MXPA01008757A

MXPA01008757A - Procedimiento para la obtencion de esteres de acido carboxilico.

Info

Publication number: MXPA01008757A
Application number: MXPA01008757A
Authority: MX
Inventors: Gubisch Dietmar
Original assignee: Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date: 2000-09-05
Filing date: 2001-08-30
Publication date: 2002-08-20
Also published as: AR030942A1; PL349459A1; CN1198783C; RU2283299C2; SG109957A1; MY126008A; BR0103890A; JP2002105023A; EP1186593A2; TWI297681B; DE10043545A1; DE50107895D1; KR20020019412A; CA2356469A1; CZ20013116A3; ZA200107311B; ES2250270T3; KR100853632B1; CN1342639A; EP1186593B1

Abstract

La invencion se refiere a un procedimiento para la obtencion de esteres de acido carboxilico mediante la reaccion de acidos di- o poli -carboxilicos o sus anhidridos con alcoholes, en donde el agua de reaccion se elimina con el alcohol por destilacion azeotropica y la cantidad de liquido retirada de la reaccion por destilacion azeotr6pica se vuelve a complementar total o parcialmente con el alcohol.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE ESTERES DE ACIDO CARBOXÍLICO La invención se refiere a un procedimiento discontinuo para la obtención de esteres de ácido carboxílico mediante la reacción de ácidos carboxílicos di o polibásicos o sus anhídridos con alcoholes. Los esteres de ácidos carboxílicos polibásicos, tales como ácido itálico, ácido adipínico, ácido sebacínico, ácido maleico y alcoholes, encuentran una gran aplicación en resinas de lacas, como componentes de agentes de recubrimiento y, en particular, como plastificantes para materiales sintéticos. Es conocido obtener esteres de ácido carboxílico mediante la reacción de ácidos carboxílicos con alcoholes. Esta reacción se puede llevar a cabo de manera autocatalítica o catalítica, por ejemplo, con ácidos de Brónstedt o Lewis. Independientemente de qué tipo de catálisis se elija, siempre ocurre un balance sujeto a la temperatura entre las sustancias de partida (ácido carboxílico y alcohol) y los productos (éster y agua) . Con el fin de desplazar el balance en favor del éster, en todas las esterificaciones se emplea un agente arrastrador, con cuya ayuda se elimina de la carga el agua de reacción. Si una de las sustancias de partida (alcohol o ácido carboxílico) ebulle a temperatura más baja que el éster formado y forma con agua una laguna de mezcla, como agente arrastrador se puede emplear un educto y, después de la separación del agua, realimentar a la carga. En la esterificación de ácidos di o polibásicos, por lo regular el alcohol empleado es el agente arrastrador. Para muchas aplicaciones, el éster obtenido de esta forma debe poseer un índice ácido menor, es decir, la transformación del ácido carboxílico debe ser prácticamente cuantitativa. De no ser así se reduce el rendimiento y el ácido se debe separar, por ejemplo, mediante neutralización. Lo anterior es costoso y puede llevar a productos secundarios que se deben eliminar. Con el fin de obtener una transformación lo más elevada posible del ácido carboxílico, las esterificaciones se realizan por lo regular con un exceso de alcohol. Sin embargo, un exceso de alcohol tiene la desventaja de que en el caso de alcoholes de bajo punto de ebullición la temperatura de reacción es a presión normal tan baja, que la velocidad de reacción se vuelve demasiado reducida para un proceso técnico. Para contrarrestar este efecto, la reacción se puede llevar a cabo bajo presión, lo cual tiene como consecuencia elevados costos de equipo. Otra desventaja consiste en que a mayor exceso de alcohol se reduce la máxima concentración posible del producto diana en el recipiente de reacción y, con ello, decrece el rendimiento de la carga.

