施例1。其中实施例6在第一步水解时超声作用30min，实施例1～6制备的介孔二氧化钛比表面积和孔径参数见表1。
表1 介孔二氧化钛的比表面积和平均孔径
实施例7～9
改变焙烧温度，其他操作步骤同实施例1，制备的介孔二氧化钛比表面积和平均孔径见表2。
表2 介孔二氧化钛的比表面积和平均孔径
| 实施例 | 焙烧温度℃ | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 平均孔径(nm) |
| 7 | 200 | 210.2 | 4.3 |
| 8 | 300 | 219.9 | 4.6 |
| 9 | 500 | 202.2 | 5.1 |
二、介孔SO4 2-/TiO2固体超强酸的制备实施例
实施例10
第一步水解，将200ml工业硫酸钛液与20ml水混合为均匀溶液后，于反应器中在90℃水解30min；然后进行第二步水解，将第一步已水解的工业硫酸钛液体积的1/10快速加入到装有100ml沸腾水的溶器中快速搅拌，约30s出现灰点，此时将剩余的第一步已水解的工业硫酸钛液体积的9/10和预热到96～98℃的120ml水并行加料，加料时间约15min，反应在沸腾状态下进行2h，陈化6h，降温后进行液固分离，得水解产物为吸附大量Fe2+及SO4 2-介孔结构的偏钛酸。用100ml去离子水在15℃下对所得介孔结构偏钛酸进行常规洗涤，于105℃烘箱中干燥5h、在空气气氛500℃焙烧3h，得到介孔SO4 2-/TiO2型固体超强酸，将产物密封保存。
所制得的介孔SO4 2-/TiO2型固体超强酸用小角X射线衍射分析表征，如图4所示。谱图中表明介孔SO4 2-/TiO2型固体超强酸样品均具有明显的介孔结构，且具有较好的孔道有序度及主要分布在5nm左右的孔径分布。由图5所示的低温氮吸附-脱附曲线计算得到样品的比表面积为210.4m2/g。硫的质量含量为5.2％，铁的质量含量为1.36％。用Hammett指示剂法测得表示酸强度的Hammett指数H0＝-13.6。
实施例11-14
改变水洗及焙烧工艺参数，其他操作步骤同实施例10。实施例10～14制备的样品结果见表3。
表3 介孔SO4 2-/TiO2型固体超强酸的硫和铁含量分析
| 实施例 | 样品编号 | 水洗温度 | 焙烧温度 | 硫含量(％) | 铁含量(％) |
| 10 | S1 | 15 | 500 | 5.2 | 1.36 |
| 11 | S2 | 1 | 500 | 7.8 | 2.7 |
| 12 | S3 | 15 | 400 | 5.3 | 1.35 |
| 13 | S4 | 30 | 500 | 4.3 | 0.5 |
| 14 | S5 | 30 | 400 | 4.5 | 0.49 |
实施例15
第一步水解，将200ml工业硫酸钛液与20ml水混合为均匀溶液后，于反应器中在90℃水解30min；然后进行第二步水解，将第一步已水解的工业硫酸钛液体积的1/10快速加入到装有100ml沸腾水的溶器中快速搅拌，约30s出现灰点，此时将剩余的第一步已水解的工业硫酸钛液体积的9/10和预热的120ml水并行加料，加料时间约15min，反应在沸腾状态下进行2h，陈化6h，降温后液固分离，得水解产物为吸附大量Fe2+及SO4 2-介孔结构的偏钛酸，105℃烘箱中干燥5h、在空气气氛500℃焙烧3h，得到介孔SO4 2-/TiO2型固体超强酸，硫的质量含量为8.0％，铁的质量含量为2.3％，该样品编号为S6，密封保存。
实施例16～21
使用实施例10～15得到的介孔SO4 2-/TiO2型固体超强酸为催化剂(样品编号S1，S2，S3，S4，S5和S6)，以乙酸和乙醇的酯化为目标反应，评价其催化活性。取乙醇1.5mol，乙酸1mol，介孔SO4 2-/TiO2型固体超强酸催化剂3.5g，一并投入带回流的反应器中，在回流条件下反应。在60min、120min及180min各取反应液0.5ml，用气相色谱测定反应液中各组分相对含量，计算乙酸乙酯收率，结果见表4。从表4可知，由实施例10～15制得的介孔SO4 2-/TiO2型固体超强酸的催化剂硫含量与催化活性成正比，证明在300～500℃范围内较高的焙烧温度有利于提高催化剂催化活性。
表4 介孔SO4 2-/TiO2型固体超强酸的催化活性
| 实施例 | 催化剂(硫含量％) | 60min收率 | 120min收率 | 180min收率 |
| 16 | S1(5.2) | 49 | 79 | 83 |
| 17 | S2(7.8) | 55 | 82 | 83 |
| 18 | S3(5.3) | 31 | 53 | 70 |
| 19 | S4(4.3) | 46 | 77 | 82 |
| 20 | S5(4.5) | 30 | 50 | 63 |
| 21 | S6(8.0) | 56 | 81 | 83 |
Claims (4)
1.一种介孔二氧化钛的制备方法，其特征在于采用分步水解法，以工业硫酸钛液为原料，经过以下工艺步骤制得粒度1～2μm、孔径2～8nm、比表面积150～250m2/g的介孔二氧化钛材料：
(1)将工业硫酸钛液于反应器中进行两步水解，第一步水解是：将水与工业硫酸钛液按体积比＝0～1，在室温下配制成均匀溶液，在温度80～130℃水解，水解时间10～60min；第二步水解是：水与第一步已水解工业硫酸钛液按体积比＝1～2，水解在工业硫酸钛液沸点温度下进行并搅拌，水解时间1～5h；陈化2～6h，降温后进行液固分离，此时所得水解产物为吸附大量Fe2+及SO4 2-的介孔偏钛酸；
(2)用去离子水洗涤除去上述水解产物介孔偏钛酸中所含的Fe2+及SO4 2-，直至将Fe2+及SO4 2洗净为止，洗涤温度30～80℃；
(3)将步骤(2)洗涤产物进行液固分离，得到具有高比表面积的介孔结构偏钛酸；
(4)将步骤(3)所得的介孔结构偏钛酸置于烘箱中干燥，干燥温度90～120℃，干燥时间1～6h；
(5)将干燥后的介孔结构偏钛酸置于马弗炉中焙烧，焙烧温度200～600℃，焙烧时间0.25～5h，自然冷却即得具有高比表面积、良好的热稳定性的介孔二氧化钛材料。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说第一步水解是在超声波作用下进行，第一步水解过程引入超声波是为促使第二步水解时水解产物介孔结构的形成，所用超声波频率20～30KHz，超声输出端能量密度5～30W/cm2。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说用去离子水洗涤除去介孔偏钛酸中的Fe2+及SO4 2-，是采用超声洗涤除去Fe2+及SO4 2-，超声洗涤温度为50～80℃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将干燥后的介孔偏钛酸在马弗炉中焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为0.25～2h。
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Families Citing this family (6)
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