CN101829593B

CN101829593B - 过硫酸基二氧化钛负载丝光沸石固体超强酸催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN101829593B
Application number: CN2010101492607A
Authority: CN
Inventors: 沈翔; 王焰新; 杨祥; 唐培朵; 陈方伟
Original assignee: China University of Geosciences
Current assignee: China University of Geosciences
Priority date: 2010-04-13
Filing date: 2010-04-13
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2030-04-13
Also published as: CN101829593A

Abstract

本发明涉及一种固体超强酸催化剂的制备方法。过硫酸基二氧化钛负载丝光沸石固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)活化的天然丝光沸石的制备；2)二氧化钛溶胶的制备；3)按二氧化钛溶胶：向二氧化钛溶胶中加入活化的天然丝光沸石，搅拌40～80min，形成均匀的凝胶，陈化12～24小时，得到陈化后凝胶；4)按陈化后凝胶：将陈化后凝胶和过硫酸铵混合，得到混合物；混合物转入有聚四氟内衬的不锈钢耐压反应罐中，在110℃下恒温2～6小时，产物经过滤、60℃水洗涤、干燥、400～600℃焙烧4小时，得到过硫酸基二氧化钛负载丝光沸石固体超强酸催化剂。本发明具有活性高、稳定性好、可高效催化富含果糖生物质脱水反应的特点。

Description

过硫酸基二氧化钛负载丝光沸石固体超强酸催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种固体超强酸催化剂的制备方法。

背景技术

在环保和绿色化学方向，充分利用生物质资源可再生、可降解的特性，通过化学合成的方法使其成为重要的工业原料是解决资源危机和环境污染的有效手段。从国家战略和经济安全性角度考虑，开发新的、对环境无害的非石油类能源及可再生能源正在成为研究热点。5-羟甲基糠醛是一种重要的有机化工原料，在结构上是芳醇、芳醛并且拥有呋喃环(两个双键)体系，具有药物活性、高反应活性和聚合能力，可以通过氧化、氢化、氯化、消化及缩合等反应，生成很多化工产品，广泛应用于农药、医药、石化、食品添加剂等多个生产领域。如其衍生物2，5-呋喃二酸可以替代由石油加工得到的对苯二酸合成聚酯，2，5-呋喃二醛、2，5-呋喃二醇可以替代相应的苯系化合物合成可降解的生物高分子材料。最近，Yuriy Roma′n-Leshkov等提出从可再生生物质资源获得呋喃衍生物有潜力充当石油基结构单元替代品用于生产塑料和精细化学品。他们发展了从高浓度(10-50wt.％)果糖选择性脱水合成5羟甲基糠醛的过程。果糖脱水反应在两相反应器中完成，在水相使用盐酸或酸性离子交换树脂做催化剂并添加二甲基亚砜/聚(1-乙烯基-2-吡咯烷酮)抑制不良副反应，用仲丁醇改性的甲基异丁基酮不断提取5-羟甲基糠醛产品去促进产物从反应水溶液中分离，实现了高产量。目前国内糠醛(呋喃甲醛)生产的原料为富含聚戊糖的废料如玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣等，生产工艺流程采用稀酸小液比直接水解工艺，粗醛经中和后采用多塔连续精制，生产水平和产率很低，糠醛生产中的废气、废渣和废水对环境会造成污染。

果糖脱水选择性合成5-羟甲基糠醛一般采用含氧的无机酸例如硫酸、磷酸或有机酸以及一些盐类Lewis酸化合物如草酸、铵盐作为果糖脱水反应的催化剂。腐蚀设备、污染环境、产物纯度不高等问题导致发展固定活性复合物在有机或无机支持体上的异质化均相催化剂或应用于双相系统。Claude Moreau等在165℃水和甲基异丁基酮(体积比1∶5)组成的混合溶剂中以脱铝H-丝光沸石作为催化剂催化果糖脱水选择性合成5-羟甲基糠醛。发现Si/Al比为11的H-型丝光沸石做催化剂可以获得大的果糖转换率和高的5-羟甲基糠醛选择性。

