JP2002294256A - 炭化水素油中の硫黄化合物の吸着剤及び炭化水素油中の硫黄化合物の除去方法 - Google Patents
炭化水素油中の硫黄化合物の吸着剤及び炭化水素油中の硫黄化合物の除去方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガソリンの基材となる炭化水素油に含まれる
チオフェン類やベンゾチオフェン類などの硫黄分の吸着
剤、及び常温、常圧に近い穏和な条件で、オレフィンの
水素化反応など不要な反応を起こさずに、ガソリンの基
材となる炭化水素油に含まれるチオフェン類やベンゾチ
オフェン類などの硫黄分の除去方法を提供すること。 【解決手段】 アルミナを担体とし、銅及びパラジウム
から選ばれる少なくとも１種の金属を２〜２０質量％含
有し、かつ塩素を２〜２０質量％含有した吸着剤であっ
て、その比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であることを特
徴とする炭化水素油中の硫黄化合物の吸着剤。
チオフェン類やベンゾチオフェン類などの硫黄分の吸着
剤、及び常温、常圧に近い穏和な条件で、オレフィンの
水素化反応など不要な反応を起こさずに、ガソリンの基
材となる炭化水素油に含まれるチオフェン類やベンゾチ
オフェン類などの硫黄分の除去方法を提供すること。 【解決手段】 アルミナを担体とし、銅及びパラジウム
から選ばれる少なくとも１種の金属を２〜２０質量％含
有し、かつ塩素を２〜２０質量％含有した吸着剤であっ
て、その比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であることを特
徴とする炭化水素油中の硫黄化合物の吸着剤。
Description
【０００１】
【発明の属する利用分野】本発明は、炭化水素油、特に
ガソリン中の硫黄化合物の吸着剤、及びその吸着剤を使
用することによるガソリンの吸着脱硫方法に関する。
ガソリン中の硫黄化合物の吸着剤、及びその吸着剤を使
用することによるガソリンの吸着脱硫方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】原油の蒸留や分解によって得られる各油
留分は、一般に、硫黄化合物を含み、これらの油を燃料
として使用する場合には、この硫黄化合物に起因する硫
黄酸化物等の大気汚染物質が大気中に放出される。特
に、自動車の排ガスによる大気汚染が深刻化しており、
その燃料面からの対策として、ガソリン中の硫黄分の低
減が強く要望されている。現在、日本のガソリンの硫黄
分は１００ｐｐｍ以下に規制されているが、将来、硫黄
分の規制が現在の１／１０以下に強化されることも予想
されている。
留分は、一般に、硫黄化合物を含み、これらの油を燃料
として使用する場合には、この硫黄化合物に起因する硫
黄酸化物等の大気汚染物質が大気中に放出される。特
に、自動車の排ガスによる大気汚染が深刻化しており、
その燃料面からの対策として、ガソリン中の硫黄分の低
減が強く要望されている。現在、日本のガソリンの硫黄
分は１００ｐｐｍ以下に規制されているが、将来、硫黄
分の規制が現在の１／１０以下に強化されることも予想
されている。
【０００３】通常、ガソリンは、原油を蒸留して得られ
るブタンやナフサの他、アルキレーション装置、改質装
置、流動接触分解装置（ＦＣＣ）での生成油を基材と
し、これらを配合したものを製品としている。これらの
基材のうち、一般に、ＦＣＣの生成油（ＦＣＣガソリ
ン）やナフサは、硫黄分が高いため、ガソリンの硫黄分
を低減するためには、ＦＣＣガソリンやナフサの硫黄分
を低減することが最も重要である。
るブタンやナフサの他、アルキレーション装置、改質装
置、流動接触分解装置（ＦＣＣ）での生成油を基材と
し、これらを配合したものを製品としている。これらの
基材のうち、一般に、ＦＣＣの生成油（ＦＣＣガソリ
ン）やナフサは、硫黄分が高いため、ガソリンの硫黄分
を低減するためには、ＦＣＣガソリンやナフサの硫黄分
を低減することが最も重要である。
【０００４】上記のガソリンの基材となる炭化水素油の
硫黄分の低減化技術としては、通常、水素化脱硫が用い
られている。しかし、この方法では、脱硫反応だけでな
く、オレフィンの水素化反応も進行するため、オレフィ