Asimismo, el alcohol utilizado en exceso debe separarse del éster, lo cual implica tiempo y energía. Las reacciones de esterificación para esteres plastificantes dioctilftalato (DOP) y diisononilftalato (DINP) con catálisis de titanorganilo son reacciones muy estudiadas y se describen, por ejemplo, en la Patente de la Gran Bretaña GB 2 045 767, en la Patente Alemana DE 197 21 347 o en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica US 5 434 294. Estos procedimientos incluyen los siguientes pasos : reacción de una molécula de anhídrido de ácido ftálico con una molécula de alcohol para obtener un semiéster (ácido estercarboxílico) , autocatalítica, adición de catalizador de titanio, por ejemplo, n-butiltitanato, reacción de una molécula de semiéster con una molécula de alcohol con disociación de agua para obtener diftalato, eliminación simultánea del agua de reacción mediante destilación de un azeótropo de alcohol/agua, degradación del catalizador por adición de base, destilación de alcohol excesivo, filtración de los residuos de catalizador, limpieza por destilación del diéster de ácido ftálico, por ejemplo, destilación de vapor de agua. Estos procedimientos son discontinuos y aún no son óptimos en cuanto al aprovechamiento máximo de los reactivos, es decir, el rendimiento espacio-tiempo. Por ello, existía el objetivo de mejorar los procedimientos para la obtención discontinua de esteres, con el fin de hacer posibles mayores rendimientos espacio-tiempo (tiempos de reacción cortos, elevados rendimientos de cargas) . Se encontró que el rendimiento espacio-tiempo de un procedimiento de esterificación discontinuo, en el que el agua de reacción, como azeótropo, se elimina por destilación con el alcohol utilizado en exceso, y el alcohol eliminado de esta manera se vuelve a reemplazar total o parcialmente, se puede elevar si el nivel de llenado del reactor se mantiene lo más constante posible, volviendo a reemplazar total o parcialmente con alcohol las cantidades de líquido separadas, es decir, el alcohol y el agua. Así, el objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de esteres de ácido carboxílico mediante la reacción de ácidos di- o policarboxílicos o sus anhídridos con alcoholes, eliminándose el agua de reacción por destilación azeotrópica con el alcohol, volviéndose a complementar total o parcialmente con el alcohol la cantidad de líquido eliminada de la reacción mediante la destilación azeotrópica. En lo sucesivo, por cantidad de líquido se entiende el volumen de líquido eliminado de la reacción mediante la destilación azeotrópica, que consiste principalmente de agua de reacción y alcohol . Se prefiere un reemplazo total de la cantidad de líquido eliminada. Lo anterior se puede realizar, por ejemplo, mediante una alimentación regulada de alcohol al reactor. Por razones técnicas, un reemplazo total de la cantidad de líquido eliminada no se puede realizar o sólo se puede realizar con dificultades. En estos casos, la cantidad de líquido eliminada sólo se reemplaza parcialmente, por ejemplo, sólo el alcohol pero no el agua de reacción eliminada, pero en cualquier caso más del 90%, de preferencia de 95 a 98%. También puede ser necesario realimentar al reactor más que la cantidad de líquido destilada, es decir, además de la cantidad de alcohol eliminada, se reemplaza el agua de reacción y, asimismo, se agrega más alcohol. En esta modalidad, se reemplaza con alcohol 110 a 100%, de preferencia 105 a 100% de la cantidad de líquido eliminada. El procedimiento de conformidad con la invención tiene la ventaja de que, en comparación con procedimientos discontinuos conocidos, se incrementa la velocidad de reacción. De esta manera se puede reducir el tiempo del ciclo, con lo que se logra un mayor rendimiento espacio- tiempo. El procedimiento de conformidad con la invención puede aplicarse en principio en todas las esterificaciones en las que el agua de reacción se elimina por destilación junto con un alcohol . En el procedimiento de conformidad con la invención, como componente ácido se emplean ácidos di- y policarboxílicos así como sus anhídridos. En el caso de ácidos carboxílicos polibásicos, también se pueden utilizar compuestos parcialmente anhidrizados. De igual manera es posible emplear mezclas de ácidos carboxílicos y anhídridos. Los ácidos pueden ser alifáticos, carbocíclicos, heterocíclicos, saturados o insaturados así como aromáticos. Los ácidos carboxílicos alifáticos poseen cuando menos 4 átomos de carbono. Los ejemplos de ácidos carboxílicos alifáticos, o bien, sus anhídridos son: ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido de ácido maleico, ácido succínico, anhídrido de ácido succínico, ácido adipínico, ácido subérico, ácido trimetiladipínico, ácido azelaínico, diácido decánico, diácido dodecánico, ácido de Brassyl . Los ejemplos de compuestos carbocíclicos son: anhídrido de ácido hexahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido ciclohexan- 1.4-dicarboxílico, ácido ciclohex-4-en-l .2 -dicarboxílico, anhídrido de ácido ciclohexen-1.2 -dicarboxílico, ácido 4- metilciclohexan-1.2-dicarboxílico, anhídrido de ácido 4- metilciclohexan-1.2-dicarboxílico, 4-metilciclohex-4-en-l .2- dicarboxílico, 4-metil-ciclohex-4-en-l .2 -dicarboxílico. Los ejemplos de compuestos aromáticos son: ácido ftálico,, anhídrido de ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácido trimesínico, ácido promelítico, anhídrido de ácido piromelítico o ácidos naftalindicarboxílicos . En el procedimiento de conformidad con la invención se utilizan de preferencia alcoholes alifáticos ramificados o lineales con 4 a 13 átomos de carbono. Los alcoholes son monovalentes y pueden ser secundarios o primarios. Los alcoholes utilizados pueden provenir de distintas fuentes. Las sustancias adecuadas son, por ejemplo, alcoholes grasos, alcoholes del proceso de Alfol o alcoholes o mezclas de alcoholes que se obtuvieron por hidrogenación de aldehidos saturados o insaturados, en especial aquéllos cuya síntesis incluye un paso de hidroformilación. Los alcoholes que se utilizan en el procedimiento de conformidad con la invención son, por ejemplo, n-butanol, isobutanol, n-octanol (1) , n-octanol (2) , 2-etilhexanol, nonanoles, alcoholes decílieos o tridecanoles obtenidos por hidroformilación o condensación de Aldol y la subsiguiente hidrogenación. Los alcoholes se pueden utilizar como compuesto puro, como mezcla de compuestos isoméricos o como de compuestos con diferente número de átomos de carbono . Los alcoholes que se utilizan de preferencia son mezclas de octanoles, nonanoles o tridecanoles isoméricos, en donde los últimos se pueden obtener a partir de los correspondientes oligómeros de buteno, en especial oligómeros de butenos lineales, por hidroformilación y la subsiguiente hidrogenación. La obtención de los oligómeros de buteno se puede realizar en principio conforme a tres procedimientos. La oligomerización catalizada con ácido, en la cual se utilizan técnicamente sobre portadores, por ejemplo, zeolitas o ácido fosfórico, proporciona los oligómeros más ramificados. Si se utilizan butenos lineales, se produce, por ejemplo, una fracción de 8 átomos de carbono, la cual consta esencialmente de dimetilhexenos (Publicación Internacional WO 92/13818) . Otro procedimiento que también encuentra aplicación en el mundo es la oligomerización con complejos solubles de Ni, conocido como procedimiento DIMERISOL (B. Cornils, W. A. Herrmann, Applied Homogeneous Catalysis with Organometallie Compounds, páginas 261-263, Verlag Chemie 1996) . También se lleva a cabo la oligomerización con catalizadores de lecho fijo de níquel, como, por ejemplo, el proceso OCTOL (Hydrocarbon Proess., Int. Ed. (1986) 65 (2. Sect . 