CN101925564A

CN101925564A - 多元醇的氢解产物的制造方法

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Publication number: CN101925564A
Application number: CN2008801256516A
Authority: CN
Inventors: 铃木叙芳; 田村正纯; 三村拓
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-01-30
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: US20110046418A1; JP2009179594A; EP2239247B1; EP2239247A1; JP5612806B2; US8258351B2; ES2664575T3; CN101925564B; WO2009096134A1; EP2239247A4; MY150056A

Abstract

本发明涉及一种利用催化剂的多元醇的氢解产物的制造方法，在该制造方法中，其反应转化率能够得到提高，另外，所获得的氢解产物的选择性、特别是从甘油到丙二醇的选择性能够得到提高。本发明的多元醇的氢解产物的制造方法，其中，在氢化催化剂存在下，通过固定床连续液相反应将水分量小于10质量％的多元醇溶液氢解。

Description

多元醇的氢解产物的制造方法

技术领域

本发明涉及高效地使多元醇转化并且选择性良好地制造其氢解产物的方法。

背景技术

利用催化剂实行氢解，从而将从自然界获得的多元醇转换成其它化合物，这从物质的有效利用的观点出发是重要的。

另一方面，作为多元醇而被用于食品或者医疗等的甘油，生产量每年都在增加。作为原因，可以列举出以化石化燃料的供给不稳定或地球混暖化问题为背景而延续的生物柴油燃料的普及。从植物原料制造出来的生物柴油燃料在其制造过程中产生甘油。然而，在目前状况下，由于甘油的用途受到限制，因此供给正趋于过剩，因而要寻求甘油的有效利用。作为利用之一，利用催化剂反应而转变成C3醇类受到全世界关注。

C3醇类作为各种各样的工业原料等有用。在C3醇类中，作为二元醇类，有1，3-丙二醇以及1，2-丙二醇，1，3-丙二醇作为聚酯以及聚氨酯的原料等而受到关注。

另外，1，2-丙二醇被用于例如聚酯树脂、涂料、醇酸树脂、各种可塑剂、防冻液以及刹车油等，并且进而对食品保湿剂、果汁粘度增强剂、食品用玻璃纸软化剂(cellophane softener)、化妆品以及医药品等有用。

在此，作为甘油的有效利用而考虑将甘油转化成丙二醇，已知有将甘油氢解以制造1，2-丙二醇(以下也称作“1，2-PD”)的方法。

例如，作为利用固定床连续液相反应方式的方法，已知有：(1)使用铜-铬催化剂的方法(例如参照专利文献1)、(2)使用钴-铜-锰-钼催化剂的方法(例如参照专利文献2)、(3)使用铜-锌-铝催化剂的方法(例如参照专利文献3)、(4)使用镍-铼催化剂的方法(例如参照专利文献4)、(5)使用铜催化剂的方法(例如参照专利文献5)等。

在固定床连续反应方式中，在以液相进行氢化反应的情况下使用溶剂，但是在甘油的氢解过程中，如专利文献1～5，均使用水作为溶剂。其中记载了含有10质量％以上的水的反应例子，在专利文献2中记载了水分量为13.5质量％的例子，另外在专利文献5中记载了水分量为10质量％的例子。此外，关于其结果，还记载了在使用固定床连续气相反应方式的方法(例如参照专利文献6)中，通过将水用于溶剂，会有催化剂保护效果。

专利文献1：德国专利申请公开第4302464号说明书

专利文献2：欧洲专利申请公开第713849号说明书

专利文献3：欧洲专利申请公开第523015号说明书

专利文献4：国际公开第03/035582号小册子

专利文献5：国际公开第07/099161号小册子

专利文献6：国际公开第07/010299号小册子

发明内容

本发明的课题在于：在利用催化剂的多元醇的氢解产物的制造方法中，使其转化率以及选择性得到提高。

本发明人就有关将多元醇作为原料的使用固定床连续反应方式的氢解，对添加水造成的对催化剂的影响进行研究，结果发现：没有看到水的催化剂保护效果，但与此相反，不添加水时催化剂的寿命长且能够同时提高转化率以及选择性。