ンを多く含むＦＣＣガソリンを水素化脱硫した場合、オ
クタン価が低下するといった問題点がある。しかも、水
素化脱硫は一般に、高温、高圧の条件下、大量の水素を
使用するため、精製コストが高いといった問題を有して
いる。
硫黄分の低減化技術としては、通常、水素化脱硫が用い
られている。しかし、この方法では、脱硫反応だけでな
く、オレフィンの水素化反応も進行するため、オレフィ
ンを多く含むＦＣＣガソリンを水素化脱硫した場合、オ
クタン価が低下するといった問題点がある。しかも、水
素化脱硫は一般に、高温、高圧の条件下、大量の水素を
使用するため、精製コストが高いといった問題を有して
いる。
【０００５】これに対し、炭化水素油に含まれている硫
黄化合物を吸着により除去する方法も提案されている
が、常温、常圧に近い穏和な条件で、脱硫され難いチオ
フェン類やベンゾチオフェン類を主に含むＦＣＣガソリ
ンなどの炭化水素油の硫黄分を１０ｐｐｍ以下にする技
術は、ほとんど開示されていない。
黄化合物を吸着により除去する方法も提案されている
が、常温、常圧に近い穏和な条件で、脱硫され難いチオ
フェン類やベンゾチオフェン類を主に含むＦＣＣガソリ
ンなどの炭化水素油の硫黄分を１０ｐｐｍ以下にする技
術は、ほとんど開示されていない。
【０００６】特開２０００−４２４０７号には、アルミ
ナ担体に銅成分が担持された硫黄化合物吸着剤について
記載されている。しかし、この吸着剤は、一般に脱硫さ
れ難いベンゾチオフェン類の除去を目的としたものでは
なく、また、硫黄化合物の吸着除去に際しては、高温、
高圧の条件を必要とするものであった。
ナ担体に銅成分が担持された硫黄化合物吸着剤について
記載されている。しかし、この吸着剤は、一般に脱硫さ
れ難いベンゾチオフェン類の除去を目的としたものでは
なく、また、硫黄化合物の吸着除去に際しては、高温、
高圧の条件を必要とするものであった。
【０００７】ガソリンの基材の中でも、特に、ＦＣＣガ
ソリンを多く使用することはガソリンの製品コストの面
から好ましいが、これらは、一般に脱硫されにくい、チ
オフェン類やベンゾチオフェン類を主に含んでおり、オ
レフィンの水素化などの不要な反応を起こさずに、硫黄
分を除去することが困難である。これより、ガソリンの
基材となる炭化水素油、特にＦＣＣガソリンに含まれる
チオフェン類やベンゾチオフェン類などの硫黄分を常
温、常圧に近い穏和な条件で低減するための吸着脱硫方
法、及びその使用される吸着剤の開発が、強く求められ
ていた。尚、本発明における濃度の単位ｐｐｍは、炭化
水素油中に含まれる硫黄原子の質量を表しており、１ｐ
ｐｍとは炭化水素油１ｇ中に硫黄原子が１×１０-6ｇ含
まれていることを意味する。
ソリンを多く使用することはガソリンの製品コストの面
から好ましいが、これらは、一般に脱硫されにくい、チ
オフェン類やベンゾチオフェン類を主に含んでおり、オ
レフィンの水素化などの不要な反応を起こさずに、硫黄
分を除去することが困難である。これより、ガソリンの
基材となる炭化水素油、特にＦＣＣガソリンに含まれる
チオフェン類やベンゾチオフェン類などの硫黄分を常
温、常圧に近い穏和な条件で低減するための吸着脱硫方
法、及びその使用される吸着剤の開発が、強く求められ
ていた。尚、本発明における濃度の単位ｐｐｍは、炭化
水素油中に含まれる硫黄原子の質量を表しており、１ｐ
ｐｍとは炭化水素油１ｇ中に硫黄原子が１×１０-6ｇ含
まれていることを意味する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ガソ
リンの基材となる炭化水素油に含まれるチオフェン類や
ベンゾチオフェン類などの硫黄分の吸着剤、及び常温、
常圧に近い穏和な条件で、オレフィンの水素化反応など
不要な反応を起こさずに、ガソリンの基材となる炭化水
素油に含まれるチオフェン類やベンゾチオフェン類など
の硫黄分の除去方法を提供することである。
リンの基材となる炭化水素油に含まれるチオフェン類や
ベンゾチオフェン類などの硫黄分の吸着剤、及び常温、
常圧に近い穏和な条件で、オレフィンの水素化反応など
不要な反応を起こさずに、ガソリンの基材となる炭化水
素油に含まれるチオフェン類やベンゾチオフェン類など