1), páginas 31-33) . Las sustancias que se utilizan de manera especialmente preferida en la esterificación de conformidad con la invención, son mezclas de nonanoles isoméricos o mezclas de tridecanoles isoméricos, los cuales se obtienen mediante la oligomerización de butenos lineales a olefinas de 8 átomos de carbono y olefinas de 12 átomos de carbono conforme al proceso Octol, con la subsiguiente hidroformilación e hidrogenación. La estepficación de conformidad con la invención se puede realizar autocatalizada o catalizada. Como catalizadores de esterificación se pueden emplear ácidos de Lewis o Bróndstedt o sustancias metalorgánicas, las cuales no necesariamente deben actuar como ácido. Los catalizadores de esterificación preferidos son alcoholatos, sales de ácido carboxílico o compuestos de quelato de titanio o circonio, en donde la molécula de catalizador puede contener uno o varios átomos de metal. Se utilizan en particular tetra (isopropil) ortotitanato y tetra (butil) ortotitanato. La esterificación se lleva a cabo en un recipiente de reacción en el cual la carga de reacción se puede mezclar intensamente con la ayuda de un agitador o una bomba de circulación. Los eductos y el catalizador se pueden alimentar al reactor simultánea o sucesivamente. Si una sustancia es sólida a la temperatura de llenado, es conveniente disponer primero la sustancia líquida. Las sustancias sólidas se pueden alimentar como polvo, granulado, cristalizado o masa fundida. Con el fin de recortar el tiempo de carga, es aconsejable empezar con el calentamiento durante el llenado. El catalizador se puede agregar en forma pura o como solución, de preferencia disuelto en uno de los insumos, al inicio o apenas al alcanzar la temperatura de reacción. A menudo, los anhídridos de ácidos carboxílicos reaccionan con alcoholes ya de manera autocatalítica, es decir, sin catalizador, para dar los correspondientes ácidos estercarboxílicos (semiésteres) , por ejemplo, anhídrido de ácido ftálico para dar monoéster de ácido ftálico. Por ello, a menudo un catalizador sólo se necesita después del primer paso de reacción. El alcohol por transformar, el cual sirve como agente arrastrador, se puede utilizar en exceso estequiométrico, de preferencia 5 a 50%, en particular 10 a 30% de la cantidad estequiométrica necesaria. La concentración de catalizador depende del tipo de catalizador. En el caso de los compuestos de titanio utilizados de preferencia, asciende a 0.005 hasta 1.0% en masa referido a la mezcla de reacción, en especial 0.01 a 0.3% en masa. Al utilizar catalizadores de titanio, las temperaturas de reacción se ubican entre 160°C y 270°C. Las temperaturas óptimas dependen de los insumos, del progreso de la reacción y de la concentración del catalizador. Para cada caso particular, se pueden determinar fácilmente mediante ensayos. Las temperaturas elevadas incrementan las velocidades de reacción y favorecen las reacciones secundarias, como, por ejemplo, la disociación de agua de los alcoholes o la formación de productos secundarios coloros. Para la eliminación del agua de reacción es necesario que el alcohol se pueda destilar de la mezcla de reacción. La temperatura deseada o el intervalo de temperatura deseado se puede ajustar mediante la presión en el recipiente de reacción. Por ello, en el caso de alcoholes de bajo punto de ebullición la reacción se lleva a cabo a sobrepresión y en el caso de alcoholes de alto punto de ebullición, a presión reducida. Por ejemplo, en la reacción de anhídrido de ácido itálico con una mezcla de nonanoles isoméricos, se trabaja en un intervalo de temperatura de 170°C a 250°C en un intervalo de presión de 1 bar a 10 mbar. La cantidad de líquido a realimentar a la reacción de conformidad con la invención, puede constar parcial o totalmente de alcohol, el cual se obtiene mediante el procesamiento del destilado azeotrópico. También es posible realizar el procesamiento posteriormente y reemplazar la cantidad de líquido eliminada total o parcialmente con alcohol fresco, es decir, con alcohol listo en una recipiente de reserva. En otra modalidad de la invención, el líquido separado se incorpora en el alcohol . Durante la reacción se destila de la mezcla de reacción como azeótropo una mezcla de alcohol -agua . Los vahos salen del recipiente de reacción por una columna corta (inserciones o rellenos; 1 a 5, de preferencia 1 a 3 vahos teóricos) y se condensan. El condensado se puede separar en una fase acuosa y en una alcohólica; lo anterior puede hacer necesario un enfriamiento. La fase acuosa se separa y se puede desechar, eventualmente después de procesar, o se puede utilizar como agua separable en el tratamiento ulterior del éster. La fase alcohólica, la cual se produce después de la separación del destilado azeotrópico, se puede realimentar parcial o totalmente al recipiente de reacción. En la práctica ha resultado conveniente un control de llenado regulado de la reacción para la alimentación del alcohol. Es posible reemplazar total o parcialmente la cantidad de líquido eliminada por destilación azeotrópica, dividiendo el líquido separado en una fase de alcohol y una de agua y realimentando la fase de alcohol a la reacción de esterificación. Opcionalmente, a la fase de alcohol separada se puede agregar alcohol fresco. Para la alimentación del alcohol a la reacción de esterificación existen diversas posibilidades. Por ejemplo, el alcohol se puede alimentar a la columna como reflujo. Otra posibilidad es bombear el alcohol a la mezcla de reacción líquida, eventualmente después de calentamiento. Mediante la separación del agua de reacción se reduce el volumen de reacción en el aparato. En el caso ideal, durante la reacción se realimenta tanto alcohol como el volumen del destilado separado (agua y, eventualmente, alcohol) , de modo que el nivel de llenado en el recipiente de reacción se mantiene constante. En el procedimiento de conformidad con la invención, ampliando el exceso de alcohol el equilibrio se desplaza en favor del éster total. Al terminar la reacción, la mezcla de reacción, la cual consta esencialmente de éster total (producto diana) y alcohol excesivo, contiene además del catalizador y/o sus productos secuenciales, pequeñas cantidades de ácido (s) estercarboxílico (s) y/o ácido carboxílico no transformado. Para el procesamiento de estas mezclas brutas de éster se elimina el alcohol excesivo, se neutralizan los compuestos ácidos, se degrada el catalizador y se separan los productos secundarios sólidos que se hayan generado. En lo anterior, la mayor parte del alcohol se destila a presión normal o al vacío. Las últimas trazas del alcohol se pueden eliminar, por ejemplo, mediante destilación de vapor de agua, en particular en el intervalo de temperatura de 120 a 225°C. La separación del alcohol puede tener lugar como primer o como último paso de procesamiento. La neutralización de las sustancias acidas tales como ácidos carboxílicos, ácidos estercarboxílicos o, eventualmente, del catalizador ácido, se realiza agregando compuestos de acción básica de metales alcalinos o alcalinotérreos. Se utilizan en forma de sus carbonatos, hidrocarbonatos o hidróxidos. El agente de neutralización se puede emplear en forma sólida o, de preferencia, como solución, en particular como solución acuosa. En lo anterior se utiliza a menudo sosa cáustica en el intervalo de concentración de 1 a 30% en peso, de preferencia de 20 a 30% en peso. El agente de neutralización se agrega en una cantidad que asciende a una hasta cuatro veces, en particular una a diez veces la cantidad estequiométricamente necesaria, la cual se determina por titulación. Al utilizar catalizadores de titanio, con el agente de neutralización se transforman en sustancias sólidas filtrables. La neutralización se puede efectuar directamente después de concluir la reacción de esterificación o después de la destilación de la cantidad principal del alcohol excesivo. De preferencia, la neutralización se realiza con sosa cáustica inmediatamente después de concluir la reacción de esterificación, a temperaturas de más de 150 °C. El agua introducida con la sosa cáustica se puede destilar entonces junto con el alcohol.