磺酸基二氧化钛固体超强酸作为一种新型催化材料，具有无毒，无腐蚀性、选择性好和优良的催化性能。天然丝光沸石具有大量的微孔结构以及很大的比表面积，通过将具有催化性能的TiO₂负载在该矿物上，形成沸石/Ti0₂复合体。沸石存在的复相体系可以有效降低TiO₂晶体成核自由能，有利于更小纳米尺寸晶体生成。沸石矿物表面含有丰富的结构羟基、端面有断键和端面氧，可改善复合体表面酸性，有特殊的酸性和择形性，同时还有很高的热稳定性，不被有机溶剂和无机溶剂溶解和溶胀。应用过硫酸促进剂将进一步增强沸石/TiO₂复合体的酸性。将过硫酸基二氧化钛负载丝光沸石固体超强酸催化剂应用于两相体系，以果糖为原

料生产5-羟甲基糠醛，将获得好的产率，还能解决环境污染、产物不稳定和分离困难、催化剂不能回收利用、对设备腐蚀等阻碍工业化的问题。该研究将为廉价矿物原料的高层次开发利用开辟新的途径，进一步拓宽其应用领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种活性高、稳定性好的过硫酸基二氧化钛负载丝光沸石固体超强酸催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：过硫酸基二氧化钛负载丝光沸石固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)活化的天然丝光沸石的制备：将天然丝光沸石原料在500℃下焙烧24小时，研磨后得到沸石粉；按沸石粉∶1～2mol/L稀酸溶液∶1～2mol/L铵液＝10g∶20mL∶50mL，选取沸石粉、1～2mol/L稀酸溶液和1～2mol/L铵液；沸石粉中加入1～2mol/L稀酸溶液和1～2mol/L铵液，在80～90℃下回流6～8小时，然后经过滤、洗涤、干燥，在400℃下焙烧2小时，得到第一次处理沸石；按第一次处理沸石∶1～2mol/L稀酸溶液∶1～2mol/L铵液＝10g∶20mL∶50mL，选取第一次处理沸石、1～2mol/L稀酸溶液和1～2mol/L铵液；第一次处理沸石中加入1～2mol/L稀酸溶液和1～2mol/L铵液，在80～90℃下回流6～8小时，然后经过滤、洗涤至pH值为7～8、干燥，在550℃下焙烧2小时，得到活化的天然丝光沸石；

2)二氧化钛溶胶的制备：按钛酸酯∶乙醇∶水∶硝酸的摩尔比为(5～10)∶(50～100)∶(6～15)∶(1.5～3)，选取钛酸酯、乙醇、水和硝酸；将钛酸酯与乙醇总量50％的乙醇(即一半的乙醇)混合，搅拌30min得到A液；将硝酸、剩余的乙醇(即另一半的乙醇)和水(蒸馏水)混合，得到B液；在不断搅拌下将B液缓慢滴入A液中，得到二氧化钛溶胶；

3)按二氧化钛溶胶∶活化的天然丝光沸石＝74.5g∶0.47g～1.43g，选取二氧化钛溶胶和活化的天然丝光沸石；向二氧化钛溶胶中加入活化的天然丝光沸石，搅拌40～80min，形成均匀的凝胶，陈化12～24小时，得到陈化后凝胶；

4)按陈化后凝胶∶过硫酸铵＝1g∶7.5mL，选取陈化后凝胶和过硫酸铵；将陈化后凝胶和过硫酸铵混合，得到混合物；混合物转入有聚四氟内衬的不锈钢耐压反应罐中，加入0.5～1mol/L的过硫酸铵溶液使混合物达到80％的填充度，在110℃下恒温2～6小时，产物经过滤、60℃水洗涤、干燥、400～600℃焙烧4小时，得到过硫酸基二氧化钛负载丝光沸石固体超强酸催化剂。