の硫黄分の除去方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するため検討を重ねた結果、アルミナに塩化銅また
は塩化パラジウムを担持させた吸着剤を用いて炭化水素
油の硫黄分を吸着して除去することにより、穏和な条件
下で、オレフィンの水素化反応など不要な反応を起こさ
ずに、炭化水素油の硫黄分を１０ｐｐｍ以下に低減でき
るとの知見を得て、本発明に至った。即ち、上記目的
は、下記の構成により達成される。
達成するため検討を重ねた結果、アルミナに塩化銅また
は塩化パラジウムを担持させた吸着剤を用いて炭化水素
油の硫黄分を吸着して除去することにより、穏和な条件
下で、オレフィンの水素化反応など不要な反応を起こさ
ずに、炭化水素油の硫黄分を１０ｐｐｍ以下に低減でき
るとの知見を得て、本発明に至った。即ち、上記目的
は、下記の構成により達成される。
【００１０】（１） アルミナを担体とし、銅及びパラ
ジウムから選ばれる少なくとも１種の金属を２〜２０質
量％含有し、かつ塩素を２〜２０質量％含有した吸着剤
であって、その比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であるこ
とを特徴とする炭化水素油中の硫黄化合物の吸着剤。
（２） 前記（１）記載の吸着剤に、炭化水素油を、温
度１００℃以下、圧力１ＭＰａ未満、線速度５〜２５ｃ
ｍ／ｈの条件で接触させることを特徴とする炭化水素油
中の硫黄化合物の除去方法。
ジウムから選ばれる少なくとも１種の金属を２〜２０質
量％含有し、かつ塩素を２〜２０質量％含有した吸着剤
であって、その比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であるこ
とを特徴とする炭化水素油中の硫黄化合物の吸着剤。
（２） 前記（１）記載の吸着剤に、炭化水素油を、温
度１００℃以下、圧力１ＭＰａ未満、線速度５〜２５ｃ
ｍ／ｈの条件で接触させることを特徴とする炭化水素油
中の硫黄化合物の除去方法。
【００１１】（３） 沸点範囲が２０〜２５０℃の炭化
水素油を、温度０〜３５℃、圧力１ＭＰａ未満で、請求
項１記載の吸着剤と接触させることを特徴とする前記
（２）記載の硫黄化合物の除去方法。 （４） 硫黄化合物として、チオフェン類及びベンゾチ
オフェン類を２０〜２００ｐｐｍ含む炭化水素油の硫黄
分を、１０ｐｐｍ以下に低減することを特徴とする前記
（２）又は（３）記載の硫黄化合物の除去方法。
水素油を、温度０〜３５℃、圧力１ＭＰａ未満で、請求
項１記載の吸着剤と接触させることを特徴とする前記
（２）記載の硫黄化合物の除去方法。 （４） 硫黄化合物として、チオフェン類及びベンゾチ
オフェン類を２０〜２００ｐｐｍ含む炭化水素油の硫黄
分を、１０ｐｐｍ以下に低減することを特徴とする前記
（２）又は（３）記載の硫黄化合物の除去方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。本発明の担体であるアルミナは、α−アルミ
ナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ等の種
々のアルミナを使用することができるが、多孔質で高比
表面積であるアルミナが好ましく、中でもγ−アルミナ
が適している。
明する。本発明の担体であるアルミナは、α−アルミ
ナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ等の種
々のアルミナを使用することができるが、多孔質で高比
表面積であるアルミナが好ましく、中でもγ−アルミナ
が適している。
【００１３】担体に担持させる金属化合物としては銅及
びパラジウムの塩化物が適しており、具体的には塩化第
一銅（ＣｕＣｌ）、塩化第二銅（ＣｕＣｌ2）、一塩化
パラジウム（ＰｄＣｌ）、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ
2）、四塩化パラジウム（ＰｄＣｌ4）があるが、なかで
も、塩化第一銅及び二塩化パラジウムが最も適してい
る。
びパラジウムの塩化物が適しており、具体的には塩化第
一銅（ＣｕＣｌ）、塩化第二銅（ＣｕＣｌ2）、一塩化
パラジウム（ＰｄＣｌ）、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ
