TWI297681B - Process for preparing carboxylic esters - Google Patents

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1297681 修㈣月 五、發明說明（1 ) 本發明關於一種藉由以醇反應二元或多元羧酸或其酐製 備羧酸酯之分批式方法。 多元羧酸，例如，酞酸、己二酸、癸二酸、順丁烯二酸 ’及醇之酯類廣泛地用於表面塗覆樹脂，作爲塗料之組份 ，特別是作爲塑膠用塑性劑。 已知藉由以醇反應羧酸製備羧酸酯類。此反應可自催化 地或’例如’例如，藉布忍斯特或路易士酸催化地進行。 此型觸媒相當獨立地選擇，在起始材料（羧酸或醇）及產物 (醇與水）之間始終形成溫度相關平衡。爲了使平衡轉移以 利於酯，在許多酯化中使用運輸劑自批料去除反應水。如 果起始材料之一（醇或羧酸）在形成之酯類下沸騰且與水形 成互溶帶，則起始材料可作爲運輸劑，而且在去除水之後 可再循環回到批料。在二元或多元羧酸之酯化中，通常使 用之醇爲運輸劑。對於許多應用，如此製備之酯類必須具 有低酸數，即，羧酸所反應應實質上定量地進行。否則產 率降低且必須，例如，藉中和去除酸。其爲複雜的且可造 成必須棄置之副產物。爲了得到儘可能高之羧酸轉化率， 酯化通常以過量醇進行。然而，在低沸醇類之情形，過量 醇具有在大氣壓力之反應溫度太低使得反應速率對工業方 法太低之缺點。爲了彌補此效應，反應可在壓力下進行， 其造成較高之裝置成本。隨著增加醇過量之其他缺點爲， 反應容器中目標產物之最大可能濃度降低，因此批料產率 降低。此外，過量使用之醇類必須自酯分離，其爲耗時且 耗能量。 1297681

五、發明說明（2) 塑性劑酯類酞酸二辛酯（D〇P)與酞酸二異壬酯（DINP)之 有機鈦催化酯化反應爲已詳細硏究之反應且敘述於，例如 ，GB-2 045 767、DE 1 97 2 1 347 或 US 5 434 294 專利。 這些方法包括以下步驟： -一個酞酸酐分子與一個醇分子產生半；酯（酯羧酸）之反應 ，自催化 -加入鈦觸媒，例如，鈦酸正丁酯 -一個半酯分子與一個醇分子排除水產生二酞酸酯之反應 -藉由蒸餾醇/水共沸物而同時去除反應水 -加入鹼而破壞觸媒 -蒸餾過量醇 -將觸媒殘渣過濾 -藉蒸篇將酞酸一醋純化，例如，蒸氣蒸f留。 這些方法爲分批且尙未針對最大反應器之最大利用（即 ，空間時間產率）最適化。 因此’本目的爲改良酯類之分批製備方法以儘可能產生 較高之空間時間產率（較短之反應時間，高批料產率）。 已發現可增加其中藉蒸餾去除如與過量使用之醇之共沸 物之反應水，及生成醇全部或部份地取代之分批酯化法之 空間時間產率，如果反應器之充塡程度藉由以醇全部或部 份地取代分離之液體量（即，醇與水）而儘可能保持固定。 因此，本發明關於一種製備羧酸酯之方法，其係藉由以 醇反應一羧酸或多羧酸或共酐，反應水藉由與醇一起共沸 蒸簡去除’以醇全部或部份地取代藉共沸蒸館自反應去除 1297681 五、發明説明（3 ) 之液體量。 以下所稱之液體量爲藉共沸蒸觀自反應去除且主要包括 反應水與醇之液體體積。 完全取代去除之液體量較佳。其可藉由，例如，以高度 控制將醇進料至反應器中而完成。因技術原因，無法完成 完全取代去除之液體量或難以完成。在這些情形，僅部份 地取代去除之液體量，例如，僅醇而不去除反應水，但是 在所有之情形，取代超過90%，較佳爲95至98%。 