ES2250270T3 - Procedimiento para la preparacion de esteres de acidos carboxilicos. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de esteres de acidos carboxilicos.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos, mediante la reacción de ácidos dicarboxílicos o policarboxílicos o sus anhídridos, con alcoholes, en el que se elimina el agua de reacción por destilación azeotrópica con el alcohol, caracterizado porque la cantidad de líquido separada de la reacción mediante la destilación azeotrópica se restituye completamente por el alcohol.
Description
Procedimiento para la preparación de ésteres de
ácidos carboxílicos.
La invención se refiere a un procedimiento
discontinuo para la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos,
mediante la reacción de ácidos carboxílicos dibásicos o polibásicos
o sus anhídridos, con alcoholes.
Los ésteres de ácidos carboxílicos polibásicos
como, por ejemplo, ácido ftálico, ácido adípico, ácido sebácico,
ácido maleico, y alcoholes, pueden usarse ampliamente en resinas
para barnices, como componentes en agentes de pintado y, en
particular, como plastificantes para plásticos.
Se conoce la preparación de ésteres de ácidos
carboxílicos mediante la reacción de ácidos carboxílicos con
alcoholes. Esta reacción puede llevarse a cabo de forma
autocatalítica o catalítica, por ejemplo, catalizada por ácidos de
Brönstedt o de Lewis. Indistintamente de cuál tipo de catálisis se
elija, siempre se establece un equilibrio dependiente de la
temperatura, entre las sustancias de partida (ácido carboxílico y
alcohol) y los productos (éster y agua). Para desplazar el
equilibrio a favor del éster, en muchas esterificaciones se usa un
material de arrastre, con cuya ayuda se elimina el agua de reacción
de la preparación. Si una de las sustancias de partida (alcohol o
ácido carboxílico) tiene un punto de ebullición más bajo que el
éster formado y con el agua forma un vacío de mezcla, puede usarse
un material de partida como agente de desplazamiento y después de la
separación del agua puede devolverse a la preparación. En la
esterificación de ácidos dibásicos o polibásicos, el alcohol usado
normalmente es el agente de desplazamiento. Para muchas
aplicaciones, el éster preparado de esta manera debe poseer un bajo
índice de ácido, es decir, la reacción del ácido carboxílico debería
llevarse a cabo de forma prácticamente cuantitativa. De lo
contrario, se reduce el rendimiento y debe separarse el ácido, por
ejemplo, mediante neutralización. Esto es costoso y puede conducir a
productos secundarios que habrá que desechar. Para alcanzar un grado
reacción lo más alto posible del ácido carboxílico, las
esterificaciones normalmente se efectúan con un exceso de alcohol.
Sin embargo, un exceso de alcohol tiene la desventaja que en el caso
de alcoholes de bajo punto de ebullición la temperatura de reacción
a presión normal es tan baja que la velocidad de reacción se vuelve
demasiado baja para un procedimiento técnico. Para contrarrestar
este efecto, la reacción puede llevarse a cabo a presión, lo que
tiene por consecuencia mayores costos de aparatos. Otra desventaja
consiste en que con un exceso creciente de alcohol disminuye la
concentración del producto objetivo en el recipiente de reacción y
de esta manera baja el rendimiento por lote. Además, debe separarse
el alcohol añadido en exceso del éster, lo que tiene por
consecuencia un derroche de tiempo y de energía.
Las reacciones de esterificación para los ésteres
plastificantes ftalato de dioctilo (DOP) y ftalato de diisononilo
(DINP) con catálisis por compuestos orgánicos de titanio son
reacciones bien examinadas y, por ejemplo, están descritas en los
documentos GB 2045767, DE 19721347 o US 5434294.
Estos procedimientos comprenden las siguientes
etapas:
- -
- Reacción de una molécula de anhídrido ftálico con una molécula de alcohol para obtener un hemiéster (ácido estercarboxílico), de forma autocatalítica
- -
- Adición de un catalizador de titanio, por ejemplo titanato de n-butilo
- -
- Reacción de una molécula de hemiéster con una molécula de alcohol con separación de agua, para obtener el diftalato
- -
- Eliminación simultánea del agua de reacción mediante destilación de una mezcla azeotrópica de alcohol/agua
- -
- Destrucción del catalizador mediante la adición de una base
- -
- Eliminación por destilación del exceso de alcohol
- -
- Eliminación por filtración de los restos del catalizador
- -
- Purificación mediante destilación del diéster de ácido ftálico, por ejemplo, destilación por vapor de agua.