天然丝光沸石来自广东省四会市飞来峰非金属矿物材料有限公司，天然丝光沸石的组成和质量标准见表1。

所述的稀酸溶液为盐酸溶液或草酸溶液，铵液为氯化铵溶液、硫酸铵溶液或硝酸铵溶液。

所述的钛酸酯为钛酸正四丁酯或钛酸异丙酯。

在本发明提供的方法中，优选的钛酸酯为钛酸正四丁酯，步骤4)中110℃下恒温时间为6小时(水热静态晶化)，优选的焙烧温度为400℃。

本发明的有益效果是：通过本发明方法制得的固体超强酸催化剂，在无定形二氧化钛晶化过程中接上质子酸基，并负载于高吸附性的天然丝光沸石载体上(以活化的天然丝光沸石为载体)，具有比表面积大、二氧化钛颗粒分布均匀、其催化活性明显高于丝光沸石固体酸催化剂，并可重复使用，且重复性好，回收容易，稳定性好，用于催化富含果糖生物质的脱水反应，可得到高附加值的呋喃衍生物产品5-羟甲基糠醛。

附图说明

图1是活化的天然丝光沸石(较大颗粒)表面负载二氧化钛的透射电子显微图谱。

图2是活化的天然丝光沸石(小颗粒)表面负载二氧化钛的透射电子显微图谱。

图3是活化的天然丝光沸石、磺酸基二氧化钛、过硫酸基二氧化钛负载丝光沸石固体酸催化剂的XRD对比图。

图4是过硫酸基二氧化钛负载不同量丝光沸石固体酸催化剂的XRD图谱。

图5是以制备的复合固体酸为催化剂，果糖脱水反应液有机相的总离子色谱图。

图6是果糖反应液中甲基糠醛的质谱图，保留时间6.247min。

图7是果糖反应液中呋喃二醛的质谱图，保留时间7.94min。

图8是果糖反应液中5-羟甲基糠醛的质谱图，保留时间10.688min。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

过硫酸基二氧化钛负载丝光沸石固体超强酸催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)活化的天然丝光沸石的制备：天然丝光沸石来自广东省四会市飞来峰非金属矿物材料有限公司，天然丝光沸石的组成和质量标准见表1；将天然丝光沸石原料在500℃下焙烧24小时，研磨后得到沸石粉；按沸石粉∶1mol/L稀酸溶液∶1mol/L铵液＝10g∶20mL∶50mL，选取沸石粉、1mol/L稀酸溶液和1mol/L铵液；沸石粉中加入1mol/L稀酸溶液和1mol/L铵液，在80℃下回流6小时，然后经过滤、洗涤、干燥，在400℃下焙烧2小时，得到第一次处理沸石；按第一次处理沸石∶1mol/L稀酸溶液∶1mol/L铵液＝10g∶20mL∶50mL，选取第一次处理沸石、1mol/L稀酸溶液和1mol/L铵液；第一次处理沸石中加入1mol/L稀酸溶液和1mol/L铵液，在80℃下回流6小时，然后经过滤、洗涤至pH值为7～8、干燥，在550℃下焙烧2小时，得到活化的天然丝光沸石；所述的稀酸溶液为盐酸溶液；铵液为氯化铵溶液；

2)二氧化钛溶胶的制备：量取20mL钛酸正四丁酯于25mL乙醇中充分搅拌30min，得到A液；1.5mL硝酸、3mL二次蒸馏水和25mL无水乙醇混匀后配成B液[此时钛酸正四丁酯∶乙醇∶水∶硝酸的摩尔比为5.28∶77∶15∶3]；在不断搅拌下将B液缓慢滴入A液中，得到二氧化钛溶胶；

