CN102083776B - 制备新戊二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过异丁醛和甲醛在作为催化剂的叔烷基胺存在下加成产生羟基新戊醛并随后在脂族醇存在下和在水存在下、在镍催化剂存在下在80至180℃的温度和6至18MPa的压力下液相氢化来制备新戊二醇的方法。
Description
本发明涉及通过在基于起始混合物的多于15重量%的水存在下在含镍催化剂上在液相中氢化羟基新戊醛来制备新戊二醇的方法。
多元醇或多羟基醇作为形成聚酯或聚氨酯、合成树脂涂料、润滑剂和增塑剂用的缩合组分具有相当大的经济重要性。在这方面,有用的多元醇特别是通过甲醛与异丁醛或正丁醛的混合羟醛加成获得的那些。甲醛与适当的丁醛之间的羟醛加成首先形成醛式中间体,其随后必须还原成多元醇。可通过这种方法获得的此类多元醇的一个工业上重要的实例是通过甲醛与异丁醛的混合醛醇缩合反应获得的新戊二醇[NPG,2,2-二甲基丙-1,3-二醇]。在碱性催化剂,例如碱金属氢氧化物或脂族胺存在下用等摩尔量进行该羟醛加成反应,并首先提供可分离的羟基新戊醛(HPA)中间体。这种中间体可随后根据Cannizzaro反应用过量甲醛转化成新戊二醇以形成1当量甲酸盐。在该还原步骤的这种构造中,因此作为副产物获得甲酸盐。但是,在工业上也实施羟基新戊醛在金属催化剂上的气相和液相催化氢化。根据EP 0 278 106 A1,已发现合适的氢化催化剂是可包含其它活性金属,如铬或铜并另外包含活化剂的镍催化剂。该粗制醛醇缩合混合物随后在不预先分离成其成分或除去独立组分的情况下催化氢化。由于甲醛一般以水溶液,例如37重量%溶液形式使用,在待氢化的醛醇缩合混合物中存在水。所得粗制氢化产物随后可根据EP 0 278 106 A1的教导通过蒸馏后处理。
从WO 99/035112 A1中获知在镍催化剂存在下在液相中将羟基新戊醛氢化成新戊二醇的另一方法。特别提到太高的水量对镍催化剂在该氢化过程中的稳定性的有害影响。报道了由水的存在引起的催化剂破坏以及以新戊二醇为代价的选择性下降。WO 99/035112 A1因此提出,在羟基新戊醛氢化成新戊二醇时将水量限制为小于15重量%。在已知方法中也不应超过100℃的氢化温度,因为在镍催化剂存在下使用更高的氢化温度会提高副产物的形成,如新戊二醇单异丁酸酯或新戊二醇单羟基新戊酸酯的形成。
WO 98/17614 A1还考虑通过在镍催化剂存在下的液相法将羟基新戊醛氢化成新戊二醇。在该已知方法中,首先使异丁醛与甲醛水溶液在叔烷基胺存在下反应以产生包含羟基新戊醛的粗制混合物,其随后用脂族醇萃取。从有机相中馏出低沸点组分,并将包含羟基新戊醛的高沸点组分氢化。为了后处理,用水萃取该氢化产物,这将新戊二醇转移到水相中。随后通过蒸馏从该水相中分离出新戊二醇。连在氢化阶段上游的萃取和蒸馏步骤降低该氢化阶段中存在的水量。在已知方法中,应在120℃至180℃的温度范围内进行该氢化阶段。
根据US 6,268,539 B1,首先蒸馏由异丁醛和甲醛水溶液在三乙胺催化下的反应获得的醛醇缩合产物。所得含水的蒸馏残渣随后在包含钼作为助催化剂的阮内镍存在下在70至120℃下氢化。已知的液相法的特征在于使用特定的自吸气器搅拌器,其确保液相与气相之间的强混合。由于这种特定的反应器构造,只需要0.55至12.4MPa的低氢化压力。
从EP 0 395 681 B1中获知的反应方案也允许使用特定的反应器设计在阮内镍存在下进行羟基新戊醛的液相氢化,其中使氢气剧烈通过液体反应混合物。这种汽提作用除去痕量的用作醛醇缩合催化剂的叔胺及其配混物,它们会促进羟基新戊醛在氢化阶段中的分解。根据EP 0 395 681 B1的教导,不需要使用高压。该氢化阶段中所用的粗制混合物含有10至35重量%水。
