CN101543782B

CN101543782B - 一种间苯二甲腈加氢还原非晶态钴催化剂及其制备方法

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Publication number: CN101543782B
Application number: CN2009100309029A
Authority: CN
Inventors: 秦怡生; 秦旭东; 陈荣福; 宋洪强; 张益军; 朱红伟; 张学君; 向珏贻; 朱德宝; 段启伟; 蒋大智
Original assignee: JIANGSU TIANYIN CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd; Dynamic (nanjing) Chemical Indusrty Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Dena chemical Limited by Share Ltd; Jiangsu Tianyin Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 2009-04-17
Filing date: 2009-04-17
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2029-04-17
Also published as: CN101543782A

Abstract

本发明公开了一种间苯二甲腈加氢还原非晶态钴催化剂，其特征在于该催化剂由60～95％(重量)的Co，0～20％(重量)的Fe，0～10％(重量)的选自Cr、Ni或Mo中的一种或几种金属元素，以及0.5～30％(重量)的铝所组成，其中Fe、Cr、Ni或Mo元素至少存在一种；该催化剂的X射线衍射图中，2θ为20～80°的范围内只在45±1°处存在一个漫射峰。所述非晶态钴催化剂具有加氢活性高、间苯二甲胺收率高的优点。本发明还公开了所述催化剂的制备方法。

Description

一种间苯二甲腈加氢还原非晶态钴催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢还原催化剂，尤其是特别涉及一种用于间苯二甲腈加氢还原制备间苯二甲胺的催化剂。

背景技术

间苯二甲胺(m-Xylylenediamine，缩写MXDA，CAS1477-55-0)是一种含芳香环的脂肪胺，因其优良的物理、化学特性而被广泛应用。间苯二甲胺是一种性能优异的低毒环氧树脂固化剂，常温固化性能优良，耐热性、耐水性和耐化学腐蚀性优良；它可用于合成聚酰胺(MX尼龙)；它还可用于合成聚氨酯原料间二甲苯二异氰酸酯(XDI)；它又是一种重要的精细化工原料，有效地应用于橡胶交联剂、稳定剂、塑性材料、纤维整理剂、农化(药)及表面活性剂等诸多领域。

现有技术中主要采用间苯二甲腈(IPN)催化加氢的生产工艺来制备间苯二甲胺，所用催化剂一般为雷尼镍(Raney Ni，也称骨架镍)或雷尼钴催化剂。常采用搅拌釜间歇生产，如JP54-41804公开了一种间苯二甲胺的制备方法，该方法使用雷尼镍或雷尼钴催化剂，采用低碳醇与芳烃的混合溶剂，在间歇搅拌釜中，由间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺，实施例中氢压高达11MPa。由间苯二甲腈催化加氢制备间苯二甲胺，也可采用固定床反应器。JP2003-327563公开了一种由芳香族二腈，如间苯二甲腈连续加氢制备芳香族二甲胺(MXDA)的方法，使用含镍或钴的催化剂，反应物间苯二甲腈的浓度为1-10％(重量)，在固定床(滴流床)反应器中，连续加氢制备间苯二甲胺。USP 6,881,864公开了一种间苯二甲胺二级加氢的制备方法，该方法采用含镍和/或钴的非均相催化剂，在两个串联的固定床反应器中，由间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺。该方法的特征在于间苯二甲腈在第一反应器中，转化率达90％以上；然后再进入第二反应器，第二反应器的反应温度比第一反应器高10℃以上，进一步加氢反应至间苯二甲腈转化率达99.5％以上。

上述方法中所用的间苯二甲腈加氢还原催化剂的活性组分一般为镍或钴，常用的催化剂是雷尼镍或雷尼钴，这些催化剂都具有晶态结构。而非晶态合金催化材料，由于内部原子为短程有序，长程无序排列，这使得其表面活性中心数目更多而且均匀，因此非晶态合金具有更高的催化活性。本发明的目的是提供一种用于间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的非晶态钴催化剂及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种间苯二甲腈加氢还原非晶态钴催化剂，该催化剂具有非晶态结构，催化活性高，间苯二甲腈加氢转化率高，间苯二甲胺选择性好。本发明还提供了所述催化剂的制备方法。

本发明的间苯二甲腈加氢还原非晶态钴催化剂，由60～95％(重量)的Co，0～20％(重量)的Fe，0～10％(重量)的选自Cr、Ni或Mo中的一种或几种金属元素，以及0.5～30％(重量)的铝所组成，其中Fe、Cr、Ni或Mo元素至少存在一种；在该催化剂的X射线衍射图中2θ为20～80°的范围内只在45±1°处出现一个漫射峰。

所述非晶态钴催化剂的活性组分钴以非晶态钴的形式存在，或者以非晶态钴和微晶态钴共存物的形式存在。

本发明所述的非晶态钴催化剂优选的组成为：70～90％(重量)的Co，0.1～15％(重量)的Fe，0～8％(重量)的选自Cr、Ni或Mo中的一种或几种金属元素，以及1～12％(重量)的铝。

本发明所述的非晶态钴催化剂更优选的组成为：75～90％(重量)的Co，0.5～10％(重量)的Fe，0.5～5％(重量)的选自Cr、Ni或Mo中的一种或几种金属元素，以及2～10％(重量)的铝。

本发明还提供一种间苯二甲腈加氢还原非晶态钴催化剂制备方法，包括以下步骤：

(1)母合金制备

将钴、铝和铁、铬、镍或钼中的一种或几种加热至熔融，使其合金化，用惰性气体将合金液体喷射并使其快速冷却，研磨后得到母合金。

制备母合金采用现有技术中的急冷方法，在具体实施方式中采用的方法是将组成催化剂的金属元素按配比加入到一种耐高温容器(如石英管或坩埚)中，将其加热至1350℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气体将合金液体从该容器的喷嘴处喷射到一高速旋转的带有冷却装置的金属辊轮上，使其快速冷却并沿辊轮切线方向甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为120微米以下作为母合金备用。