En el documento GB 1.372.854 se describe un
procedimiento para la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos,
en el que durante la reacción se efectúa una destilación
azeotrópica, mediante la cual se separan agua y alcohol de la mezcla
de reacción, separándose el agua del destilado mediante un conjunto
de aparatos de Dean-Starke y devolviéndose el
alcohol.
En el documento US 5.648.517 se describe un
procedimiento similar para la preparación de ésteres de ácidos
carboxílicos, en el que se separa el destilado en agua y alcohol
mediante un módulo de membrana y se devuelve el alcohol a la mezcla
de reacción.
Estos procedimientos son discontinuos y todavía
no están optimizados en cuanto al aprovechamiento máximo de los
reactores, es decir, en cuanto al rendimiento de
espacio-tiempo.
Por ello existía el objetivo de mejorar los
procedimientos para la preparación discontinua de ésteres, para
posibilitar rendimientos de espacio-tiempo más altos
(tiempos de reacción cortos, altos rendimientos por lote).
Se halló que si se mantiene constante en lo
posible el nivel de llenado del reactor, reemplazando totalmente por
alcohol la cantidad separada de líquido, es decir, alcohol y agua,
puede aumentarse el rendimiento de espacio-tiempo de
un procedimiento discontinuo de esterificación, en el que se elimina
por destilación el agua de reacción como mezcla azeotrópica con el
alcohol y el alcohol así eliminado se restituye total o
parcialmente.
Por ello, es objeto de la presente invención un
procedimiento para la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos,
mediante la reacción de ácidos dicarboxílicos o policarboxílicos o
sus anhídridos, con alcoholes, eliminándose el agua de reacción por
destilación azeotrópica con el alcohol, restituyéndose completamente
con el alcohol la cantidad de líquido eliminada de la reacción
mediante destilación azeotrópica.
Como cantidad de líquido en lo sucesivo se
denomina el volumen de líquido que se elimina de la reacción
mediante la destilación azeotrópica, que principalmente está
constituido por agua de reacción y alcohol.
Se prefiere un reemplazo completo de la cantidad
de líquido eliminada. Esto, por ejemplo, puede efectuarse mediante
una alimentación de alcohol de nivel regulado en el reactor.
También puede ser necesario devolver al reactor
más que la cantidad eliminada por destilación, es decir, además de
la cantidad eliminada de alcohol, se reemplaza la cantidad de agua
de reacción y además se añade más alcohol. En esta realización se
reemplazan por alcohol de 110 a 100%, preferentemente de
105-100% de la cantidad eliminada de líquido.
El procedimiento según la invención tiene la
ventaja de que en comparación con procedimientos discontinuos
conocidos se aumenta la velocidad de reacción. De esta manera puede
acortarse el tiempo por lote, por lo que se logra un mayor
rendimiento espacio-tiempo.
El procedimiento según la invención en principio
puede aplicarse a todas las esterificaciones en las que se separa el
agua de reacción por destilación con un alcohol.
En el procedimiento según la invención, como
componente ácido se usan ácidos dicarboxílicos o policarboxílicos,
así como sus anhídridos. En el caso de ácidos carboxílicos
polibásicos, también pueden usarse compuestos parcialmente
transformados de anhídridos. También es posible usar mezclas de
ácidos carboxílicos y anhídridos. Los ácidos pueden ser alifáticos,
carbocíclicos, heterocíclicos, saturados o no saturados, así como
aromáticos. Los ácidos carboxílicos alifáticos poseen al menos 4
átomos de C. Ejemplos de ácidos carboxílicos alifáticos o sus
anhídridos son: ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido maleico,
ácido succínico, anhídrido succínico, ácido adípico, ácido subérico,
ácido trimetiladípico, ácido azelaico, ácido decanodioico, ácido
dodecanodioico, ácido brasílico. Ejemplos de compuestos
carbocíclicos son: anhídrido hexahidroftálico, ácido
hexahidroftálico, ácido
ciclohexano-1,4-dicarboxílico, ácido
ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico,
anhídrido
ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, ácido
4-metilciclohexano-1,2-dicarboxílico,
anhídrido
4-metilciclohexano-1,2-dicarboxílico,
ácido
4-metilciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico,
anhídrido
4-metil-ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico.