2）、四塩化パラジウム（ＰｄＣｌ4）があるが、なかで
も、塩化第一銅及び二塩化パラジウムが最も適してい
る。
【００１４】これらの担体に金属化合物を担持する方法
は、含浸法、混練法、イオン交換法、共沈法など公知の
方法を用いることができるが、所定量の担体に、各金属
の塩化物を水に溶解した溶液を含浸させる方法が適して
いる。この時、溶液に塩酸を加えることにより、金属塩
化物が溶解しやすくなり、金属の分散性を向上でき、担
持量を多くできるので好ましい。
は、含浸法、混練法、イオン交換法、共沈法など公知の
方法を用いることができるが、所定量の担体に、各金属
の塩化物を水に溶解した溶液を含浸させる方法が適して
いる。この時、溶液に塩酸を加えることにより、金属塩
化物が溶解しやすくなり、金属の分散性を向上でき、担
持量を多くできるので好ましい。
【００１５】含浸した後の吸着剤は、９０℃で１０〜１
５時間以上、乾燥するか、あるいは、酸素の存在する雰
囲気で３００〜４００℃の温度で２時間程度焼成し、水
分を十分除くことが重要である。乾燥が十分でないと吸
着能が低下する。焼成すると、金属塩化物の一部は酸化
物等に変化する場合もあるが、上記条件で乾燥あるいは
焼成を行えば、その割合は僅かである。さらに、一度、
硫黄化合物を吸着し、吸着能が低下した吸着剤も、上記
条件で焼成することにより再生が可能である。
５時間以上、乾燥するか、あるいは、酸素の存在する雰
囲気で３００〜４００℃の温度で２時間程度焼成し、水
分を十分除くことが重要である。乾燥が十分でないと吸
着能が低下する。焼成すると、金属塩化物の一部は酸化
物等に変化する場合もあるが、上記条件で乾燥あるいは
焼成を行えば、その割合は僅かである。さらに、一度、
硫黄化合物を吸着し、吸着能が低下した吸着剤も、上記
条件で焼成することにより再生が可能である。
【００１６】本発明の吸着剤の比表面積は２００ｍ2／
ｇ以上、より好ましくは２５０ｍ2／ｇ以上であること
が好ましい。比表面積が２００ｍ2／ｇ未満では、硫黄
化合物を吸着する活性点の数が少なくなり、吸着能力が
低下する。また吸着剤の平均細孔直径は、１ｎｍ以上が
好ましい、細孔直径が小さすぎる場合、硫黄化合物の細
孔内への拡散が阻害され、吸着能力が低下する。尚、通
常、比表面積、平均細孔直径は、窒素吸着法により測定
される。
ｇ以上、より好ましくは２５０ｍ2／ｇ以上であること
が好ましい。比表面積が２００ｍ2／ｇ未満では、硫黄
化合物を吸着する活性点の数が少なくなり、吸着能力が
低下する。また吸着剤の平均細孔直径は、１ｎｍ以上が
好ましい、細孔直径が小さすぎる場合、硫黄化合物の細
孔内への拡散が阻害され、吸着能力が低下する。尚、通
常、比表面積、平均細孔直径は、窒素吸着法により測定
される。
【００１７】また、本発明の吸着剤は、銅及びパラジウ
ムから選ばれる少なくとも１種を２〜２０質量％、より
好ましくは２〜１５質量％含有し、かつ、塩素を２〜２
０質量％含有することが好ましい。金属及び塩素の担持
量が少ないと、吸着活性点の数が少なくなるため、硫黄
化合物の吸着能が低くなり、逆に多すぎても担持した金
属及び塩素、即ち吸着活性点の分散性が低下し、担持し
た金属及び塩素が無駄になるばかりでなく、比表面積、
細孔直径が低下するなど物性の面へも悪影響を与える。
本発明の吸着剤における比表面積、また金属及び塩素の
担持量が上記範囲に含まれるように、使用される担体の
種類、また金属化合物及び金属化合物を含浸させる際に
使用される塩酸の量は、適宜選択されるが、特に本発明
の吸着剤における比表面積については、担体の種類の選
択が重要である。
ムから選ばれる少なくとも１種を２〜２０質量％、より
好ましくは２〜１５質量％含有し、かつ、塩素を２〜２
０質量％含有することが好ましい。金属及び塩素の担持
量が少ないと、吸着活性点の数が少なくなるため、硫黄
化合物の吸着能が低くなり、逆に多すぎても担持した金
属及び塩素、即ち吸着活性点の分散性が低下し、担持し
た金属及び塩素が無駄になるばかりでなく、比表面積、
細孔直径が低下するなど物性の面へも悪影響を与える。
本発明の吸着剤における比表面積、また金属及び塩素の
担持量が上記範囲に含まれるように、使用される担体の
種類、また金属化合物及び金属化合物を含浸させる際に