Los sólidos contenidos en el éster bruto neutralizado, se pueden separar por centrifugación o, de preferencia, por filtración. Opcionalmente, después de la reacción de esterificación, durante el procesamiento se puede agregar un auxiliar de filtración y/o un agente de absorción para una mejor capacidad de filtrado y/o separación de sustancias coloras u otros productos secundarios . El procedimiento descrito en la presente se puede llevar a cabo en un recipiente o en varios recipientes conectados sucesivamente. Así, por ejemplo, la esterificación y el procesamiento se pueden efectuar en recipientes separados. Si se utilizan anhídridos de ácido carboxílico, existe la opción de realizar en reactores diferentes las reacciones a semiéster y diéster. Los esteres de ácidos carboxílicos polibásicos obtenidos de esta manera, tales como ácido ftálico, ácido adipínico, ácido sebacínico, ácido maleico, y de alcoholes, encuentran gran aplicación en resinas de lacas, como componentes de agentes de recubrimiento y, en particular, como plastificantes para materiales sintéticos. Los plastificantes adecuados para PVC son diisononilftalatos y dioctilftalatos . La utilización de esteres obtenidos de conformidad con la invención para estos fines, también constituye un objeto de la misma.

El alcohol separado en el procesamiento, eventualmente después de esclusar una parte, se puede utilizar para la siguiente carga. Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar mejor la invención sin limitar el campo de protección como se define en las reivindicaciones.