3)按二氧化钛溶胶∶活化的天然丝光沸石＝74.5g∶0.47g、0.94g或1.41g，选取3组二氧化钛溶胶和活化的天然丝光沸石(最后得到相应的编号为TM1、TM4、TM7的样品)；向二氧化钛溶胶中加入活化的天然丝光沸石(活化的天然丝光沸石的加入时间控制在二氧化钛溶胶转变为凝胶前1～2小时)，搅拌40min，形成均匀的凝胶，陈化12小时，得到陈化后凝胶；

4)按陈化后凝胶∶过硫酸铵溶液＝1g∶7.5mL，选取陈化后凝胶和过硫酸铵；将陈化后凝胶和过硫酸铵混合，得到混合物；混合物转入有聚四氟内衬的不锈钢耐压反应罐中，加入0.5mol/L的过硫酸铵溶液使混合物达到80％的填充度，在110℃下恒温2小时，产物经过滤、60℃水洗涤、干燥、400℃焙烧4小时，得到过硫酸基二氧化钛负载丝光沸石固体超强酸催化剂(样品)，样品编号为TM1、TM4、TM7。

实施例2：

1)活化的天然丝光沸石的制备：天然丝光沸石来自广东省四会市飞来峰非金属矿物材料有限公司，天然丝光沸石的组成和质量标准见表1；将天然丝光沸石原料在500℃下焙烧24小时，研磨后得到沸石粉；按沸石粉∶1.5mol/L稀酸溶液∶1.5mol/L铵液＝10g∶20mL∶50mL，选取沸石粉、1.5mol/L稀酸溶液和1.5mol/L铵液；沸石粉中加入1.5mol/L稀酸溶液和1.5mol/L铵液，在85℃下回流7小时，然后经过滤、洗涤、干燥，在400℃下焙烧2小时，得到第一次处理沸石；按第一次处理沸石∶1.5mol/L稀酸溶液∶1.5mol/L铵液＝10g∶20mL∶50mL，选取第一次处理沸石、1.5mol/L稀酸溶液和1.5mol/L铵液；第一次处理沸石中加入1.5mol/L稀酸溶液和1.5mol/L铵液，在85℃下回流7小时，然后经过滤、洗涤至pH值为7～8、干燥，在550℃下焙烧2小时，得到活化的天然丝光沸石；所述的稀酸溶液为盐酸溶液，铵液为硫酸铵溶液；

3)按二氧化钛溶胶∶活化的天然丝光沸石＝74.5g∶0.47g、0.94g或1.41g，选取3组二氧化钛溶胶和活化的天然丝光沸石(最后得到相应的编号为TM2、TM5、TM8的样品)；向二氧化钛溶胶中加入活化的天然丝光沸石(活化的天然丝光沸石的加入时间控制在二氧化钛溶胶转变为凝胶前1～2小时)，搅拌50min，形成均匀的凝胶(土黄色凝胶)，陈化12小时，得到陈化后凝胶；

4)按陈化后凝胶∶过硫酸铵溶液＝1g∶7.5mL，选取陈化后凝胶和过硫酸铵；将陈化后凝胶和过硫酸铵混合，得到混合物；混合物转入有聚四氟内衬的不锈钢耐压反应罐中，加入1mol/L的过硫酸铵溶液使混合物达到80％的填充度，在110℃下恒温4小时，产物经过滤、60℃水洗涤、干燥、500℃焙烧4小时，得到过硫酸基二氧化钛负载丝光沸石固体超强酸催化剂(样品)。样品的编号为TM2、TM5、TM8。