使用される塩酸の量は、適宜選択されるが、特に本発明
の吸着剤における比表面積については、担体の種類の選
択が重要である。
【００１８】吸着剤形状は、特に限定されず、通常、こ
の種の吸着剤に用いられている種々の形状、例えば、球
形、円柱状、四葉型等を採用することができる。吸着剤
の大きさは、通常、直径あるいは長さが０．１〜５ｍｍ
程度のものが好ましい。
の種の吸着剤に用いられている種々の形状、例えば、球
形、円柱状、四葉型等を採用することができる。吸着剤
の大きさは、通常、直径あるいは長さが０．１〜５ｍｍ
程度のものが好ましい。
【００１９】本発明において、原料となる炭化水素油と
して適しているのは、沸点範囲が２０〜２５０℃のもの
であり、具体的には、例えば、流動接触分解装置（ＦＣ
Ｃ）から留出するガソリンや、原油を蒸留して得られる
ナフサ等が挙げられる。これらの炭化水素油は、硫黄化
合物として、チオフェン類、ベンゾチオフェン類を主に
含んでおり、含まれる硫黄量は、通常、２０〜２００ｐ
ｐｍの範囲である。
して適しているのは、沸点範囲が２０〜２５０℃のもの
であり、具体的には、例えば、流動接触分解装置（ＦＣ
Ｃ）から留出するガソリンや、原油を蒸留して得られる
ナフサ等が挙げられる。これらの炭化水素油は、硫黄化
合物として、チオフェン類、ベンゾチオフェン類を主に
含んでおり、含まれる硫黄量は、通常、２０〜２００ｐ
ｐｍの範囲である。
【００２０】ここで、チオフェン類としては、チオフェ
ンの他、メチルチオフェン、ジメチルチオフェン、エチ
ルチオフェンなどのようなチオフェンにアルキル基が置
換したアルキルチオフェン類等が挙げられる。また、ベ
ンゾチオフェン類としては、ベンゾチオフェン、メチル
ベンゾチオフェン、ジメチルベンゾチオフェン、エチル
ベンゾチオフェンなどのようなベンゾチオフェンにアル
キル基が置換したアルキルベンゾチオフェン類等が挙げ
られる。
ンの他、メチルチオフェン、ジメチルチオフェン、エチ
ルチオフェンなどのようなチオフェンにアルキル基が置
換したアルキルチオフェン類等が挙げられる。また、ベ
ンゾチオフェン類としては、ベンゾチオフェン、メチル
ベンゾチオフェン、ジメチルベンゾチオフェン、エチル
ベンゾチオフェンなどのようなベンゾチオフェンにアル
キル基が置換したアルキルベンゾチオフェン類等が挙げ
られる。
【００２１】本発明の吸着剤を使用した硫黄化合物の除
去方法により、硫黄化合物として、チオフェン類及びベ
ンゾチオフェン類を２０〜２００ｐｐｍ含む炭化水素油
の硫黄分を、１０ｐｐｍ以下に低減することができる。
また本発明の硫黄化合物の除去方法により、チオフェン
類やベンゾチオフェン類以外の硫黄化合物についても同
様に低減することができる。
去方法により、硫黄化合物として、チオフェン類及びベ
ンゾチオフェン類を２０〜２００ｐｐｍ含む炭化水素油
の硫黄分を、１０ｐｐｍ以下に低減することができる。
また本発明の硫黄化合物の除去方法により、チオフェン
類やベンゾチオフェン類以外の硫黄化合物についても同
様に低減することができる。
【００２２】また、これらの炭化水素油は、オレフィン
や１０〜１００ｐｐｍ程度の窒素化合物を含んでいるこ
ともある。本発明の硫黄化合物の除去方法により、硫黄
化合物と同時に、窒素化合物も除去することが可能であ
る。
や１０〜１００ｐｐｍ程度の窒素化合物を含んでいるこ
ともある。本発明の硫黄化合物の除去方法により、硫黄
化合物と同時に、窒素化合物も除去することが可能であ
る。
【００２３】原料炭化水素油と吸着剤を接触させる方法
としては、吸着剤の固定床、移動床、あるいは流動床式
の吸着剤床を反応装置内に形成し、この反応装置内に、
所定の条件で原料油を導入すればよい。最も一般的に
は、固定床式吸着剤床を反応装置内に形成し、原料油を
反応装置の下部に導入し、固定床を下から上に通過さ
せ、反応装置の上部から生成物を流出させるものであ
る。
としては、吸着剤の固定床、移動床、あるいは流動床式
の吸着剤床を反応装置内に形成し、この反応装置内に、
所定の条件で原料油を導入すればよい。最も一般的に
は、固定床式吸着剤床を反応装置内に形成し、原料油を
反応装置の下部に導入し、固定床を下から上に通過さ
せ、反応装置の上部から生成物を流出させるものであ
る。
【００２４】原料油の導入の際は、以下の式により計算
