CN105085212A - 2,2-二甲基-3-羟基丙醛的制备方法 - Google Patents

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伍艳辉
任伟丽
吴高盛
余强
刘仲能
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Abstract

本发明涉及2,2-二甲基-3-羟基丙醛的制备方法，主要解决现有技术中存在的HPA选择性低的问题，本发明通过采用2,2-二甲基-3-羟基丙醛的制备方法，包括以下步骤：在溶剂存在下，以碱金属碳酸盐和有机胺中的至少一种为催化剂，甲醛和异丁醛反应得到2,2-二甲基-3-羟基丙醛；所述的溶剂选自水或者水与极性有机溶剂的混合物的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于HPA的工业生产中。

Description

2,2-二甲基-3-羟基丙醛的制备方法
技术领域
本发明涉及2,2-二甲基-3-羟基丙醛的制备方法。
背景技术
2,2-二甲基-3-羟基丙醛(简称HPA)是一种合成多种精细化学品重要的有机化工中间体，常温下为白色针状结晶体。其独特的新戊基结构而使其衍生物具有良好的抗氯性、耐候性、热稳定性、抗水解性和耐紫外线照射等性能，主要用来合成新戊二醇、螺二醇、聚酯、聚氨酯及丙烯酸酯的原料及改性剂和人造橡胶等。
目前，合成HPA的方法主要是甲醛和异丁醛在一定条件下酸性或碱性催化剂催化下的均相或非均相反应，在工业上主要使用液碱催化，如强碱NaOH、KOH、中强碱Na2CO3、K2CO3、NaHCO3，二甲胺，三乙胺、三甲胺等，无机碱催化时用量少，反应温度较低，选择性高，但存在转化率低，副反应多，容易腐蚀设备且产生甲酸钠等在反应体系中不易脱除；有机胺催化时反应体系稳定、副反应少、转化率高，是现阶段国外企业主要使用的催化剂，但也存在选择性不及无机碱的缺点；阴离子交换树脂作催化剂虽产物容易分离，但活性周期低，催化效果不高。
美国专利US3808280采用有机胺催化甲醛和异丁醛的反应，5h反应结束时，催化剂活性和选择性都较好，但是生成的胺盐如果不脱除会影响新戊醛下游产品的生产，如加氢生产新戊二醇时使加氢催化剂失活等。
CN101219939使用一种碱性离子液体作为羟醛缩合催化剂，该离子液体催化剂的阳离子为1,3-二烷基咪唑阳离子，阴离子为氢氧根、碳酸根、碳酸氢根或醋酸根中的一种，最后得到羟基新戊醛选择性在89％左右。该方法具有腐蚀性小，反应性能好，催化剂易于分离、可重复使用等特点，但是由于离子液体制备成本较高而使其工业化应用遭到限制；CN1286673A使用阴离子交换树脂对缩合反应进行催化，存在树脂活性周期短，原料的转化率和产品选择性较低等缺点。
刘丽秀等(刘丽秀，孟宪兴，鲁琳琳等.新戊二醇合成工艺研究[J].山东化工，2008,37(8):1-6)在缩合阶段采用碱性缓冲盐作催化剂，得到最佳反应温度为40～50℃，研究表明碱性缓冲盐催化剂反应平稳，选择性高，同时降低了异丁醛的自身缩合的副反应，合成的羟基新戊醛收率在96％左右。
但现有制备方法对HPA的选择性低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的HPA选择性低的问题，提供一种2,2-二甲基-3-羟基丙醛的制备方法，该方法具有对HPA选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：2,2-二甲基-3-羟基丙醛的制备方法，包括以下步骤：
在溶剂存在下，以碱金属碳酸盐和有机胺中的至少一种为催化剂，甲醛和异丁醛反应得到2,2-二甲基-3-羟基丙醛；所述的溶剂选自水或者水与极性有机溶剂的混合物。所述催化剂优选同时包括碱金属碳酸盐和有机胺。更优选碱金属碳酸盐与有机胺的摩尔比为0.1～2，最优选为0.4～1。
上述技术方案中，所述反应的温度优选为30～80℃。