(2)活化

将步骤(1)所得到的母合金用碱溶液进行抽铝处理，方法为：将一定量的母合金粉与碱溶液，如氢氧化钠或氢氧化钾溶液混合，使母合金中的大部分铝与氢氧化钠或氢氧化钾反应而抽出，形成表面积较大的催化剂样品；抽铝温度为5～120℃，优选为50～100℃；抽铝时间为0.5～3小时，优选为1～2小时；母合金与氢氧化钠或氢氧化钾的用量比为1∶1～4(重量比)；氢氧化钠或氢氧化钾溶液的浓度为10～40重量％，优选为20～30重量％。

(3)过滤洗涤

将步骤(2)所得到的样品过滤后用温度为20～100℃的水洗涤，优选的洗涤水温度为40～100℃，洗涤后溶液的pH为7～13；洗涤后样品可保存在水中，也可保存在低碳醇中，如甲醇、乙醇中，最好在有惰性气体保护的条件下保存。

本发明提供的非晶态钴催化剂与雷尼钴催化剂相比加氢活性高，用于间苯二甲腈加氢还原，间苯二甲胺收率高。

下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。

具体实施方式

实施例1

实施例1涉及一种非晶态钴(Co-Fe-Cr-Al)催化剂及其制备。

将49克钴、49克铝、1克铁、1克铬加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1350℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷射到一转速为700转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为120微米以下，得到母合金。将母合金缓慢加入到盛有1000克20％(重量)氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为90℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，用70℃的蒸馏水洗涤至pH值为7，用甲醇置换水，所制得的催化剂保存在甲醇中，编号为催化剂-1。

经分析，催化剂-1组成为92.9％Co、1.9％Fe、1.9％Cr和3.3％Al。经X射线衍射分析，其X射线衍射图中2θ为20～80°的范围内只在45±1°处出现一个漫射峰。

实施例2～6

按照实施例1的步骤制备本发明的非晶态钴催化剂，只是催化剂中金属元素的配比、抽铝的温度和时间、洗涤水的温度等有所不同，各实施例的制备条件列于表1中。各实施例所制得的催化剂分别编号为催化剂-2至催化剂-6。

表1催化剂-2至催化剂-6的制备

实施例7～12

实施例7～12说明本发明提供的催化剂的间苯二甲腈加氢性能。

反应原料组成为：间苯二甲腈20％(重量)，甲醇40％(重量)，甲苯40％(重量)。在300毫升的不锈钢高压釜中加入150毫升反应原料和7克催化剂，氮气置换后，再用氢气置换，然后进行加氢反应，反应产物用气相色谱分析，反应条件及反应结果列于表2中。

表2非晶态钴催化间苯二甲腈加氢还原反应结果

对比例1

本对比例对本发明的非晶态钴催化剂与雷尼钴催化剂的间苯二甲腈加氢性能进行比较。

反应原料组成为：间苯二甲腈20％(重量)，甲醇40％(重量)，甲苯40％(重量)。所用催化剂：催化剂-1，对比催化剂为市售雷尼钴。在300毫升的不锈钢高压釜中加入150毫升反应原料和7克催化剂，氮气置换后，再用氢气置换，然后进行加氢反应，反应产物用气相色谱分析。

反应条件为：反应温度62℃，反应压力6.5MPa，反应时间55分钟。

加氢反应结果：催化剂-1的间苯二甲胺收率为97.9％，雷尼钴催化剂的苯二甲胺收率为94.7％。

Claims

1.一种间苯二甲腈加氢还原非晶态钴催化剂，其特征在于：

所述催化剂的组成为：75～90％(重量)的Co，0.5～10％(重量)的Fe，0.5～5％(重量)的选自Cr、Ni或Mo中的一种或几种金属元素，以及2～10％(重量)的铝；

所述催化剂的X射线衍射图中，2θ为20～80°的范围内只在45±1°处存在一个漫射峰。

2.根据权利要求1所述的非晶态钴催化剂，其特征在于所述催化剂的活性组分钴以非晶态钴的形式存在，或者以非晶态钴和微晶态钴共存物的形式存在。

3.一种权利要求1所述的非晶态钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)母合金制备

将钴、铝，和铁、铬、镍或钼中的一种或几种加热至熔融，使其合金化，用惰性气体将合金液体喷射并使其快速冷却，研磨后得到母合金；

(2)活化

将步骤(1)所得到的母合金与氢氧化钠或氢氧化钾溶液混合，维持5～120℃下搅拌0.5～3小时，母合金与氢氧化钠或氢氧化钾的重量比为1∶1～4；

(3)过滤洗涤

将步骤(2)所得到的样品过滤后用温度为20～100℃的水洗涤，洗涤至溶液的pH为7～13；洗涤后样品保存在水或低碳醇中。

4.根据权利要求3所述的非晶态钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的快速冷却采用的方法是，用惰性气将合金液体从其容器的喷嘴处喷射到一高速旋转的带有冷却装置的金属辊轮上，使其冷却并沿辊轮切线方向甩出，形成鳞片状条带。

5.根据权利要求3所述的非晶态钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中维持50～100℃温度下搅拌1～2小时，氢氧化钠或氢氧化钾的重量浓度为10～40％。

6.根据权利要求3所述的非晶态钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中洗涤水的温度为40～100℃；所述的低碳醇为甲醇或乙醇。