將超過蒸餾之液體量再循環至反應器亦爲必要的，即， 除了去除之醇量，取代反應水，此外更加入醇。在此具體 實施例中，以醇取代110至100%，較佳爲105-100%之去 除液體量。 本發明方法比較已知分批方法具有反應速率增加之優點 。如循環時間降低之結果，其產生較高之空間_時間產率。 本發明方法原則上可應用於所有其中反應水與醇一起藉 蒸餾分離之酯化。 在本發明方法中，使用之酸成分爲二羧酸及多羧酸及其 酐。在多元羧酸之情形，亦可使用部份酐。酸可爲脂族、 碳環、雜環、飽和或不飽和，而且亦可爲芳族。脂族羧酸 具有至少4個碳原子。脂族羧酸及其酐之實例爲順丁烯二 酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、己 二酸、己二酸酐、辛二酸、三甲基己二酸、壬二酸、癸二 酸、十二碳二酸、十三碳二酸。碳環化合物之實例爲：六 氫酞酸酐、六氫酞酸、環己烷-1，4-二羧酸、環己-4-烯- 1297681 啊年3月A日修(冢)正替換頁 修正頁 五、發明說明（〇 1，2-二羧酸、環己烯-1，2·二羧酸酐、4-甲基環己烷-i，2-二 羧酸、4-甲基環己烷-1，2-二羧酸酐、4-甲基環己-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基環己-4-烯-1，2_二羧酸酐。芳族化合物 之實例爲酞酸、酞酸酐、異酞酸、對酞酸、偏苯三甲酸、 均苯三甲酸、1，2,4,5-苯四甲酸、1，2,4,5-苯四甲酸酐或萘 二羧酸。 在本發明方法中，較佳爲使用具有4至13個碳原子之 分支或未分支脂醇。醇類爲單羥基且可爲二級或一級。使 用之醇可源自各種來源。適合之起始材料爲，例如脂肪醇 ，得自Alfol法之醇、或藉飽和或不飽和醛之氫化製造之 醇類或醇混合物。特別是合成包括氫甲醯化步驟之醇類。 可用於本發明方法之醇類爲，例如，藉氫甲醯化或醛 醇縮合繼而氫化製造之正丁醇、異丁醇、1-正辛醇、2 -正 辛醇、2 -乙基己醇、壬醇、癸醇、或十三醇。醇可如純化 合物、如異構化合物之混合物或如其有不同碳原子數之化 合物之混合物使用。 較佳之起始醇類爲異構辛醇、壬醇或十三醇之混合物， 後者可藉氫甲醯化繼而氫化由對應之丁烯低聚物製造，特 別是不飽和丁烯之低聚物。酸催化低聚合，其中工業地在 撐體上使用’例如，沸石或磷酸，產生最高分支低聚物。 在使用未分支丁烯時，例如，形成本質上包括二甲基己烯 之C8部份（W0 92/1381 8專利）。一種亦在全球進行之方法 爲使用可溶性Ni錯合物之低聚合，其已知爲DIMERSOL 法（B · Cornils，W.A· Herrmann 之 Applied Homogeneous 1297681 五、發明説明（5 )

Catalysis with Organometallic Compounds » 第 261 -263 頁，Verlag Chemie 1 9 96)。此外，在鎳固定床觸媒上實行 低聚合’例如，OCTOL法（Hydrocarbon Process，國際版 (1 986)65(2 之 1)，第 31-33 頁）。 用於本發明酯化之非常特佳之起始原料爲異構壬醇之混 合物或異構十三醇之混合物，其藉由低聚合未分支丁烯產 生C8烯烴及藉Octol法產生C12烯烴，繼而氫甲醯化及氫 化。 本發明酯化可在自催化或催化條件下進行。可使用之酯 化觸媒爲路易士酸或布忍斯特酸或不必然如酸反應之有機 金屬物質。