实施例3：

1)活化的天然丝光沸石的制备：天然丝光沸石来自广东省四会市飞来峰非金属矿物材料有限公司，天然丝光沸石的组成和质量标准见表1；将天然丝光沸石原料在500℃下焙烧24小时，研磨后得到沸石粉；按沸石粉∶2mol/L稀酸溶液∶2mol/L铵液＝10g∶20mL∶50mL，选取沸石粉、2mol/L稀酸溶液和2mol/L铵液；沸石粉中加入2mol/L稀酸溶液和2mol/L铵液，在85℃下回流7小时，然后经过滤、洗涤、干燥，在400℃下焙烧2小时，得到第一次处理沸石；按第一次处理沸石∶2mol/L稀酸溶液∶2mol/L铵液＝10g∶20mL∶50mL，选取第一次处理沸石、2mol/L稀酸溶液和2mol/L铵液；第一次处理沸石中加入2mol/L稀酸溶液和2mol/L铵液，在85℃下回流7小时，然后经过滤、洗涤至pH值为7～8、干燥，在550℃下焙烧2小时，得到活化的天然丝光沸石；所述的稀酸溶液为盐酸溶液，铵液为硝酸铵溶液；

3)按二氧化钛溶胶∶按二氧化钛溶胶∶活化的天然丝光沸石＝74.5g∶0.47g、0.94g或1.41g，选取3组二氧化钛溶胶和活化的天然丝光沸石(最后得到相应的编号为TM3、TM6、TM9的样品)；向二氧化钛溶胶中加入活化的天然丝光沸石(活化的天然丝光沸石的加入时间控制在二氧化钛溶胶转变为凝胶前1～2小时)，搅拌60min，形成均匀的凝胶(土黄色凝胶)，陈化16小时，得到陈化后凝胶；

4)按陈化后凝胶∶过硫酸铵溶液＝1g∶7.5mL，选取陈化后凝胶和过硫酸铵；将陈化后凝胶和过硫酸铵混合，得到混合物；混合物转入有聚四氟内衬的不锈钢耐压反应罐中，加入1mol/L的过硫酸铵溶液使混合物达到80％的填充度，在110℃下恒温6小时，产物经过滤、60℃水洗涤、干燥、600℃焙烧4小时，得到过硫酸基二氧化钛负载丝光沸石固体超强酸催化剂(样品)。样品的编号为TM3、TM6、TM9。

过硫酸基二氧化钛负载丝光沸石固体超强酸催化剂(样品)的TEM、XRD图谱见附图1-4。从图3-4可见，天然丝光沸石的特征衍射峰分别为0.9005、0.4241、0.3969、0.3454、0.3337和0.3213nm。负载了S₂O₈ ^2--TiO₂的丝光沸石固体酸，其X射线衍射图除了出现纯锐钛矿的衍射峰外还出现沸石的衍射峰(0.3454，0.3337nm)。其中TM1，TM2，TM3为负载了10％丝光沸石的固体酸催化剂样品，TM4，TM5，TM6为负载了20％丝光沸石的固体酸催化剂样品，TM7，TM8，TM9为负载了30％丝光沸石的固体酸催化剂样品。从图中可以看出，随活化的丝光沸石添加量的增加，制备的固体酸X射线衍射图中丝光沸石的衍射峰的强度增加。根据样品(101)晶面的X射线衍射峰的半高宽，按Scherrer方程可计算得出丝光沸石表面负载TiO₂的平均粒径。其中，TM6和TM8负载的TiO₂平均粒径分别为8.71、8.25nm，TM6和TM8还应用低的焙烧活化温度，因此他们的催化性能好于其他催化剂。制备的固体酸催化剂的显微照片(图1-2)也表明锐钛矿二氧化钛纳米颗粒负载在丝光沸石表面。