上述技术方案中，反应的时间优选为1～10小时，更优选2～5小时。
上述技术方案中，异丁醛与甲醛的摩尔比优选为0.75～1.2。
上述技术方案中，所述的极性有机溶剂优选自丙酮、DMSO、DMF、C1～C6的醇、丙酮、乙醚和乙酸乙酯中的至少一种。
上述技术方案中，所述的醇优选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇和1,2-丙二醇中的至少一种。
上述技术方案中，所述碱金属碳酸盐优选是碳酸钾或碳酸钠中的至少一种。
上述技术方案中，本发明所述的有机胺被利用的是分子的碱性，所述的有机胺的分子中至少含有伯氨基、仲氨基和叔氨基中的至少一种均可。但是-NH会与甲醛反应，最终起催化剂作用的是-NH与甲醛的缩合产物，因此所述的有机胺优选叔胺。
所述有机胺常见的例子有二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三异丙醇胺等中的至少一种。其中优选的有机胺为三甲胺、三乙胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的至少一种。
本发明具体实施方式中转化率和选择性以反应原料中的异丁醛为计算基准。反应的转化率和选择性计算公式分别如下：
转化率(％)＝[(原料中异丁醛的摩尔数－产物中未反应异丁醛的摩尔数)/原料中异丁醛的摩尔数]×100％。
选择性(％)＝[产物中HPA的摩尔数/(原料中异丁醛的摩尔数－产物未反应的异丁醛的摩尔数)]×100％。
采用本发明的方法后HPA的选择性大于82％，尤其同时采用碱金属碳酸盐和有机胺为催化剂时，HPA的选择性高大于91％，取得了较好的技术效果，可用于HPA的工业生产中。
具体实施方式
实施例1
将250ml带有搅拌装置的三口烧瓶中加入浓度为37wt％的甲醛水溶液20.3g(以甲醛计0.25mol)，异丁醛16.2g(0.225mol)，异丙醇11g，搅拌用氮气置换15min，升温至62℃时，加入催化剂(组成为：水5克、无水碳酸钠0.005mol和三乙胺0.0075mol)，于该温度下反应3h结束，用AgilentGC7890C型气相色谱仪进行定量分析，分析方法为内标法，内标为1,2丙二醇，GC检测器为氢火焰离子检测器(FID)，色谱柱为HP-FFAP(50m×0.2mm×0.3μm)毛细管柱。运行参数为：检测器和进样口温度250℃，柱箱初始温度50℃，进样量0.1μL，分流比60:1。采用程序升温的办法分离各物质(柱箱初始温度为50℃，保留2min，然后以15℃·min-1的温升速率升至240℃，保留5min)，结果见表1。
实施例2
将250ml带有搅拌装置的三口烧瓶中加入浓度为37wt％的甲醛水溶液18.7g(以甲醛计0.23mol)，异丁醛16.2g(0.225mol)，异丙醇11g，搅拌用氮气置换15min，升温至62℃时，加入催化剂(组成为：水2.5克、无水碳酸钠0.0025mol和三乙胺0.0075mol)，于该温度下反应3h结束，用AgilentGC7890C型气相色谱仪进行定量分析，分析方法为内标法，内标为1,2丙二醇，GC检测器为氢火焰离子检测器(FID)，色谱柱为HP-FFAP(50m×0.2mm×0.3μm)毛细管柱。运行参数为：检测器和进样口温度250℃，柱箱初始温度50℃，进样量0.1μL，分流比60:1。采用程序升温的办法分离各物质(柱箱初始温度为50℃，保留2min，然后以15℃·min-1的温升速率升至240℃，保留5min)。结果见表1。
实施例3