Ejemplos de compuestos aromáticos son: ácido ftálico, anhídrido
ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico,
ácido trimesínico, ácido piromelítico, anhídrido piromelítico o
ácidos naftalenodicarboxílicos.
En el procedimiento según la invención,
preferentemente se usan alcoholes alifáticos ramificados o lineales,
con 4 a 13 átomos de C. Los alcoholes son monohidroxílicos y pueden
ser secundarios o primarios.
Los alcoholes usados pueden provenir de diversas
fuentes. Materiales de partida apropiados son, por ejemplo,
alcoholes grasos, alcoholes provenientes del procedimiento de
preparación de alfol, o alcoholes o mezclas de alcoholes que fueron
obtenidos por hidrogenación de aldehídos saturados o no saturados,
en particular, aquéllos cuya síntesis comprende una etapa de
hidroformilación.
Los alcoholes que se usan en el procedimiento
según la invención son, por ejemplo, n-butanol,
isobutanol, n-octanol (1), n-octanol
(2), 2-etilhexanol, nonanoles, alcoholes decílicos o
tridecanoles, preparados mediante hidroformilación o condensación
aldólica, y subsiguiente hidrogenación. Los alcoholes pueden usarse
como compuesto puro, como mezcla de isómeros o como mezcla de
compuestos con diferentes números de átomos de C.
Los alcoholes usados preferentemente son mezclas
de isómeros de octanoles, nonanoles o tridecanoles, pudiendo
obtenerse estos últimos a partir de los oligómeros de buteno
correspondientes, en particular, oligómeros de butenos lineales,
mediante hidroformilación y subsiguiente hidrogenación. La
preparación de los oligómeros de buteno, en principio, puede
llevarse a cabo mediante tres procedimientos. La oligomerización con
catálisis ácida, en la que en forma técnica se usan, por ejemplo,
zeolitas o ácido fosfórico sobre soportes, proporciona los
oligómeros más ramificados. Con el uso de butenos lineales, por
ejemplo, se forma una fracción C_{8}, que esencialmente está
constituida por dimetilhexenos (documento WO 92/13818). Un
procedimiento también llevado a cabo en todo el mundo es la
oligomerización con complejos de Ni solubles, conocido como
procedimiento de DIMERSOL (B. Cornils, W. A. Herrmann, Applied
Homogenous Catalysis with Organometallic Compounds, páginas
261-263, Editorial Chemie 1996). Además, la
oligomerización se lleva a cabo con catalizadores de níquel de lecho
fijo como, por ejemplo, en el procedimiento OCTOL (Hydrocarbon
Proess., Int. Ed. (1986) 65 (2. Sect. 1), páginas
31-33).
Materiales de partida muy especialmente
preferidos para la esterificación según la invención, son mezclas de
nonanoles isoméricos o mezclas de tridecanoles isoméricos, que se
preparan mediante la oligomerización de butenos lineales para
obtener olefinas C_{8} y olefinas C_{12}, mediante el
procedimiento Octol, con subsiguiente hidroformilación e
hidrogenación.
La esterificación según la invención puede
llevarse a cabo por autocatálisis o de forma catalizada. Como
catalizadores de esterificación, pueden usarse ácidos de Lewis o
ácidos de Brönstedt, o compuestos organometálicos que no
necesariamente tienen que tener el efecto de un ácido. Como
catalizadores de esterificación, se prefieren alcoholatos, sales de
ácidos carboxílicos o quelatos de titanio o circonio, pudiendo
contener la molécula de catalizador uno o varios iones metálicos. En
particular, se usan ortotitanato de tetra(isopropilo) y
ortotitanato de tetrabutilo.
La esterificación se efectúa en un recipiente de
reacción en el que pueda mezclarse vigorosamente la preparación de
reacción, con la ayuda de un agitador o de una bomba de circulación.