Ejemplos El reactor de esterificación utilizado consta de un 10 mezclador agitador con serpentín de calefacción (vapor 40 bar) , un sistema de separación para separar el agua de reacción/alcohol y una línea de realimentación para el alcohol excesivo. Antes del llenado, el equipo se enjuaga con nitrógeno para eliminar el oxígeno. 15 Esterificación de anhidrido de ácido ftálico con una mezcla de isononanoles isoméricos a diisononilftlalato (DINP) Ejemplo 1 (ejemplo comparativo) 20 Cantidades utilizadas: 1000 kg de anhídrido de ácido ftálico (líquido) 2430 kg de isononanol 1 kg de butiltitanato . En cuanto se hubieron dispuesto 400 kg de 25 isononanol en el reactor, se inició con el calentamiento. El anhídrido de ácido ftálico en forma líquida y la cantidad de alcohol residual (2' 030 kg) se alimentaron simultáneamente. Después de que la mezcla de reacción alcanzó una temperatura de 120°C, se agregó el catalizador de titanio. A 170°C, la mezcla empezó a ebullir. En este momento se ajustó también el máximo nivel de llenado en el reactor (80%) . Durante la esterificación se liberó agua y se destiló como azeótropo de isononanol . El índice ácido de la mezcla de reacción se redujo de un valor inicial de 100 mg de KOH/g al inicio de la 10 ebullición a 10 mg de KOH/g después de 150 minutos, 1 mg de KOH después de 290 minutos y 0.5 mg de KOH/g después de 330 minutos. El nivel en el reactor ascendió en este momento a 76%. 15 Ejemplo 2 (de conformidad con la invención) Cantidades utilizadas: 1000 kg de anhídrido de ácido ftálico (líquido) 2430 kg de isononanol 110 kg de isononanol (redosificación) 20 1 kg de butiltitanato . En cuanto se hubieron dispuesto 400 kg de isononanol en el reactor, se inició con el calentamiento. El anhídrido de ácido ftálico en forma líquida y la cantidad de alcohol residual (2'030 kg) se alimentaron simultáneamente. 25 Después de que la mezcla de reacción alcanzó una temperatura ador de titanio. A 170°C, la mezcla empezó a ebullir. En este momento se ajustó también el máximo nivel de llenado en el reactor (80%) . Durante la esterificación se liberó agua y se destiló como azeótropo de isononanol. Con un nivel del 78% en el reactor (aproximadamente 2 horas después del inicio de la ebullición) , éste se volvió a llevar al 80% con isononanol fresco (no contenido en la cantidad utilizada) y este nivel de llenado se mantuvo hasta el final de la reacción volviendo a agregar isononanol. Al terminar el tiempo de reacción (SZ = 0.5), el exceso de isononanol fue 110 kg mayor que en el ejemplo comparativo 1. El índice ácido de la mezcla de reacción se redujo en esta carga de un valor inicial de 100 mg de KOH/g al inicio de la ebullición a 10 mg de KOH/g después de 150 minutos, 1 mg de KOH después de 270 minutos y 0.5 mg de KOH/g después de 300 minutos. Por consiguiente, de acuerdo con el procedimiento de conformidad con la invención, el tiempo de esterificación se redujo en 30 minutos o 9% (rendimiento referido al anhídrido de ácido ftálico mayor a 99.8%) .