即，本发明提供多元醇的氢解产物的制造方法，该制造方法是在氢化催化剂存在下，通过固定床连续液相反应将水分量小于10质量％的多元醇溶液氢解。

此外，在本发明中所谓多元醇溶液是指含有多元醇的溶液，也可以指水分量小于规定值的多元醇的溶液。

附图说明

图1是表示在实施例1以及比较例1的条件下，相对于甘油的通液量的反应率以及1，2-PD选择性的图。

具体实施方式

在本发明的多元醇的氢解产物的制造方法中，在催化剂的存在下，加热多元醇和氢，使该多元醇氢解。

作为多元醇，优选羟基为2～6的化合物，可以列举碳原子数为2～60的脂肪族或者脂环族多元醇。具体可以例示各种丙二醇、各种丁二醇、各种戊二醇、各种戊三醇、各种己二醇、各种己三醇、甘油、双甘油、三甘油、各种环己二醇、各种环己三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、还有山梨糖醇和甘露醇等糖醇等。其中，从构筑可持续社会的观点出发，优选从糖类、油脂等生物量(biomass)中易于获得的甘油、以及山梨糖醇和甘露醇等糖醇，最近由于生物柴油的普及而造成甘油变得过剩且廉价，因此特别优选甘油。

另外，本发明中所谓的多元醇的氢解产物是使氢作用于多元醇并使羟基分解而获得的物质，并且表示分解至至少1个以上的羟基残留的程度而获得的化合物。例如，甘油(分子内的羟基数为3个)的氢解产物为C3二醇(分子内的羟基数为2个)、C3单醇(分子内的羟基数为1个)。还有，在将山梨糖醇和甘露醇等部分糖醇氢解的情况下，也是经由甘油而表现相同的反应。

作为所述氢解催化剂，可以使用在链烯、炔烃、芳香族等不饱和烃化合物或者羰基化合物的氢化中所使用的固体催化剂或者络合物催化剂。作为这些催化剂，例如可以使用铜、镍、钴、钌、钯、白金、铑等的金属种，另外也可以使用将这些金属种担载于载体的固体催化剂。优选含有铜的催化剂，特别优选铜/二氧化硅催化剂、骨架铜(RaneyCu)催化剂以及铜-铁-铝催化剂。这些催化剂的成形物的形状在不妨碍固定床反应器运转的范围内可以是任意的形状。通常被压片成圆柱状或者被挤压成形的催化剂前体、或者被成形为1～20mm球状颗粒的催化剂前体，由于能够被容易且廉价地制造出来，因而优选使用。这些催化剂既可以使用市售产品，又可以使用在按照现有公知的方法例如沉淀法等调制催化剂粉末之后再通过挤压成形等成形的催化剂。

成形催化剂的还原活化可以通过在含有氢的惰性气体流通的条件下所实行的气相还原法来进行，或者在溶剂流通的条件下，通过利用氢气或者含有氢的惰性气体的还原来进行。

在本发明中，特征在于以下方面：被供给反应的多元醇溶液优选为从甘油、山梨糖醇以及甘露醇中选择的多元醇溶液，最优选为含有甘油的溶液(有时也称作“甘油溶液”)，其所含的水分量小于10质量％，优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下，最优选为1质量％以下。另外，水分量的下限优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上。通过减少水分量从而提高反应性以及对目标产物的选择性。

总之，在本发明中所谓多元醇溶液是指含有多元醇的溶液，其中特别优选水分量小于规定值的多元醇溶液。

在本发明的反应中所使用的多元醇溶液中也可以含有作为任意成分的不会对甲醇和乙醇等的反应产生影响的有机溶剂。然而，在本发明中，考虑到生产性，优选在无溶剂的条件下实施反应。即，多元醇溶液优选为仅由多元醇以及水构成的溶液。

在本发明中，在通过所述方法以固定床连续反应器对催化剂实施活化之后，接着在同一个反应器中实行多元醇溶液的氢解，由于这在工业上有利，因而优选。

反应温度优选为130～300℃，更优选为180～250℃，进一步优选为210～230℃。另外，反应压力优选为0.1MPa以上，更优选为5MPa以上，进一步优选为10MPa以上，特别优选为15MPa以上。另外，反应压力的上限优选为30MPa以下，更优选为27MPa以下，进一步优选为22MPa以下，特别优选为20MPa以下。原料供给的液时空速(LHSV)[单位：h^-1]可以根据反应条件来任意决定，但是在考虑生产性或者反应性的情况下，优选0.1～5.0h^-1的范围，更优选0.2～1.0h^-1的范围。本氢解是边将氢气或氢与惰性气体的混合气体接触·提供给催化剂前体边进行的。此时作为用于稀释氢的惰性气体，可以使用氮、氦、氩以及甲烷等。另外，氢的供给速度是以将甘油作为基准从而H₂/甘油的摩尔比成为1～100、优选成为2～50、更优选成为3～30的形式来供给。