实施例4：

1)活化的天然丝光沸石的制备：天然丝光沸石来自广东省四会市飞来峰非金属矿物材料有限公司，天然丝光沸石的组成和质量标准见表1；将天然丝光沸石原料在500℃下焙烧24小时，研磨后得到沸石粉；按沸石粉∶2mol/L稀酸溶液∶2mol/L铵液＝10g∶20mL∶50mL，选取沸石粉、2mol/L稀酸溶液和2mol/L铵液；沸石粉中加入2mol/L稀酸溶液和2mol/L铵液，在90℃下回流8小时，然后经过滤、洗涤、干燥，在400℃下焙烧2小时，得到第一次处理沸石；按第一次处理沸石∶2mol/L稀酸溶液∶2mol/L铵液＝10g∶20mL∶50mL，选取第一次处理沸石、2mol/L稀酸溶液和2mol/L铵液；第一次处理沸石中加入2mol/L稀酸溶液和2mol/L铵液，在90℃下回流8小时，然后经过滤、洗涤至pH值为7～8、干燥，在550℃下焙烧2小时，得到活化的天然丝光沸石；所述的稀酸溶液为草酸溶液，铵液为氯化铵溶液或硝酸铵溶液；

2)二氧化钛溶胶的制备：量取20mL钛酸正四丁酯于25mL乙醇中充分搅拌30min，得到A液；1.5mL硝酸、3mL二次蒸馏水和25mL无水乙醇混匀后配成B液[此时钛酸正四丁酯∶乙醇∶水∶硝酸的摩尔比为5.28∶77∶15∶3]；在不断搅拌下将B液缓慢滴入A液中，搅拌1小时后，得到二氧化钛溶胶；

3)按二氧化钛溶胶∶活化的天然丝光沸石＝74.5g∶0.4715g或1.4235g，选取二氧化钛溶胶和活化的天然丝光沸石；向二氧化钛溶胶中加入活化的天然丝光沸石(活化的天然丝光沸石的加入时间控制在二氧化钛溶胶转变为凝胶前1～2小时)，搅拌70min，形成均匀的凝胶(土黄色凝胶)，陈化24小时，得到陈化后凝胶；

4)按陈化后凝胶∶过硫酸铵溶液＝1g∶7.5mL，选取陈化后凝胶和过硫酸铵；将陈化后凝胶和过硫酸铵混合，得到混合物；混合物转入有聚四氟内衬的不锈钢耐压反应罐中，加入1mol/L的过硫酸铵溶液使混合物达到80％的填充度，在110℃下恒温6小时，产物经过滤、60℃水洗涤、干燥、400℃焙烧4小时，得到过硫酸基二氧化钛负载丝光沸石固体超强酸催化剂。

实施例5：

1)活化的天然丝光沸石的制备：天然丝光沸石来自广东省四会市飞来峰非金属矿物材料有限公司，天然丝光沸石的组成和质量标准见表1；将天然丝光沸石原料在500℃下焙烧24小时，研磨后得到沸石粉；按沸石粉∶1mol/L稀酸溶液∶1mol/L铵液＝10g∶20mL∶50mL，选取沸石粉、1mol/L稀酸溶液和1mol/L铵液；沸石粉中加入1mol/L稀酸溶液和1mol/L铵液，在80℃下回流8小时，然后经过滤、洗涤、干燥，在400℃下焙烧2小时，得到第一次处理沸石；按第一次处理沸石∶1mol/L稀酸溶液∶1mol/L铵液＝10g∶20mL∶50mL，选取第一次处理沸石、1mol/L稀酸溶液和1mol/L铵液；第一次处理沸石中加入1mol/L稀酸溶液和1mol/L铵液，在80℃下回流8小时，然后经过滤、洗涤至pH值为7～8、干燥，在550℃下焙烧2小时，得到活化的天然丝光沸石；所述的稀酸溶液为草酸溶液，铵液为硫酸铵溶液；

3)按二氧化钛溶胶∶活化的天然丝光沸石＝74.5g∶0.943g，选取二氧化钛溶胶和活化的天然丝光沸石；向二氧化钛溶胶中加入活化的天然丝光沸石(活化的天然丝光沸石的加入时间控制在二氧化钛溶胶转变为凝胶前1～2小时)，搅拌80min，形成均匀的凝胶(土黄色凝胶)，陈化24小时，得到陈化后凝胶；