对于羟基新戊醛在镍催化剂存在下液相氢化成新戊二醇,为了以高转化率和高选择性将羟基新戊醛转化成新戊二醇,需要特殊的反应器设计或只允许低水含量的粗制羟基新戊醛用于氢化。在一些情况下,必须首先对该粗制羟基新戊醛施以附加的萃取和蒸馏以降低要氢化的产品中的水含量。
然而,理想的是在液相中在常见的工业可得的镍催化剂存在下不经提纯步骤直接氢化来自烷基胺催化的异丁醛与甲醛水溶液的羟醛加成的反应产物。
因此,本发明的目的是开发在技术方面实施简单并能用经济上可接受的装置通过烷基胺催化的羟醛加成获得新戊二醇的方法。
本发明因此涉及通过异丁醛和甲醛在作为催化剂的叔烷基胺存在下加成产生羟基新戊醛并随后氢化来制备新戊二醇的连续方法,其特征在于所述氢化在无内部构件和无搅拌装置的管式反应器中,且在含有占起始混合物中的有机组分的15至27重量%的作为有机溶剂或稀释剂的脂族醇和占所用总量的多于15至25重量%的水的均匀液相中在镍催化剂存在下在110至180℃的温度和6至18MPa的压力下进行。
已经发现,令人惊讶地,当水含量在所用总量的多于15至25重量%,优选18至22重量%的范围内并建立110至180℃,优选110至140℃的氢化温度时,可以将羟基新戊醛选择性氢化成新戊二醇,并可以非常选择性地裂解在异丁醛与甲醛反应产生新戊二醇的过程中形成的高沸物。高沸物是含氧化合物,如酯或环状缩醛,其中化学键合着当量的新戊二醇。在高沸物中,新戊二醇的单-和二-异丁酸酯以及由羟基新戊醛的Tishchenko反应形成的歧化产物新戊二醇单羟基新戊酸酯的比例特别高。与使用水含量低于15重量%的起始物料或使用小于110℃的氢化温度的操作模式相比,本发明的在起始物料中的水含量方面的氢化步骤调节和氢化温度的精确选择能使起始物料中已存在的高沸物有效裂解成新戊二醇并抑制其在氢化反应过程中的形成。
当起始物料中的水含量太低时,不再观察到对高沸物含量降低的有利作用,当氢化温度太低时,仅不完全氢化羟基新戊醛。在过高水含量下,不必要地占据且没有充分利用有价值的反应器容积。在过高氢化温度下,又会发生用作醛醇缩合催化剂的叔烷基胺的分解,这导致难以除去并因此不想要的转化产物。
异丁醛和甲醛水溶液的羟醛加成在作为羟醛加成催化剂的叔烷基胺存在下,例如在三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、甲基二乙胺、甲基二异丙胺或三丁胺存在下进行。已经发现,特别合适的催化剂是三乙胺和三正丙胺。
醛可以以摩尔比反应,但两种反应物之一也可以过量使用。甲醛以水溶液形式使用;醛含量通常为20至50重量%。在20至100℃下进行该反应;在80至95℃下操作是适当的。通常,在标准压力下进行该反应,但也可以使用升高的压力。用作羟醛加成催化剂的叔烷基胺以异丁醛的1至20,优选2至12摩尔%的量存在于反应混合物中。
除来自甲醛水溶液的水和该甲醛水溶液中同样存在的小比例甲醇外,任选还向反应混合物中加入异丁醇作为稀释剂。添加异丁醇不是绝对必须的;但是,如果添加异丁醇,其在反应混合物中的含量为整个反应混合物的10至20重量%。不需要进一步的溶剂和稀释剂。
实践中,在搅拌釜中或在配有无规填料的反应管中进行该加成反应以便更好地混合反应物。该反应放热进行;其可通过加热来加速。
羟醛加成后获得的粗制混合物在不预先分离成其成分或除去独立组分的情况下催化氢化。对于本发明的含羟基新戊醛的反应混合物的氢化重要的是,符合规定的水含量、规定的氢化温度和特定的反应压力。当通过甲醛水溶液的使用引入的水量不足以确保所需水含量时,应在该氢化反应器中使用之前向该粗产品中加入水。
同样在与该粗制醛醇缩合产物混溶的脂族醇存在下进行氢化。已经发现,合适的脂族醇是具有1至5个碳原子的直链或支化醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或其混合物。使用异丁醇特别适当,因为残留量的异丁醛被氢化成异丁醇。如果在该羟醛加成阶段中已使用异丁醇作为稀释剂,则在该氢化阶段中已存在溶剂。同样存在经由甲醛水溶液引入的少量甲醇。作为有机溶剂或稀释剂的脂族醇的比例为起始混合物中的有机组分的15至27重量%,优选15至18重量%。稀释剂或溶剂的添加确保在氢化阶段过程中羟基新戊醛在该液相中的充足溶解度,也防止羟基新戊醛的沉淀和确保液相的均匀性。