される線速度が５〜２５ｃｍ／ｈ、より好ましくは１０
〜２０ｃｍ／ｈとなるように導入する。線速度が大きす
ぎると、吸着能力が不足し、硫黄分を十分に低下するこ
とができない。また、線速度が小さいと吸着剤量を多く
しなければならず無駄である。
される線速度が５〜２５ｃｍ／ｈ、より好ましくは１０
〜２０ｃｍ／ｈとなるように導入する。線速度が大きす
ぎると、吸着能力が不足し、硫黄分を十分に低下するこ
とができない。また、線速度が小さいと吸着剤量を多く
しなければならず無駄である。
【００２５】線速度（ｃｍ／ｈ）＝原料油の導入量（ｃ
ｍ3／ｈ）÷吸着剤床の断面積（ｃｍ2）
ｍ3／ｈ）÷吸着剤床の断面積（ｃｍ2）
【００２６】このとき吸着条件は、温度は１００℃以
下、好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは０〜３
５℃であり、圧力は１ＭＰａ未満である。このように常
温、常圧に近い穏和な条件下で吸着を行うことにより、
オレフィンの水素化などの不要な反応を抑制するだけで
なく、加熱や加圧のための設備が不要であるため、設備
の建設及び運転にかかるコストを低減できるという点で
も有利である。
下、好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは０〜３
５℃であり、圧力は１ＭＰａ未満である。このように常
温、常圧に近い穏和な条件下で吸着を行うことにより、
オレフィンの水素化などの不要な反応を抑制するだけで
なく、加熱や加圧のための設備が不要であるため、設備
の建設及び運転にかかるコストを低減できるという点で
も有利である。
【００２７】
【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限
するものではない。
に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限
するものではない。
【００２８】実施例１ 比表面積が３５２ｍ2／ｇ、平均細孔直径４ｎｍのアル
ミナ１．２ｇに、塩化第一銅０．１２ｇを２．５ｍｌの
水と０．８ｍｌの塩酸に溶解した水溶液を、室温で１時
間含浸させ、９０℃で１５時間乾燥した後、酸素４０
％、窒素６０％の気流中、３５０℃で２時間焼成し吸着
剤Ａを得た。得られた吸着剤Ａの物性を表１に示す。得
られた吸着剤Ａ１．２ｇを断面積０．６３ｃｍ2、高さ
５ｃｍの吸着管に充填し、ベンゾチオフェン０．００１
７ｍｍｏｌ／ｇ（硫黄分：５３ｐｐｍ）、キノリン０．
００３６ｍｍｏｌ／ｇ（窒素分：５０ｐｐｍ）のｎ−デ
カン溶液（ｎ−デカンの沸点：１７４℃）を原料炭化水
素油として、室温（２５℃）、常圧より６．７ｋＰａの
減圧下、線速度１５．９ｃｍ／ｈで吸着管を透過させ、
硫黄分を吸着させた。透過した油を、時間毎にガスクロ
マトグラフィーで分析し、硫黄濃度及び窒素濃度の変化
を調べた結果を表２に示す。
ミナ１．２ｇに、塩化第一銅０．１２ｇを２．５ｍｌの
水と０．８ｍｌの塩酸に溶解した水溶液を、室温で１時
間含浸させ、９０℃で１５時間乾燥した後、酸素４０
％、窒素６０％の気流中、３５０℃で２時間焼成し吸着
剤Ａを得た。得られた吸着剤Ａの物性を表１に示す。得
られた吸着剤Ａ１．２ｇを断面積０．６３ｃｍ2、高さ
５ｃｍの吸着管に充填し、ベンゾチオフェン０．００１
７ｍｍｏｌ／ｇ（硫黄分：５３ｐｐｍ）、キノリン０．
００３６ｍｍｏｌ／ｇ（窒素分：５０ｐｐｍ）のｎ−デ
カン溶液（ｎ−デカンの沸点：１７４℃）を原料炭化水
素油として、室温（２５℃）、常圧より６．７ｋＰａの
減圧下、線速度１５．９ｃｍ／ｈで吸着管を透過させ、
硫黄分を吸着させた。透過した油を、時間毎にガスクロ
マトグラフィーで分析し、硫黄濃度及び窒素濃度の変化
を調べた結果を表２に示す。
【００２９】実施例２ 実施例１のアルミナ１．２ｇに、二塩化パラジウム０．
１２ｇを２．５ｍｌの水と０．８ｍｌの塩酸に溶解した
水溶液を、室温で１時間含浸させ、９０℃で１５時間乾
燥した後、酸素４０％、窒素６０％の気流中、３５０℃
で２時間焼成し吸着剤Ｂを得た。得られた吸着剤Ｂの物
性を表１に示す。得られた吸着剤Ｂ１．２ｇを、実施例
１と同様の吸着管に充填し、実施例１と同様の方法で硫
黄分を吸着させ、硫黄濃度及び窒素濃度の変化を調べた