4)按陈化后凝胶∶过硫酸铵＝1g∶7.5mL，选取陈化后凝胶和过硫酸铵；将陈化后凝胶和过硫酸铵混合，得到混合物；混合物转入有聚四氟内衬的不锈钢耐压反应罐中，加入1mol/L的过硫酸铵溶液使混合物达到80％的填充度，在110℃下恒温6小时，产物经过滤、60℃水洗涤、干燥、400℃焙烧4小时，得到过硫酸基二氧化钛负载丝光沸石固体超强酸催化剂。

以制备的固体酸催化剂催化果糖脱水反应合成5-羟甲基糠醛的产率来评价催化剂的催化性能。在N₂保护下，向带有冷凝管的250mL的三口圆底烧瓶中加入25mL饱和食盐水和75mL甲基异丁基甲酮，磁力搅拌下向反应器依次加入3g果糖、1g催化剂，0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)160℃下反应3～6h。反应结束后，将反应器迅速转入冰水浴中淬灭反应。用分液漏斗进行分离，有机相用无水硫酸镁除去其中的水分，产品转入磨口棕色试剂瓶中，放入冰箱冷藏待用。

采用Agilent 7890A/5975C GC-MS测试反应后有机相中5-羟甲基糠醛的含量。色谱柱：DB-WAX(30m×250μm×0.25μm)，进样口温度：240℃，检测器温度：230℃，He流量：1mL/min，进样量：1μL，升温程序：70℃(保留1分钟)，再以15℃/min升到110℃，最后以30℃/min升到230℃(保留6分钟)。正电子电离模式(电子发射电流250μA)，全扫描数据采集，m/z范围50～550。L₉(3³)正交试验结果见表2，其中因素A为天然丝光沸石的负载量，因素B为活性浸渍液水热反应时间，因素C为样品活化焙烧温度。

随活化的丝光沸石的添加量的增加，复合固体酸催化剂的X射线衍射图除了出现锐钛矿的衍射峰还出现丝光沸石的衍射峰(2θ，26.4)。其中添加理论产出二氧化钛质量20％的比例的活化的丝光沸石，加入1mol/L的过硫酸铵溶液110℃下水热反应6小时，400℃焙烧4小时得到得复合固体超强酸催化剂对应较高的5-羟甲基糠醛产率。图5是以制备的复合固体酸为催化剂，果糖脱水反应产物的总离子流色谱图。其中，5-甲基糠醛、2，5-二甲酰呋喃和5-羟甲基糠醛的保留时间6.247、7.94和10.688min，它们的质谱图分别为图6(特征碎片峰m/z分别为110、81和53)、图7(特征碎片峰m/z分别为124、95和67)和图8(特征碎片峰m/z分别为126、97和69)，反应产物中5-甲基糠醛占4.6％，2，5-二甲酰呋喃占23.4％，5-羟甲基糠醛占72％。

对比例1：

将25mL无水乙醇和20mL钛酸四丁酯加入烧杯中，快速搅拌30min得A液；量取1.5mL硝酸和3mL水与25mL无水乙醇混合均匀得B液，移入恒压滴管中；在不断搅拌下将B液缓慢滴入A液中，搅拌混匀形成稳定的溶胶，继续搅拌2-3小时得到凝胶。陈化12小时，将凝胶转移到有聚四氟内衬的耐压反应釜中，加入0.5～1mol/L的稀硫酸溶液使混合物达到80％的填充度，在110℃下恒温保持2～6小时。产品经抽滤、洗涤、干燥，在400～600℃下焙烧4小时得SO₄ ^2-/TiO₂固体酸催化剂样品。

对比例2：

将天然丝光沸石研磨后按每35g沸石加入35mL、1mol/L草酸和175mL、2mol/L硝酸铵溶液的比例在90℃下回流6～8小时，产品经过滤、洗涤、干燥，在400℃下焙烧2小时得一次处理产品；二次沸石按同样的程序处理，产品经过滤、洗涤至pH值为7～8、干燥，在550℃下焙烧2小时得H-丝光沸石固体酸催化剂。