Los materiales de partida y el catalizador pueden añadirse
simultáneamente o uno tras otro al reactor. Si un material de
partida es sólido a la temperatura de adición al reactor, es
conveniente añadir primero el componente de partida líquido. Los
materiales de partida sólidos pueden alimentarse en forma de polvo,
granulado, sustancia cristalizada o masa fundida. Para acortar el
tiempo por lote, es recomendable comenzar con el calentamiento
durante la alimentación de los materiales de partida al reactor. El
catalizador puede añadirse en forma pura o como solución,
preferentemente, disuelto en uno de los materiales de partida, al
comienzo o sólo cuando se haya alcanzado la temperatura de reacción.
Los anhídridos de ácidos carboxílicos con frecuencia ya reaccionan
con alcoholes de forma autocatalítica, es decir, sin catalizador,
para dar los ácidos estercarboxílicos (hemiésteres)
correspondientes, por ejemplo, el anhídrido ftálico, dando monoéster
de ácido ftálico. Por ello, con frecuencia el catalizador sólo es
necesario después de la primera etapa de reacción.
El alcohol que ha de reaccionar, que sirve como
agente de desplazamiento, puede añadirse en exceso estequiométrico,
preferentemente, de 5 a 50%, muy preferentemente, de 10 a 30%, de la
cantidad necesaria desde el punto de vista estequiométrico.
La concentración del catalizador depende del tipo
de catalizador. En el caso de los compuestos de titanio
preferentemente añadidos, ésta asciende a 0,005 hasta 1,0% en masa,
respecto a la mezcla de reacción, en particular, a 0,01 hasta 0,3%
en masa.
Las temperaturas de reacción, al usar
catalizadores de titanio, se encuentran entre 160ºC y 270ºC. Las
temperaturas óptimas dependen de los materiales de partida, del
progreso de la reacción y de la concentración del catalizador. Para
cada caso pueden averiguarse fácilmente mediante ensayos.
Temperaturas más altas aumentan las velocidades de reacción y
favorecen reacciones secundarias como, por ejemplo, la separación de
agua a partir de alcoholes o la formación de productos secundarios
coloreados. Para la eliminación del agua de reacción es necesario
que el alcohol pueda destilar desde la mezcla de reacción. Pueden
ajustarse la temperatura o el intervalo de temperaturas deseados
mediante la presión en el recipiente de reacción. Por ello, en el
caso de alcoholes de bajo punto de ebullición, la reacción se lleva
a cabo a sobrepresión y en el caso de alcoholes de punto de
ebullición superior, la reacción se lleva a cabo a presión reducida.
Por ejemplo, en la reacción de anhídrido ftálico con una mezcla de
nonanoles isoméricos se trabaja en un intervalo de temperaturas de
170ºC a 250ºC, en el intervalo de presiones de 100 kPa a 1000
kPa.
La cantidad de líquido que según la invención ha
de devolverse a la reacción, puede estar constituida parcial o
totalmente por alcohol, que se obtiene por el tratamiento del
destilado azeotrópico. También es posible llevar a cabo el
tratamiento en un momento más tardío y reemplazar total o
parcialmente por alcohol nuevo la cantidad de líquido eliminada, es
decir, por un alcohol disponible en un recipiente de reserva.
En otra realización de la invención, se trata el
líquido separado para obtener el alcohol.
Durante la reacción se elimina por destilación la
mezcla de alcohol-agua de la mezcla de reacción,
como mezcla azeotrópica. Los vapores abandonan el recipiente de
reacción a través de una columna corta (inserciones o cuerpos
llenadores: de 1 a 5, preferentemente, de 1 a 3 platos teóricos) y
se condensan. Se puede separar el condensado en una fase acuosa y
una fase alcohólica; esto puede hacer necesaria una refrigeración.
Se separa la fase acuosa y, dado el caso, después de un tratamiento,
puede ser desechada o puede ser usada como agua de barrido de
impurezas en el tratamiento posterior del éster.
La fase alcohólica que se produce después de la
división del destilado azeotrópico, puede devolverse total o
parcialmente al recipiente de reacción. En la práctica demostró ser
apropiado un control regulado del nivel de líquido de la reacción
mediante la adición del alcohol.