用于该氢化的整个起始混合物是均匀的,因此含有多于15和最多25重量%的水,和补齐至100重量%的有机组分,所述有机组分又含有15至27重量%的脂族醇。
无进一步后处理和提纯步骤,将所得含羟基新戊醛的粗制混合物氢化。
在镍催化剂存在下在液相中在110至180℃,优选110至140℃的温度下进行该粗制羟基新戊醛的氢化。反应压力为6至18MPa,优选8至15MPa。在更低反应压力下,不再观察到羟基新戊醛的令人满意的氢化。
通常以大约5至70重量%,优选大约10至大约65重量%,尤其是大约20至60重量%(在每种情况下基于催化剂总重量)的量将作为催化活性金属的镍施加到载体上。合适的催化剂载体是所有常规的载体材料,例如氧化铝,各种形式的水合氧化铝,二氧化硅,聚硅酸(硅胶),其包括硅藻土、二氧化硅干凝胶,氧化镁,氧化锌,氧化锆和活性炭。除主要的镍和载体材料组分外,该催化剂还可含有次要量的添加剂,其例如用于改进它们的氢化活性和/或它们的使用寿命和/或它们的选择性。此类添加剂是已知的;实例包括钠的氧化物、钾的氧化物、镁的氧化物、钙的氧化物、钡的氧化物、锌的氧化物、铝的氧化物、锆的氧化物和铬的氧化物。基于100重量份镍,它们通常以0.1至50重量份的总比例添加到催化剂中。
但是,也可以以无载体的催化剂形式使用阮内镍。
在液相中连续进行氢化,例如在固定床催化剂上通过滴流模式或液相模式进行。
在连续模式中,已发现合适的是以每单位催化剂体积和时间的物料通过体积表示的催化剂时空速度V/Vh为0.3至2.0h-1,优选0.8至1.2h-1。
应避免镍催化剂上的更高空速,因为羟基新戊醛原料化合物随之不再完全氢化,并观察到提高的副产物形成。
在管式反应器中在固定床催化剂上在液相中连续进行氢化。管式反应器也被理解为是指紧密平行连接的多个管的束。在无内部构件和无搅拌装置的管式反应器中进行羟基新戊醛的氢化。
优选用纯氢气进行氢化。但是,也可以使用包含游离氢气并另外包含在氢化条件下惰性的成分的混合物。
由氢化反应混合物通过常规蒸馏法获得纯的新戊二醇。移除的溶剂或稀释剂可再循环回羟醛加成阶段和/或氢化阶段。
在本发明的氢化过程中,以高转化率和高选择性将羟基新戊醛转化成新戊二醇。值得注意的是氢化后高沸物的低比例。
本发明的氢化法非常选择性地将羟基新戊醛原料化合物以高转化率氢化成新戊二醇,并有效裂解在之前的羟醛加成阶段中形成的高沸物,持久抑制它们在氢化阶段中的形成。也抑制了叔烷基胺裂解成挥发性含氮化合物,挥发性含氮化合物导致不想要的杂质并且只能在随后的蒸馏后处理中困难地除去且在新戊二醇的进一步加工中是破坏性的。
下面参照一些实施例详细说明本发明的方法,但其不限于所述实施方案。
试验设置
在管式反应器中以液相模式在商业负载型镍催化剂上进行液相氢化。催化剂体积为1.8升。在该管式反应器的底部连续供应含羟基新戊醛的粗制羟醛加成产物和氢气。经由该管式反应器的顶部取出氢化的材料,通入高压分离器并借助液面控制从该高压分离器导出到环境压力储器中。根据下表的条件调节氢化温度、氢气压力和催化剂时空速度。用于氢化试验的粗制的含羟基新戊醛的羟醛加成产物具有下列典型组成。
有机组分(通过气相色谱法测定,以百分比计的数据):
低沸物 | 0.1 |
异丁醇 | 2.0 |
甲醇 | 0.9 |
中间馏分 | 7.5 |
异丁醇 | 21.1 |
HPA | 62.3 |
NPG | 2.2 |
TE | 2.9 |
最终馏分 | 1.0 |
水 | 占整个起始混合物的18.5重量% |
HPA=羟基新戊醛
NPG=新戊二醇
TE=Tishchenko酯/NPG二异丁酸酯