結果を表２に示す。
１２ｇを２．５ｍｌの水と０．８ｍｌの塩酸に溶解した
水溶液を、室温で１時間含浸させ、９０℃で１５時間乾
燥した後、酸素４０％、窒素６０％の気流中、３５０℃
で２時間焼成し吸着剤Ｂを得た。得られた吸着剤Ｂの物
性を表１に示す。得られた吸着剤Ｂ１．２ｇを、実施例
１と同様の吸着管に充填し、実施例１と同様の方法で硫
黄分を吸着させ、硫黄濃度及び窒素濃度の変化を調べた
結果を表２に示す。
【００３０】比較例 比表面積が１８０ｍ2／ｇ、平均細孔直径１２．６ｎｍ
のアルミナ１．２ｇに塩化第一銅０．０６ｇを２．５ｍ
ｌの水と０．８ｍｌの塩酸に溶解した水溶液を用いた以
外は、実施例１と同様の方法で吸着剤Ｃを調製した。得
られた吸着剤Ｃの物性を表１に示す。得られた吸着剤Ｃ
１．２ｇを、実施例１と同様の吸着管に充填し、実施例
１と同様の方法で硫黄分を吸着させ、硫黄濃度及び窒素
濃度の変化を調べた結果を表２に示す。
のアルミナ１．２ｇに塩化第一銅０．０６ｇを２．５ｍ
ｌの水と０．８ｍｌの塩酸に溶解した水溶液を用いた以
外は、実施例１と同様の方法で吸着剤Ｃを調製した。得
られた吸着剤Ｃの物性を表１に示す。得られた吸着剤Ｃ
１．２ｇを、実施例１と同様の吸着管に充填し、実施例
１と同様の方法で硫黄分を吸着させ、硫黄濃度及び窒素
濃度の変化を調べた結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】表１、２からわかるように、本発明の実施
例の方法は、硫黄分、窒素分ともほぼ１００％除去して
おり、炭化水素油の硫黄分を効率よく１０ｐｐｍ以下に
低減できることが判る。また、比較例の方法では、本発
明の実施例の方法に比べて、硫黄分、窒素分の吸着能力
が低下しており、また通油後１２０分後では、吸着能力
が著しく低下していることが判る。
例の方法は、硫黄分、窒素分ともほぼ１００％除去して
おり、炭化水素油の硫黄分を効率よく１０ｐｐｍ以下に
低減できることが判る。また、比較例の方法では、本発
明の実施例の方法に比べて、硫黄分、窒素分の吸着能力
が低下しており、また通油後１２０分後では、吸着能力
が著しく低下していることが判る。
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、ガソリンの基材となる
炭化水素油に含まれるチオフェン類やベンゾチオフェン
類などの硫黄分の吸着剤、及び常温、常圧に近い穏和な
条件で、オレフィンの水素化反応など不要な反応を起こ
さずに、ガソリンの基材となる炭化水素油に含まれるチ
オフェン類やベンゾチオフェン類などの硫黄分の除去方
法を提供することができる。
炭化水素油に含まれるチオフェン類やベンゾチオフェン
類などの硫黄分の吸着剤、及び常温、常圧に近い穏和な
条件で、オレフィンの水素化反応など不要な反応を起こ
さずに、ガソリンの基材となる炭化水素油に含まれるチ
オフェン類やベンゾチオフェン類などの硫黄分の除去方
法を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D017 AA04 BA04 CA06 CB01 DA01 DA06 DA08 4G066 AA15B AA20C AA28B AA31B AA34A AA37D BA23 BA26 CA25 DA09 FA22 FA37
Claims (4)
- 【請求項１】 アルミナを担体とし、銅及びパラジウム
から選ばれる少なくとも１種の金属を２〜２０質量％含
有し、かつ塩素を２〜２０質量％含有した吸着剤であっ
て、その比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であることを特
徴とする炭化水素油中の硫黄化合物の吸着剤。 - 【請求項２】 請求項１記載の吸着剤に、炭化水素油
を、温度１００℃以下、圧力１ＭＰａ未満、線速度５〜
２５ｃｍ／ｈの条件で接触させることを特徴とする炭化
水素油中の硫黄化合物の除去方法。 - 【請求項３】 沸点範囲が２０〜２５０℃の炭化水素油
を、温度０〜３５℃、圧力１ＭＰａ未満で、請求項１記
載の吸着剤と接触させることを特徴とする請求項２記載
の硫黄化合物の除去方法。 - 【請求項４】 硫黄化合物として、チオフェン類及びベ
ンゾチオフェン類を２０〜２００ｐｐｍ含む炭化水素油