較佳之酯化觸媒爲鈦或銷之烷氧化物、碳酸鹽 或鉗合化合物，觸媒分子可含一或更多個金屬原子。特別 地，使用正鈦酸四異丙酯與正鈦酸四丁酯。 酯化在可使用攪拌器或再循環泵將反應批料廣泛地混合 之反應容器中進行。可同時或循序地將起始材料及觸媒裝 入反應器中。如果一種起始材料在裝載溫度爲固體，首先 引入液體起始材料成分爲方便的。固體起始材料可如粉末 、顆粒、結晶或熔化物進料。爲了縮短批料時間，建議在 裝載時開始加熱。觸媒可在開始時或僅在達到反應溫度後 ’以純形式或如溶液引入，較佳爲溶於起始材料之一。羧 酸酐經常反應醇類，即使是自催化，即，不催化，產生對 應之酯羧酸（半酯），例如，酞酸酐反應產生酞酸單酯。因 此’經常不需要觸媒直到第一反應步驟後。 作爲運輸劑之反應醇可以化學計量過量使用，較佳爲化 學計量所需量之5至50%，特佳爲10至30%。 1297681 五、發明説明（6 ) 觸媒濃度視觸媒型式而定。在較佳地使用鈦化合物之情 形’其基於反應混合物爲0.005至1.0質量％，特別是 0.01 至 0.3 質量。/〇。 在使用鈦觸媒時之反應溫度爲160°C至270°C。最適溫 度視起始材料、反應進度及觸媒濃度而定。其易藉實驗決 定各個別情形。較高之溫度增加反應速率且利於副反應， 例如’且醇排除水，或形成有色副產物。爲了去除反應水 ’自反應混合物蒸餾醇爲必要的。所需溫度或所需溫度範 圍可藉反應容器中之壓力設定。在低沸醇類之情形，反應 因此在超大氣壓力進行，及在高沸醇類之情形，在低壓進 行。例如，在酞酸酐與異構壬醇之混合物之反應中，在1 巴至10毫巴之壓力範圍使用170°C至25 (TC之溫度範圍。 再循環至依照本發明之反應之液體量可全部或部份地包 括藉共沸蒸餾加工製造之醇。亦可在以後之時間點進行加 工，及以新鮮之醇，即，由儲存容器提供之醇，取代全部 或部份地去除之液體量。 在本發明之其他具體實施例中，將分離之液體加工以製 造醇。 在反應時，自反應混合物蒸餾醇-水混合物如共沸物。 蒸氣經管柱（內部或充塡物，1至5，較佳爲1至3個理論 板數）離開反應容器及冷凝。冷凝物可分離成爲水相及醇 目；冷卻爲必要的。將水相分離，如果適當，在加工後丟 棄或在酯之後處理作爲汽提水。 在分離共沸蒸餾物後製造之醇相可全部或部份地再循環 1297681 五、發明説明（7 ) 至反應容器。實際上已證明藉高度控制器本身控制反應將 醇進料。 可藉由將分離之液體分離成爲醇相與水相，及將醇相再 循環至酯化反應，而完全地或部份地取代藉共沸蒸餾去除 之液體量。 視情況地，可將新鮮醇加入分離之醇相。 有各種將醇進料至酯化反應之可能方式。例如，醇可如 回流加入管柱。另一種可能性爲，如果適當，在加熱後將 醇泵入液體反應混合物中。分離反應水降低裝置中之反應 體積。在理想之情形，在反應時，應對應分離之蒸餾物體 積（水及如果適當之醇）添補儘量多之醇，使得反應容器之 高度維持固定。在本發明方法中，藉由增加醇至過量，平 衡轉移而利於全酯類。 在反應完成時，本質上包括壬酯（目標產物）及過量醇之 反應混合物除了觸媒及/或其次級產物亦包括少量酯羧酸 及/或未反應羧酸。 爲了將這些粗酯混合物加工，去除過量醇，將酸性成分 中和，破壞觸媒及分離生成之固體副產物。在大氣壓力或 在低壓下蒸餾大部份之醇。最後殘量之醇可藉由，例如， 蒸氣蒸餾去除，特別是在120至225 °C之溫度範圍。醇可 在第一或最後之加工步驟分離。 