Esterificación de anhídrido de ácido ftálico con 2- etilhexanol a bis (2-etiletil) ftalato (DOP) Ejemplo 3 (ejemplo comparativo) Cantidades utilizadas: 1070 kg de anhídrido de ácido ftálico (líquido) 2350 kg de 2-etilhexanol 1 kg de butiltitanato. En cuanto se hubieron dispuesto 400 kg de 2- etilhexanol en el reactor, se inició con el calentamiento. El anhídrido de ácido itálico en forma líquida y la cantidad de alcohol residual (1'950 kg) se alimentaron simultáneamente. Después de que la mezcla de reacción alcanzó una temperatura 10 de 120°C, se agregó el catalizador de titanio. A 170°C, la mezcla empezó a ebullir. En este momento se ajustó también el máximo nivel de llenado en el reactor (80%) . Durante la esterificación se liberó agua y se destiló como azeótropo de 2-et?lhexanol . El índice ácido de la mezcla de reacción se 15 redujo de un valor inicial de 110 mg de KOH/g al inicio de la ebullición a 10 mg de KOH/g después de 165 minutos, 1 mg de KOH después de 320 minutos y 0.5 mg de KOH/g después de 365 minutos. El nivel en el reactor ascendió en este momento a 76%. 20 Ejemplo 4 (de conformidad con la invención) Cantidades utilizadas: 1070 kg de anhídrido de ácido ftálico (líquido) 2350 kg de 2-et?lhexanol 25 1 kg de butiltitanato.