の硫黄分を、１０ｐｐｍ以下に低減することを特徴とす
る請求項２又は３記載の硫黄化合物の除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001096508A JP2002294256A (ja) | 2001-03-29 | 2001-03-29 | 炭化水素油中の硫黄化合物の吸着剤及び炭化水素油中の硫黄化合物の除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001096508A JP2002294256A (ja) | 2001-03-29 | 2001-03-29 | 炭化水素油中の硫黄化合物の吸着剤及び炭化水素油中の硫黄化合物の除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002294256A true JP2002294256A (ja) | 2002-10-09 |
Family
ID=18950415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001096508A Pending JP2002294256A (ja) | 2001-03-29 | 2001-03-29 | 炭化水素油中の硫黄化合物の吸着剤及び炭化水素油中の硫黄化合物の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002294256A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009528392A (ja) * | 2006-03-03 | 2009-08-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | １，２−プロパンジオールの製法 |
| JP2011241321A (ja) * | 2010-05-19 | 2011-12-01 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 炭化水素の脱硫方法 |
| JP2011240273A (ja) * | 2010-05-19 | 2011-12-01 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 吸着剤及びその製造方法、並びに燃料の脱硫方法 |
| JP2013245294A (ja) * | 2012-05-25 | 2013-12-09 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 重質油の吸着脱硫方法 |
-
2001
- 2001-03-29 JP JP2001096508A patent/JP2002294256A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009528392A (ja) * | 2006-03-03 | 2009-08-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | １，２−プロパンジオールの製法 |
| JP2011241321A (ja) * | 2010-05-19 | 2011-12-01 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 炭化水素の脱硫方法 |
| JP2011240273A (ja) * | 2010-05-19 | 2011-12-01 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 吸着剤及びその製造方法、並びに燃料の脱硫方法 |
| JP2013245294A (ja) * | 2012-05-25 | 2013-12-09 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 重質油の吸着脱硫方法 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
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