Es posible reemplazar total o parcialmente la
cantidad de líquido eliminada por destilación azeotrópica,
dividiendo el líquido separado en una fase alcohólica y una fase
acuosa y devolviendo la fase alcohólica a la reacción de
esterificación.
Opcionalmente puede añadirse alcohol nuevo a la
fase alcohólica separada.
Para la alimentación del alcohol a la reacción de
esterificación existen diversas posibilidades. Por ejemplo, puede
añadirse el alcohol como reflujo sobre la columna. Otra posibilidad
es añadir el alcohol por bombeo, dado del caso, después de calentar,
a la mezcla de reacción líquida. Mediante la separación del agua de
reacción, baja el volumen de reacción en el conjunto de aparatos. En
el caso ideal, durante la reacción se restituye tanto alcohol como
el que corresponde al volumen del destilado separado (agua y, dado
el caso, alcohol), de manera que permanezca constante el nivel de
llenado en el recipiente de reacción. En el procedimiento según la
invención, mediante el aumento del exceso de alcohol se desplaza el
equilibrio a favor del éster entero.
Después de terminar la reacción, la mezcla de
reacción, que esencialmente está constituida por éster entero (el
compuesto objetivo) y exceso de alcohol, además del catalizador y/o
sus productos secuenciales, contiene bajas cantidades de
ácido(s) estercarboxílico(s) y/o ácido carboxílico que
no ha reaccionado.
Para el tratamiento de estas mezclas brutas de
ésteres, se elimina el exceso de alcohol, se neutralizan los
compuestos ácidos, se destruye el catalizador y se separan los
productos secundarios sólidos formados. Aquí la mayor parte del
alcohol se separa por destilación a presión normal o al vacío. Las
últimas trazas del alcohol pueden eliminarse, por ejemplo, por
destilación por vapor de agua, en particular, en el intervalo de
temperaturas de 120 a 225ºC. La separación del alcohol puede
efectuarse como primera o última etapa del tratamiento.
La neutralización de las sustancias ácidas, como
ácidos carboxílicos, ácidos estercarboxílicos o, dado el caso, los
catalizadores ácidos, se efectúa por adición de compuestos de efecto
básico, de los metales alcalinos o alcalinotérreos. Éstos se añaden
en forma de sus carbonatos, bicarbonatos o hidróxidos. El agente
neutralizante puede añadirse en forma sólida o preferentemente en
solución, en particular, como solución acuosa. Aquí frecuentemente
se usa sosa cáustica, en el intervalo de concentraciones de 1 a 30%
en peso, preferentemente, de 20 a 30% en peso. El agente
neutralizante se añade en una cantidad que equivale a la cantidad
simple a cuádruple, en particular, a la cantidad simple a doble de
la cantidad necesaria desde el punto de vista estequiométrico, que
se determina mediante titulación. Mediante el agente neutralizante,
si se usan catalizadores de titanio, se transforman éstos en
sustancias sólidas, filtra-
bles.
bles.
La neutralización puede efectuarse inmediatamente
después de finalizar la reacción de esterificación o después de
separar por filtración la mayor parte del exceso de alcohol. Se
prefiere la neutralización con sosa cáustica, inmediatamente después
de finalizar la reacción de esterificación, a temperaturas mayores
de 150ºC. El agua introducida con la sosa cáustica puede destilarse
luego junto con el alcohol.
Las sustancias sólidas contenidas en el éster
bruto neutralizado pueden separarse mediante centrifugación o
preferentemente, mediante filtración.
Opcionalmente, después de la reacción de
esterificación, puede añadirse durante el tratamiento un coadyuvante
de filtración y/o un adsorbente para lograr mejor filtrabilidad y/o
separación de sustancias coloreadas u otros productos
secundarios.
El procedimiento descrito aquí puede llevarse a
cabo en un recipiente o en varios recipientes conectados en
secuencia. Así, por ejemplo, la esterificación y el tratamiento
posterior pueden efectuarse en diferentes recipientes. Cuando se
usan anhídridos de ácidos carboxílicos, existe la opción de llevar a
cabo las reacciones para obtener el hemiéster y el diéster en
reactores diferentes.