将250ml带有搅拌装置的三口烧瓶中加入浓度为37wt％的甲醛水溶液20.3g(以甲醛计0.25mol)，异丁醛22.4g(0.231mol)，甲醇11g，搅拌用氮气置换15min，升温至62℃时，加入催化剂(组成为：水5克、无水碳酸钠0.005mol和三乙胺0.0075mol)，于该温度下反应3h结束，用AgilentGC7890C型气相色谱仪进行定量分析，分析方法为内标法，内标为1,2丙二醇，GC检测器为氢火焰离子检测器(FID)，色谱柱为HP-FFAP(50m×0.2mm×0.3μm)毛细管柱。运行参数为：检测器和进样口温度250℃，柱箱初始温度50℃，进样量0.1μL，分流比60:1。采用程序升温的办法分离各物质(柱箱初始温度为50℃，保留2min，然后以15℃·min-1的温升速率升至240℃，保留5min)。结果见表1。
实施例4
将250ml带有搅拌装置的三口烧瓶中加入浓度为37wt％的甲醛水溶液20.3g(以甲醛计0.25mol)，异丁醛14.4g(0.2mol)，异丙醇11g，搅拌用氮气置换15min，升温至62℃时，加入催化剂(组成为：水5克、无水碳酸钠0.005mol和三乙胺0.0075mol)，于该温度下反应3h结束，用AgilentGC7890C型气相色谱仪进行定量分析，分析方法为内标法，内标为1,2丙二醇，GC检测器为氢火焰离子检测器(FID)，色谱柱为HP-FFAP(50m×0.2mm×0.3μm)毛细管柱。运行参数为：检测器和进样口温度250℃，柱箱初始温度50℃，进样量0.1μL，分流比60:1。采用程序升温的办法分离各物质(柱箱初始温度为50℃，保留2min，然后以15℃·min-1的温升速率升至240℃，保留5min)。结果见表1。
实施例5
将250ml带有搅拌装置的三口烧瓶中加入浓度为37wt％的甲醛水溶液20.3g(以甲醛计0.25mol)，异丁醛18g(0.25mol)，异丙醇11g，搅拌用氮气置换15min，升温至62℃时，加入催化剂(组成为：水5克、无水碳酸钠0.005mol和三乙胺0.0075mol)，于该温度下反应3h结束，用AgilentGC7890C型气相色谱仪进行定量分析，分析方法为内标法，内标为1,2丙二醇，GC检测器为氢火焰离子检测器(FID)，色谱柱为HP-FFAP(50m×0.2mm×0.3μm)毛细管柱。运行参数为：检测器和进样口温度250℃，柱箱初始温度50℃，进样量0.1μL，分流比60:1。采用程序升温的办法分离各物质(柱箱初始温度为50℃，保留2min，然后以15℃·min-1的温升速率升至240℃，保留5min)。结果见表1。
实施例6
将250ml带有搅拌装置的三口烧瓶中加入浓度为37wt％的甲醛水溶液20.3g(以甲醛计0.25mol)，异丁醛16.2g(0.225mol)，异丁醇11g，搅拌用氮气置换15min，升温至62℃时，加入催化剂(组成为：水0.6克、无水碳酸钠0.0006mol和三乙胺0.0075mol)，于该温度下反应3h结束，用AgilentGC7890C型气相色谱仪进行定量分析，分析方法为内标法，内标为1,2丙二醇，GC检测器为氢火焰离子检测器(FID)，色谱柱为HP-FFAP(50m×0.2mm×0.3μm)毛细管柱。运行参数为：检测器和进样口温度250℃，柱箱初始温度50℃，进样量0.1μL，分流比60:1。采用程序升温的办法分离各物质(柱箱初始温度为50℃，保留2min，然后以15℃·min-1的温升速率升至240℃，保留5min)。结果见表1。
实施例7
将250ml带有搅拌装置的三口烧瓶中加入浓度为37wt％的甲醛水溶液20.3g(以甲醛计0.25mol)，异丁醛16.2g(0.225mol)，乙醇11g，搅拌用氮气置换15min，升温至55℃时，加入催化剂(组成为：水5克、无水碳酸钠0.005mol和三乙胺0.0075mol)，于该温度下反应3h结束，用AgilentGC7890C型气相色谱仪进行定量分析，分析方法为内标法，内标为1,2丙二醇，GC检测器为氢火焰离子检测器(FID)，色谱柱为HP-FFAP(50m×0.2mm×0.3μm)毛细管柱。运行参数为：检测器和进样口温度250℃，柱箱初始温度50℃，进样量0.1μL，分流比60:1。采用程序升温的办法分离各物质(柱箱初始温度为50℃，保留2min，然后以15℃·min-1的温升速率升至240℃，保留5min)。结果见表1。