酸性物質，如羧酸、酯羧酸、或酸觸媒（如果適當），藉 由加入鹼金屬或鹼土金屬之鹼性化合物而中和。其以碳酸 鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物之形式使用。中和劑可以固體形 -9- 1297681 五、發明説明（8 ) 式，或較佳爲如溶液，特別是水溶液使用。在此，氫氧化 鈉溶液經常以1至30重量％，較佳爲20至30重量％之濃 度範圍使用。中和劑以對應化學計量所需量至化學計量所 需量4倍之量使用，特別是化學計量所需量至化學計量所 需量2倍，如滴定所測定。在使用鈦觸媒時，中和劑將其 轉化成爲固態可過濾物質。 中和可在酯化反應結束後立即或在蒸餾大部份過量醇後 進行。較佳爲在酯化反應完成後在高於150°C之溫度立即 以氫氧化鈉溶液中和。然後可將隨鹼溶液引入之水與醇一 起蒸餾。 存在於中和粗酯之固體可藉離心，或較佳爲過濾分離。 視情況地，在酯化反應後可在加工時加入過濾助劑及/ 或吸附劑以改良過濾力及/或有色物質或其他副產物之去 在此所述之方法可在一個容器或多個循序連接容器中進 行。因此，例如，酯化及加工可在不同之容器中進行。在 使用羧酸酐時，有進行反應以在不同之反應器產生半酯及 二酯之選擇。 如此由多元羧酸（例如，酞酸、己二酸、癸二酸、順丁 烯二酸）與醇製造之酯廣泛地用於樹脂塗料作爲塗料之組 份，特別是作爲塑膠用塑性劑。適當之PVC用塑性劑爲 酞酸二異壬酯及酞酸二辛酯。本製備酯在這些目的之用途 亦爲本發明之標的。 如果適當，在加工時分離之醇在排放一部份後可用於次 -10- 1297681 五、發明説明（9 ) 一批料。 以下之實例意圖更詳細地敘述本發明而非限制在申請專 利範圍中所定義之保護範圍。 實例 所用之酯化反應器包括具有加熱線圈（40巴蒸氣）、用於 反應/水醇分離之分離系統、及過量醇之回復管線之攪拌 槽。此裝置在裝載前以氮沖洗而無氧。 酞酸酐以異耩基芊醇混合物酯化產牛酞酸二異壬酯（DINJQ 實例U比較例） 起始量： 1000公斤酞酸酐（液體） 2430公斤異壬醇 1公斤酞酸丁酯 一旦400公斤異壬醇已裝入反應器中，馬上開始加熱。 同時進料液體形式之酞酸酐及其餘量之醇（2030公斤）。在 反應混合物達到120°C之溫度後，加入鈦觸媒。在17〇t 混合物開始沸騰。此時亦在反應器中建最大筒度之8 0 % 。在酯化後，釋放水且如異壬醇共沸物而蒸餾。反應混合 物之酸數由沸騰開始時100毫克KOH/克之起始値降至 150分鐘後10毫克KOH/克，290分鐘後1毫克KOH/克， 及3 30分鐘後0.1毫克KOH/克。此時反應器中之高度仍 爲 76%。 實例2(依照本發明·） 起始量： -11- 1297681 五、發明説明（1G) 1 000公斤酞酸酐（液體） 2430公斤異壬醇 110公斤異壬醇（補充） 1公斤酞酸丁酯 一旦400公斤異壬醇已裝入反應器中，馬上開始加熱。 同時進料液體形式之酞酸酐及其餘量之醇（2030公斤）。在 反應混合物達到120°C之溫度後，加入鈦觸媒。在170。(： 混合物開始沸騰。此時亦在反應器中建立最大高度之80% 。在酯化後，釋放水且如異壬醇共沸物而蒸餾。在反應混 合物之78%(沸騰開始後約2小時），以新鮮異壬醇（不存在 於起始量）使其回到80%，而且此高度藉由進一步補充異 壬醇而維持，直到反應結束。在反應完成時（ΑΝ = 0.5)，過 量異壬醇比比較例1高11 〇公斤。