Los ésteres así preparados a partir de ácidos
carboxílicos polibásicos como, por ejemplo, ácido ftálico, ácido
adípico, ácido sebácico, ácido maleico, y alcoholes, tienen amplias
posibilidades de aplicación en resinas para barnices, como
componentes de agentes de pintado y, en particular, como
plastificantes para plásticos. Plastificantes apropiados para PVC
son ftalatos de diisononilo y ftalatos de dioctilo. El uso de los
ésteres preparados según la invención, para estos fines, también es
objeto de la invención.
El alcohol separado en el tratamiento, dado el
caso, después de esclusar una parte hacia afuera, puede usarse para
el posterior lote.
Los siguientes ejemplos deben explicar más
detalladamente la invención, sin limitar el alcance que está
definido en las reivindicaciones.
El reactor de esterificación usado está
constituido por un recipiente agitador con serpentín calefactor
(4000 kPa de vapor), un sistema separador para la separación de agua
de reacción/alcohol, y un conducto de retorno para el exceso de
alcohol. El conjunto de aparatos antes del llenado es enjuagado con
nitrógeno para eliminar el oxíge-
no.
no.
\newpage
(Ejemplo
comparativo)
Cantidades usadas:
- 1000 kg de anhídrido ftálico (líquido)
- 2430 kg de isononanol
- 1 kg de titanato de butilo
Tan pronto como se dispusieron 400 kg de
isononanol en el reactor, se comenzó con el calentamiento.
Simultáneamente, se alimentaron al reactor el anhídrido ftálico en
forma líquida y la cantidad restante de alcohol (2030 kg). Después
de que la mezcla de reacción hubo alcanzado una temperatura de
120ºC, se añadió el catalizador de titanio. A 170ºC, la mezcla entró
en ebullición. En este momento también se estableció el nivel máximo
de llenado de 80% en el reactor. Durante la esterificación se liberó
agua que fue eliminada por destilación como mezcla azeotrópica de
isononanol. El índice de ácido de la mezcla de reacción bajó de un
valor inicial de 100 mg de KOH/g, al comenzar la ebullición, hasta
10 mg de KOH/g, después de 150 minutos, hasta 1 mg de KOH, después
de 290 minutos, y hasta 0,5 mg de KOH/g, después de 330 minutos. El
nivel en el reactor en este momento todavía ascendía al 76%.
(Según la
invención)
Cantidades usadas:
- 1000 kg de anhídrido ftálico (líquido)
- 2430 kg de isononanol
- 110 kg de isononanol (para adición posterior)
- 1 kg de titanato de butilo
Tan pronto como se dispusieron 400 kg de
isononanol en el reactor, se comenzó con el calentamiento.
Simultáneamente, se alimentaron al reactor el anhídrido ftálico en
forma líquida y la cantidad restante de alcohol (2030 kg). Después
de que la mezcla de reacción hubo alcanzado una temperatura de
120ºC, se añadió el catalizador de titanio. A 170ºC, la mezcla entró
en ebullición. En este momento también se estableció el nivel máximo
de llenado de 80% en el reactor. Durante la esterificación se liberó
agua que fue eliminada mediante destilación como mezcla azeotrópica
de isononanol. A un nivel de 78% en el reactor (aproximadamente 2 h
después de comenzar la ebullición), se llevó nuevamente el nivel al
80% con isononanol nuevo (no contenido en la cantidad de partida), y
se mantuvo este nivel de llenado hasta el final de la reacción,
siguiendo con la adición posterior de más isononanol. Al final de la
reacción (índice de ácido = 0,5), el exceso de isononanol fue de 110
kg más que en el ejemplo comparativo 1. El índice de ácido de la
mezcla de reacción en este lote bajó de un valor inicial de 100 mg
de KOH/g, al comenzar la ebullición, hasta 10 mg de KOH/g, después
de 150 minutos, hasta 1 mg de KOH, después de 270 minutos, y hasta
0,5 mg de KHO/g, después de 300 minutos.
Por tanto, en el procedimiento según la invención
se acorta el tiempo de esterificación en 30 minutos, o en el 9%. (El
rendimiento respecto al anhídrido ftálico es mayor de 99,8%).