对比例3：

将31.5mL无水乙醇和25mL钛酸四丁酯加入烧杯中，快速搅拌30min得A液；量取1.875mL硝酸和3.75mL水与25mL无水乙醇混合均匀得B液，移入恒压滴管中；在不断搅拌下将B液缓慢滴入A液中，搅拌混匀形成稳定的溶胶，搅拌2-3小时后加入1.175g天然丝光沸石，继续搅拌40～60min得到土黄色凝胶。陈化12小时，将凝胶转移到有聚四氟内衬的180mL耐压反应釜中，按15mL/g二氧化钛加入1mol/L的稀硫酸溶液使混合物达到80％的填充度，在110℃下恒温保持2～6小时。产品经抽滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧4小时得催化剂样品。

对比例4：

将50mL无水乙醇和40mL钛酸四丁酯加入烧杯中，快速搅拌30min得A液；量取3mL硝酸和6mL水与50mL无水乙醇混合均匀得B液，移入恒压滴管中；在不断搅拌下将B液缓慢滴入A液中，搅拌混匀形成稳定的溶胶，搅拌2-3小时后加入1.4g天然丝光沸石，继续搅拌40～60min得到土黄色凝胶。陈化12小时，将凝胶转移到有聚四氟内衬的180mL耐压反应釜中，按15mL/g二氧化钛加入0.5mol/L的稀硫酸溶液使混合物达到80％的填充度，在110℃下恒温保持2～6小时。产品经抽滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧4小时得催化剂样品。

表1，天然丝光沸石的组成和质量指标

注：表1中其它金属氧化物质量百分比为1.59％。

表2，正交试验

由正交实验结果(见表2)可知：参照极差Dj的数值大小，各因素对固体酸催化性能的影响次序为：样品焙烧温度、活性浸渍液的水热反应时间、天然丝光沸石的负载量。相比较而言，样品焙烧温度对固体酸表面酸性的影响最大；活性浸渍液的水热反应时间、天然丝光沸石的负载量对固体酸表面酸性的影响较大，二者影响程度基本相当。各因子主次顺序依次为C、B、A，优化方案为A3B3C1，即天然丝光沸石的负载量为1.41g，1M过硫酸铵活性浸渍液110℃水热反应6小时，固体酸样品焙烧活化温度为400℃。从因子变化的趋势分析，试验6是优化实验方案，试验6的HMF产率最高为47.78％。因为使用活化的天然丝光沸石作为反应体系的催化剂，HMF产率小于10％，这说明本发明制备的过硫酸基二氧化钛负载丝光沸石固体超强酸催化剂显示了高催化活性。

Claims

1.过硫酸基二氧化钛负载丝光沸石固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

2)二氧化钛溶胶的制备：按钛酸酯∶乙醇∶水∶硝酸的摩尔比为(5～10)∶(50～100)∶(6～15)∶(1.5～3)，选取钛酸酯、乙醇、水和硝酸；将钛酸酯与乙醇总量50％的乙醇混合，搅拌30min得到A液；将硝酸、剩余的乙醇和水混合，得到B液；在不断搅拌下将B液缓慢滴入A液中，得到二氧化钛溶胶；

3)按二氧化钛溶胶：活化的天然丝光沸石＝74.5g∶0.47g～1.43g，选取二氧化钛溶胶和活化的天然丝光沸石；向二氧化钛溶胶中加入活化的天然丝光沸石，搅拌40～80min，形成均匀的凝胶，陈化12～24小时，得到陈化后凝胶；

2.根据权利要求1所述的过硫酸基二氧化钛负载丝光沸石固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述的稀酸溶液为盐酸或草酸溶液，铵液为氯化铵、硫酸铵或硝酸铵溶液。

3.根据权利要求1所述的过硫酸基二氧化钛负载丝光沸石固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钛酸酯为钛酸正四丁酯或钛酸异丙酯。