根据本发明的多元醇的氢解产物的制造方法，通过使用作为多元醇的甘油、山梨糖醇以及甘露醇，特别是通过使用甘油，从而能够高效地以高转化率以及高选择性来制造作为氢解产物的1，2-PD。

实施例

实施例1

在将26g(30mL)日挥化学公司制的铜/二氧化硅催化剂(产品号F01B，圆柱状的挤压成形品，直径1mm，长2～8mm，铜/二氧化硅＝1/0.55(原子比))充填于固定床连续反应器之后，在40～50℃的温度下以4.5NL/小时(以气时空速为150h^-1)的流速导入氢气(氢浓度100％)，接着以15mL/小时的流速(以液时空速为0.5h^-1)将月桂醇(纯度＝99.8％)通液。

在气体的流速稳定之后，在2.0MPa(表压)的氢压下以10℃/小时的速度开始升温。升温后在100℃下实施24小时的催化剂还原活化。

之后，将月桂醇换成甘油(纯度99.7％，水分0.3％)，在80℃的下实施24小时的液体置换。之后，以230℃、2.0MPa、液时空速0.5h^-1、相对于甘油流通5摩尔倍的氢的条件下(以气时空速为610h^-1)来实施氢解反应。

用满足下述条件的气相色谱仪分析反应开始后第36小时的溶液，并对产物进行定量。作为产物，获得了1，2-丙二醇、羟基丙酮、乙二醇以及其它不明物质。这些结果被表示于表1中。

[气相色谱仪]

色谱柱：Ultra-alloy毛细色谱柱15.0m×250μm×0.15μm(FrontierLaboratories公司制)，检测器：FID，注射温度：300℃，检测器温度：350℃，He流量：4.6mL/min。

[表1]

实施例2～10

作为原料的甘油，使用与实施例1相同的物质，按照表1所记载的条件来实施反应。

实施例11～12

将甘油水溶液(甘油91质量％，水9质量％)用于原料并按照表1所记载的条件来实施反应。

比较例1～4

将甘油水溶液(甘油80质量％，水20质量％)用于原料并按照表1所记载的条件来实施反应。

从实施例以及比较例可知，在作为相同的甘油供给速度以及相同的反应条件(H₂摩尔比、压力以及反应温度)而能够进行对比的实施例1以及实施例11与比较例1、实施例2与比较例2、实施例5与比较例3、实施例9以及实施例12与比较例4中，各个实施例在低压下(2.0MPa)转化率以及选择性均良好，在高压下(20.0MPa)转化率良好。

如以上所述，使用水分少的甘油，则1，2-PD的生产效率高。

另外，为了证实由于对原料中水的浓度加以限制而引起的对催化剂的影响，按照实施例1以及比较例1的条件调查对相对于甘油通液量的反应率以及1，2-PD选择性的影响。在使用比较例1的条件即甘油水溶液(甘油80质量％，水20质量％)的情况下，可以判断催化剂活性降低，反应率和选择率均降低的程度大，实用性小，在甘油通液量为1300mL且在192小时即中断。另一方面，实施例1的不含有水的原料其催化剂活性难以降低，即使是在甘油通液量为6192mL且经过876小时之后，依然以反应率为77％且选择率为73％而在可实用的范围内。结果被表示于图1中。

根据该结果，在甘油的氢解过程中，在作为溶剂而使用水以及水与低级醇的情况下，水除了使反应对象的粘度降低之外，还与一般认为的保护催化剂相反，如图1所明确的那样，与在甘油中含有20质量％水分的比较例1的结果相比较，可以判明在0.3质量％的水分率的实施例1中催化剂活性难以降低。

产业上的可利用性

本发明是作为在固定床连续液相反应中使用氢化催化剂和水分量小于10质量％的多元醇溶液，从多元醇制造氢解产物的方法，特别是作为以高转化率以及高选择性从甘油高效地制造1，2-PD的方法而能够得到使用。

Claims

1.一种多元醇的氢解产物的制造方法，其中，

在氢化催化剂存在下，通过固定床连续液相反应将水分量小于10质量％的多元醇溶液氢解。

2.如权利要求1所述的多元醇的氢解产物的制造方法，其中，

所述氢化催化剂为含有铜的催化剂。

3.如权利要求1～2中任意一项所述的多元醇的氢解产物的制造方法，其中，

所述氢化催化剂为铜/二氧化硅催化剂。

4.如权利要求1～3中任意一项所述的多元醇的氢解产物的制造方法，其中，

所述多元醇为甘油。

5.如权利要求4所述的多元醇的氢解产物的制造方法，其中，

所述氢解产物的主产物为1，2-丙二醇。