(Ejemplo
comparativo)
Cantidades usadas:
- 1070 kg de anhídrido ftálico (líquido)
- 2350 kg de 2-etilhexanol
- 1 kg de titanato de butilo
Tan pronto como se dispusieron 400 kg de
2-etilhexanol en el reactor, se comenzó con el
calentamiento. Simultáneamente, se alimentaron al reactor el
anhídrido ftálico en forma líquida y la cantidad restante de alcohol
(1950 kg). Después de que la mezcla de reacción hubo alcanzado una
temperatura de 120ºC, se añadió el catalizador de titanio. A 170ºC,
la mezcla entró en ebullición. En este momento también se estableció
el nivel máximo de llenado de 80% en el reactor. Durante la
esterificación se liberó agua que fue eliminada por destilación como
mezcla azeotrópica de 2-etilhexanol. El índice de
ácido bajó desde un valor inicial de 110 mg de KOH/g, al comenzar la
ebullición, hasta 10 mg de KOH/g, después de 165 minutos, hasta 1 mg
de KOH, después de 320 minutos y hasta 0,5 mg de KOH/g, después de
365 minutos. El nivel en el reactor en este momento ascendía al
76%.
(Según la
invención)
Cantidades usadas:
- 1070 kg de anhídrido ftálico (líquido)
- 2350 kg de 2-etilhexanol
- 1 kg de titanato de butilo
Tan pronto como se dispusieron 400 kg de
2-etilhexanol en el reactor, se comenzó con el
calentamiento. Simultáneamente, se alimentaron al reactor el
anhídrido ftálico en forma líquida y la cantidad restante de alcohol
(1950 kg). Después de que la mezcla de reacción hubo alcanzado una
temperatura de 120ºC, se añadió el catalizador de titanio. A 170ºC,
la mezcla entró en ebullición. En este momento también se estableció
el nivel máximo de llenado de 80% en el reactor. Durante la
esterificación se liberó agua que fue eliminada por destilación como
mezcla azeotrópica de 2-etilhexanol. A un nivel del
78% en el reactor (aproximadamente 2 h después del comienzo de la
ebullición), se volvió a llevar el nivel de llenado al 80% con
2-etilhexanol nuevo (no está contenido en la
cantidad de partida), y se mantuvo este nivel hasta el final de la
reacción, siguiendo con la adición posterior de más
2-etilhexanol. Al final de la reacción, (índice de
ácido = 0,5) el exceso de 2-etilhexanol fue de 120
kg más que en el ejemplo comparativo 3. El índice de ácido de la
mezcla de reacción en este lote bajó desde un valor inicial de 110
mg de KOH/g, al comienzo de la ebullición, hasta 10 mg de KOH/g,
después de 165 minutos, hasta 1 mg de KOH/g, después de 300 minutos,
y hasta 0,5 mg de KOH/g, después de 325 minutos.
Este par de ejemplos muestran que en el
procedimiento según la invención el tiempo de esterificación se
acorta en 40 minutos o en el 11% (rendimiento mayor del 99,8%
respecto al anhídrido ftálico).
Claims (5)
1. Procedimiento para la preparación de ésteres
de ácidos carboxílicos, mediante la reacción de ácidos
dicarboxílicos o policarboxílicos o sus anhídridos, con alcoholes,
en el que se elimina el agua de reacción por destilación azeotrópica
con el alcohol, caracterizado porque la cantidad de líquido
separada de la reacción mediante la destilación azeotrópica se
restituye completamente por el alcohol.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la cantidad de líquido separada mediante
la destilación azeotrópica se restituye completamente, dividiendo el
líquido separado en una fase acuosa y una fase alcohólica y
devolviendo a la reacción de esterificación la fase alcohólica, a la
que se añadió adicionalmente alcohol nuevo.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la cantidad de líquido eliminada de la
reacción mediante destilación azeotrópica se restituye completamente
mediante alcohol nuevo.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque como ácido di- o carboxílico se usa
ácido ftálico o anhídrido ftálico.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque como alcohol se usan
n-butanol, isobutanol, n-octanol
(1), n-octanol (2), 2-etilhexanol,
nonanoles, alcoholes decílicos o tridecanoles.
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