在下面对原料流给出的分析数据中,报道了充当稀释剂的脂族醇的临界含量和水含量。在氢化输出物的分析中,表明了HPA和酯化合物的残留含量以及NPG含量。
如试验数据的比较所示,随着起始混合物中的水含量升高,氢化输出物中的所需NPG的比例也提高。当按试验3那样进行,建立低于15重量%临界限的水含量(对比试验5)时,氢化输出物中的NPG含量降低。在试验6、7和8(对比)中也表现出这种发展,其中随着起始物料中的水含量降低,氢化输出物中的NPG含量也降低。对比例9中所选的压力不再足以实现令人满意的HPA转化率。
Claims (18)
1.通过异丁醛和甲醛在作为催化剂的叔烷基胺存在下加成产生羟基新戊醛并随后氢化来制备新戊二醇的连续方法,其特征在于所述氢化在无内部构件和无搅拌装置的管式反应器中进行,且在含有占起始混合物中的有机组分的15至27重量%的作为有机溶剂或稀释剂的脂族醇和占所用总量的多于15至25重量%的水的均匀液相中在镍催化剂存在下在110至180℃的温度和6至18MPa的压力下进行。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述氢化在110至140℃的温度和8至15MPa的压力下进行。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述均匀液相含有占所用总量的18至22重量%的水。
4.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所用叔烷基胺是三乙胺或三正丙胺。
5.如权利要求3所述的方法,其特征在于所用叔烷基胺是三乙胺或三正丙胺。
6.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所用脂族醇包含具有1至5个碳原子的直链或支化醇。
7.如权利要求3所述的方法,其特征在于所用脂族醇包含具有1至5个碳原子的直链或支化醇。
8.如权利要求4所述的方法,其特征在于所用脂族醇包含具有1至5个碳原子的直链或支化醇。
9.如权利要求6所述的方法,其特征在于使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或其混合物。
10.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述镍催化剂包含载体材料。
11.如权利要求3所述的方法,其特征在于所述镍催化剂包含载体材料。
12.如权利要求4所述的方法,其特征在于所述镍催化剂包含载体材料。
13.如权利要求6所述的方法,其特征在于所述镍催化剂包含载体材料。
14.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述镍催化剂包含钠的氧化物、钾的氧化物、镁的氧化物、钙的氧化物、钡的氧化物、锌的氧化物、铝的氧化物、锆的氧化物、铬的氧化物或其混合物作为添加剂。
15.如权利要求3所述的方法,其特征在于所述镍催化剂包含钠的氧化物、钾的氧化物、镁的氧化物、钙的氧化物、钡的氧化物、锌的氧化物、铝的氧化物、锆的氧化物、铬的氧化物或其混合物作为添加剂。
16.如权利要求4所述的方法,其特征在于所述镍催化剂包含钠的氧化物、钾的氧化物、镁的氧化物、钙的氧化物、钡的氧化物、锌的氧化物、铝的氧化物、锆的氧化物、铬的氧化物或其混合物作为添加剂。
17.如权利要求6所述的方法,其特征在于所述镍催化剂包含钠的氧化物、钾的氧化物、镁的氧化物、钙的氧化物、钡的氧化物、锌的氧化物、铝的氧化物、锆的氧化物、铬的氧化物或其混合物作为添加剂。
18.如权利要求10所述的方法,其特征在于所述镍催化剂包含钠的氧化物、钾的氧化物、镁的氧化物、钙的氧化物、钡的氧化物、锌的氧化物、铝的氧化物、锆的氧化物、铬的氧化物或其混合物作为添加剂。
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