在此批料中，反應混合 物之酸數由沸騰開始時1〇〇毫克KOH/克之起始値降至 150分鐘後10毫克KOH/克，270分鐘後1毫克KOH/克， 及300分鐘後0.5毫克KOH/克。 因此，酯化時間藉本發明方法減少30分鐘或90%(產率 基於酞酸酐大於99.8%)。 酞酸酐以2-乙基己醇酯化產生酞酸貳（2-乙某F.酯WDOP) 實例3(比較例） 起始量： 1070公斤酞酸酐（液體） 2350公斤2-乙基己醇 1公斤酞酸丁酯 -12- 1297681 五、發明説明（11) -旦400公斤2-乙基己醇已引入反應器中，馬上開始加 熱。同時進料液體形式之酞酸酐及其餘量之醇（1 95 0公斤） 。在反應混合物達到120°C之溫度後，加入鈦觸媒。在 170°C混合物開始沸騰。此時亦在反應器中建立最大高度 之80%。在酯化後，釋放水且如2-乙基己醇共沸物而蒸餾 。反應混合物之酸數由沸騰開始時110毫克KOH/克之起 始値降至165分鐘後10毫克KOH/克，320分鐘後1毫克 KOH/克，及3 65分鐘後0.5毫克KOH/克。此時反應器中 之高度仍爲76%。 實例4(依照本發明） 起始量 ： 1 070公斤酞酸酐（液體） 2350公斤2-乙基己醇 1公斤酞酸丁酯 一旦400公斤異壬醇已引入反應器中，馬上開始加熱。 同時進料液體形式之酞酸酐及其餘量之醇（1950公斤）。在 反應混合物達到120°C之溫度後，加入鈦觸媒。在17〇°C 混合物開始沸騰。此時亦在反應器中建立最大高度之80% 。在酯化後，釋放水且如2-乙基己醇共沸物而蒸餾。在反 應混合物之78%(沸騰開始後約2小時），以新鮮2-乙基己 醇（不存在於起始量）使其回到80%，而且其藉由進一步補 充2-乙基己醇而維持，直到反應結束。在反應完成時 (ΑΝ = 0·5)，過量2-乙基己醇比比較例3高120公斤。在此 批料中，反應混合物之酸數由沸騰開始時Π0毫克ΚΟΗ/ -13- !297681 五、發明説明（12 ) 克之起始値降至165分鐘後10毫克KOH/克，3 00分鐘後 1毫克KOH/克，及325分鐘後0.5毫克KOH/克。 實例對顯示酯化時間藉本發明方法減少40分鐘或1 1 % (產率基於酞酸酐大於99.8%)。 -14-

Claims (1)

1. Μ ·\:ι ϊ 六、申請專利範圍 ?7年3月>日修(0正本

   第901 21 841號「製備羧酸酯類之方法」專利案 (2008年3月12日修正） 六、申請專利範圍： 1 . 一種製備羧酸酯類之方法，其係藉由以醇反應二羧酸或 多羧酸或其酐，反應水藉由與醇一起共沸蒸餾去除，其 包括以醇全部取代藉共沸蒸餾自反應去除之液體量。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中藉由將所分離出的 1 液體分離成爲水相與醇相，及將醇相再循環且另外混合 新鮮醇至酯化反應，而全部補充藉共沸蒸餾分離之液體 里° 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中以新鮮醇全部取代 藉共沸蒸餾自反應去除之液體量。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中使用 之二羧酸或羧酸爲酞酸或酞酸酐。 5 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中使用 醇爲正丁醇、異丁醇、1-正辛醇、2-正辛醇、2-乙基己 醇、壬醇、癸醇或十三醇。 一 1 一