实施例8
与实施例1不同的是只用碳酸钠做催化剂，具体为：
将250ml带有搅拌装置的三口烧瓶中加入浓度为37wt％的甲醛水溶液20.3g(以甲醛计0.25mol)，异丁醛16.2g(0.225mol)，异丙醇11g，搅拌用氮气置换15min，升温至62℃时，加入催化剂(组成为：水5克、无水碳酸钠0.0125mol)，于该温度下反应3h结束，用AgilentGC7890C型气相色谱仪进行定量分析，分析方法为内标法，内标为1,2丙二醇，GC检测器为氢火焰离子检测器(FID)，色谱柱为HP-FFAP(50m×0.2mm×0.3μm)毛细管柱。运行参数为：检测器和进样口温度250℃，柱箱初始温度50℃，进样量0.1μL，分流比60:1。采用程序升温的办法分离各物质(柱箱初始温度为50℃，保留2min，然后以15℃·min-1的温升速率升至240℃，保留5min)。结果见表1。
实施例9
与实施例1不同的是只用三乙胺，具体为：
将250ml带有搅拌装置的三口烧瓶中加入浓度为37wt％的甲醛水溶液20.3g(以甲醛计0.25mol)，异丁醛16.2g(0.225mol)，异丙醇11g，搅拌用氮气置换15min，升温至62℃时，加入催化剂(组成为：水5克、三乙胺0.0125mol)，于该温度下反应3h结束，用AgilentGC7890C型气相色谱仪进行定量分析，分析方法为内标法，内标为1,2丙二醇，GC检测器为氢火焰离子检测器(FID)，色谱柱为HP-FFAP(50m×0.2mm×0.3μm)毛细管柱。运行参数为：检测器和进样口温度250℃，柱箱初始温度50℃，进样量0.1μL，分流比60:1。采用程序升温的办法分离各物质(柱箱初始温度为50℃，保留2min，然后以15℃·min-1的温升速率升至240℃，保留5min)。结果见表1。
本申请的发明人发现，碱金属碳酸盐与有机胺对提高HPA的选择性具有协同作用，这从实施例1与实施例8和实施例9的同比中也可以看出。
表1不同实施例的反应条件及结果

Claims (9)

1.2,2-二甲基-3-羟基丙醛的制备方法，包括以下步骤：
在溶剂存在下，以碱金属碳酸盐和有机胺中的至少一种为催化剂，甲醛和异丁醛反应得到2,2-二甲基-3-羟基丙醛；所述的溶剂选自水或者水与极性有机溶剂的混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是反应的温度为30～80℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是反应的时间为1～10小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是异丁醛与甲醛的摩尔比为0.75～1.2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的极性有机溶剂选自丙酮、DMSO、DMF、C1～C6的醇、丙酮、乙醚和乙酸乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所述的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇和1,2-丙二醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述碱金属碳酸盐是碳酸钾或碳酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的有机胺为叔胺。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是所述的有机胺为三甲胺、三乙胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的至少一种。
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