En cuanto se hubieron dispuesto 400 kg de 2- etilhexanol en el reactor, se inició con el calentamiento. El anhídrido de ácido ftálico en forma líquida y la cantidad de alcohol residual (1'950 kg) se alimentaron simultáneamente1.*' Después de que la mezcla de reacción alcanzó una temperatura de 120°C, se agregó el catalizador de titanio. A 170°C, la mezcla empezó a ebullir. En este momento se ajustó también el máximo nivel de llenado en el reactor (80%) . Durante la esterificación se liberó agua y se destiló como azeótropo de 2-etilhexanol . Con un nivel del 78% en el reactor (aproximadamente 2 horas después del inicio de la ebullición) , éste se volvió a llevar al 80% con 2-etilhexanol fresco (no contenido en la cantidad utilizada) y este nivel de llenado se mantuvo hasta el final de la reacción volviendo a agregar 2-etilhexanol . Al terminar el tiempo de reacción (SZ = 0.5), el exceso de 2-etilhexanol fue 120 kg mayor que en el ejemplo comparativo 3. El índice ácido de la mezcla de reacción se redujo en esta carga de un valor inicial de 110 mg de KOH/g al inicio de la ebullición a 10 mg de KOH/g después de 165 minutos, 1 mg de KOH/g después de 300 minutos y 0.5 mg de KOH/g después de 325 minutos. Este par de ejemplos demuestra que, de acuerdo con el procedimiento de conformidad con la invención, el tiempo de esterificación se redujo en 40 minutos u 11% (rendimiento referido al anhídrido de ácido ftálico mayor a 99.8%).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la obtención de esteres de ácido carboxílico mediante la reacción de ácidos di- O poli-carboxílicos o sus anhídridos con alcoholes, en donde el agua de reacción se elimina con el alcohol por destilación azeotrópica, caracterizado porque la cantidad de líquido retirada de la reacción por destilación azeotrópica se vuelve a complementar total o parcialmente con alcohol .

2. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de líquido separada por destilación azeotrópica se completa total o parcialmente dividiendo el líquido separado en una fase de agua y una de alcohol y realimentando la fase de alcohol a la reacción de esterificación.

3. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de líquido separada por destilación azeotrópica se completa total o parcialmente dividiendo el líquido separado en una fase de agua y una de alcohol y realimentando la fase de alcohol, mezclada adicionalmente con alcohol fresco, a la reacción de esterificación.

4. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de líquido retirada de la reacción por destilación azeotrópica se vuelve a complementar total o parcialmente con alcohol fresco.

5. Un procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como ácido di- o carboxílico se utiliza ácido ftálico o anhídrido de ácido ftálico.

6. Un procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como alcohol se utilizan n-butanol, isobutanol, n-octanol (1), n-octanol (2 ) , 2-etilhexanol, nonanoles, alcoholes decílieos o tridecanoles .